JPH01139638A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性がすぐれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性かすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすぐれ
いている電子機器、電気機器などの部品の材料として有
望な樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 現在、テレビジョンセット、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ−、ワードプロセッサーなどの電子機
器および電気機器の筐体として難燃性があるアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ
樹脂）などのスチレン系樹脂が一般的に使用されている
。これらの難燃性樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８
にしたがって測定、１８．５Ｋｇ／　ｃ　ｍ’　）は通
常７０〜９０℃であり、製品の用途、大きさによっては
耐熱性について問題がしばしば発生している。

一方、耐熱温度が１００°Ｃ以上である合成樹脂として
ポリフェニレンオキサイド樹脂（ｐｐｏ）　、ボッカー
ボネート樹脂（ｐｃ）などがあるが、成形性の点におい
て問題があり、安価であり、かつ耐熱性および難燃性か
すぐれている合成樹脂またはその組成物か要望されてい
る。また、　ＰＰＯおよびＰＣの成形性を改善するため
にスチレン−マレイミド系重合体などの耐熱性樹脂をこ
れらの合成樹脂に樹脂ツレントすることか提案されてい
る（米国特許第４２７８７７５号、同第４１６０７９２
号）。これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であ
るが、難燃性の点において問題がある。さらに、塩化ビ
ニル系樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレ
ンドすることか提案されている（米国特許第４４５００
４６号）。得られる組成物は、難燃性については良好で
あるか、耐熱性について問題かある。

また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジツロモシ
フェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−８２９５０号）。得
られる組成物はドリッピングを起こし易く、難燃性につ
いて問題かある。さらに、スチレン系化合物およびマレ
イミド系化合物などの単量体とともに臭素化フェニルマ
レイミド系化合！ｔ１１５（特開昭６１−１５７５１１
号）、臭素化（メタ）アクリレート系化合物（特開昭５
２−８２９９０号）などのハロゲン含有単量体と共重合
することも試みられているか、充分な難燃性を付与する
ためには高価なハロゲン含有単量体を多量に使用せねば
ならず、実用上問題がある。

（発明か解決しようとする問題点） これらのことから、難燃性がすぐれているのみならず、
耐熱性および耐衝撃性についても良好であり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性かすぐれているばか
りでなく　難燃性および成形性か良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）　（１）少なくと
もスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によ
って補強されたスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカ
ルボン酸のイミド系化合物との共重合体からなる群から
えらばれた少なくとも一種の耐熱性樹脂、 （Ｂ）ツタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム
またはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロ
ニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレートをクラ
フト共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂お
よびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチ
ルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群からえらば
れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）エポキシ当量が４５０〜２，５００であり、かつ
臭素含有量か５．０〜５２重量％である臭素含有エポキ
シ系化合物 ならびに （Ｅ）ラダー型シリコーン樹脂 からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合は合計量として１０〜５
０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系化合物と
の合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５〜５０重
量％であり、出発原料であるゴム補強材、ブタジェン系
ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エ
ステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜３５重
量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量１
００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１０重量
部であり、臭素含有エポキシ系化合物は５．０〜４０重
量部であり、かつラダー型シリコーン樹脂は０．１〜１
５重量部である樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）耐熱性樹脂 本発明において使用される耐熱性樹脂は下記のうちから
えらばれる。

（１）少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽和ジ
カルボン酸のイミド系化合物との共重合体〔以下「耐熱
性樹脂（１）」と云う〕 （２）ゴム補強材によって補強された少なくともスチレ
ン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化
合物との共重合体（以下「耐熱性樹脂（２）」と云う） 以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、〇−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびクロルスチレン
があげられる。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その−数式が（Ｉ）式で示されるものがあげら
れる。

（以下余白） ＯＮ。

（Ｉ）式において、Ｒｓ　、　Ｒ２およびＲ３は同一で
も異種でもよく、水素原子、炭素数が多くとも１２個の
炭化水素基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなどがあげられる。

さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（スチレンの共重合割合は通常４０重
量％以下）、ブタジェン単独重合ゴム、前記スチレン−
ブタジェン共重合ゴムを水素化させることによって得ら
れる水素化スチレン−ブタジェン共重合ゴムおよびエチ
レンとプロピレンとの共重合ゴムかあげられる。

耐熱性樹脂（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て得られるものであり、耐熱性樹脂（２）　　ｚｏｏ重
量部に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重量部
（好ましくは、　５〜１５重量部）である。

耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
ても、いずれも一般に行なわれている水性懸乃重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法（ツいずれか
の方法によって製造することかてき、これらの耐熱性樹
脂の製造方法についてはよく知られているものである。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の共
重合割合は５〜３０重量％であり、１０〜３０重量％が
望ましく、とりわけ１０〜２５重量％か好適である。ス
チレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に占める
イミド系化合物の共重合割合か５重量％未満ては、耐熱
性か不足する。一方、５０重量％を超えると、成形性が
著しく低下する。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルのごとき不飽和ニトリル系単量体またはメチルメ
タクリレートを共重合成分（共重合割合、通常多くとも
３０重量％）として共重合させたものでもよい。

さらに、＃熱性樹脂（２）としてゴム補強材を比較的多
量に使用してグラフト共重合させ、得られるグラフト共
重合体をマスターバッチとして耐熱性樹脂（１）などを
配合させて使用してもよい。

以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、スチレン系化合物およびイミド系化合物な
らびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用されるゴ
ム補強材は、いずれも一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。

（Ｂ）熱可塑性樹脂 また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂はブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムからなる群からえらばれたゴムにス
チレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタ
クリレートをクラフト共重合させることによって得られ
る耐衝撃性樹脂ならびに「スチレンとアクリロニトリル
またはスチレンとメチルメタクリレートとの共重合樹脂
」　（以下「スチレン系共重合樹脂」と云う）からなる
群からえらばれる。

（１）＃衝撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に、使用されるゴム
はフタジエン単独重合ゴムおよびツタジエンと少量（通
常　４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリ
ルとのランダムまたはフロック共重合ゴムからえらばれ
るフタジエン系ゴム、エチレンとプロピレンとの共重合
ゴムならびにエチレンおよびプロピレンと少量（一般に
は、１０重量％以下）の二個の二重結合か末端に匍有す
る直鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、１．４
−ペンタジェン）、二重結合を一個たけ末端に含む直鎖
または分岐鎖ジオレフィン（たとえば、　１，４−へキ
サジエン）およびビシクロ（２，２，１）−へブテン−
２またはその誘導体との多元共重合ゴムからえらばれる
エチレン−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステ
ル（たとえば、アクリル酸ブチル）またはこのエステル
と少量（一般には、１０重量％以下）と他の単量体（た
とえば、アクリロニトリル）とを重合させることによっ
て得られるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０〜１４０のものか望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広く知られているものである［
たとえば、神原周著、“合成ゴムハンドブック”　（昭
和４２年、朝食書店発行）］。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グラフト重
合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法およ
び水性懸Ｓ重合法ならびにこれらのグラフト重合方法を
結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸濁
重合する方法）かある。一般に、１００重量部の耐衝撃
性樹脂を製造するために使用されるゴム状物の使用量は
３〜４０重量部であり、５〜３５重量部が好ましく、特
に５〜３０重量部か好適である（比較的に多量のゴム状
物を使用してゴム状物を多く含有するクラフト重合物を
製造し、このクラフト重合物に前記のスチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレートの単独重合樹脂また
は共重合樹脂を混合させてもよいか、この場合のゴム状
物の使用量は該混合物として計算する）。また、ゴム状
物にグラフト鎖として結合しているモノマー（スチレン
、アクリロニトリル、メチルメタクリレート）の分子量
は、通常１０００〜３００．０００であり、とりわけ２
０００〜２００．０００か望ましい。概してゴム状物に
完全にモノマーか結合することはまれであり、クラフト
物とゴム状物に結合しないモノマーの単独重合体または
共重合体とが存在する。これらの単独重合体および共重
合体は分離しないでそのまま使われる。

以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジェンのブ
ロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）またはア
クリロニトリルとブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）に、
スチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合させる
ことによって得られるアクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ツタジエン単
独重合ゴムまたはＳＢＨにスチレンとメチルメタクリレ
ートとをグラフト共重合することによって得られるメチ
ルメタクリレート−ブタジェン−スチレン三元共重合樹
脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアクリ
ロニトリルとスチレンとをグラフト共重合することによ
って得られるアクリロニトリル−アクリル酸エステル−
スチレン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）およびエチレン
−プロピレン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとを
グラフト共重合することによって得られるクラフト共重
合樹脂（ＡＥＳ樹脂）かあげられる。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ツタジエン−スチ
レン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のスチ
レン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲に
なるように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである、しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）スチレン系共重合樹脂 さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン系共重合
樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（へ
Ｓ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合樹脂（ＭＳ樹脂）である。

これらのスチレン系共重合樹脂中のスチレンの共重合割
合は一般には４０〜８５重量％（好ましくは。

５０〜８０重量％）である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものである。

（Ｃ）酸化アンチモン さらに、本発明において使用される酸化アンチモンは後
記の臭素含有エポキシ系化合物の難燃化助剤として広く
用いられているものである。三酸化アンチモン、五酸化
アンチモンおよびこれらの酸化アンチモンが代表例とし
てあげられる。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜１５
０　ｇｔａである。

（Ｄ）臭素含有エポキシ系化合物 また、本発明において使われる臭素含有エポキシ系化合
物の臭素含有量は５．０〜５２重量％であり、　５．０
〜５０重量％のものが望ましく、とりわけ１０〜５０重
量％のものが好適である。臭素含有量が５．０重量％未
満の臭素含有エポキシ系化合物を用いるならば、得られ
る組成物の難燃性がよくない。また、この化合物のエポ
キシ当量は４５０〜２．５００であり、特に５００〜２
，０００のものか好ましい。エポキシ当量が４５０未満
の臭素含有エポキシ系化合物を使うならば、耐熱性がよ
くない。

一方、　２，５００を超えたものは、相溶性かよくない
。

この臭素含有エポキシ系化合物の一般式は下式（（ＩＩ
）式）て示されるものかあげられる。

この（ＩＩ）式において、各ｉが１〜４個のものか好ま
しい。

この臭素含有エポキシ系化合物は少なくとも一個の臭素
原子を含有する４、４°−ジオキシジフェニルプロパン
（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとを一般の
エーテル型エポキシ樹脂と同様な方法で製造することも
できる。また、臭素を含まないエーテル型エポキシ樹脂
に臭素原子を反応させることによって製造することがで
きる。

（Ｅ）ラダー型シリコーン樹脂 また、本発明において使用されるラダー型シリコーン樹
脂は下式（（ｍ）式）で示されるものである。

（［）式において、Ｒ４およびＲ５は同一ても、異種て
もよく、炭素数か１〜４個のアルキル基、フェニル基、
ヒドロキシル基、炭素数か１〜４個のカルボキシル基お
よび炭素数か１〜４個のアミノアルキル基からなる郡か
らえらばれるが、これらの基のうち、ヒドロキシル基、
カルボキシル基およびアミノアルキル基は、モル総計て
合計量として多くとも１０％であり、かっｍは１０〜＋
００の整数である。

このラダー型シリコーン樹脂を本発明の組成物を製造す
るために用いるさい、そのまま使用してもよいか、あら
かしめ８０〜３００℃の温度範囲において５分ないし１
時間加熱させて予備的に縮合を進行させて使ってもよい
。

この化合物はさらに高温に加熱するならば、前記耐熱性
樹脂や熱可塑性樹脂中の炭素と反応し、５ｉ−Ｃ結合か
生成して無機化し、ドリッピングが防止される。

このようにこのラダー型シリコーン樹脂は難燃性、特に
ドリッピングを防止するために多大なる効果を示すもの
である。とりわけ、前記臭素含有エポキシ系化合物との
併用効果が著しい。

（Ｆ）組成割合 前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる高分子物質
の合計量中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチ
レン系化合物およびイミド系化合物の割合はこれらの合
計量として１０〜５０重量％であり、１５〜５０重量％
が好ましく、特に１５〜４０重量％か好適である。高分
子物質中に占めるスチレン系化合物およびイミド系化合
物の割合が合計量として１００重量％未満場合では、得
られる組成物の耐熱性か乏しい、一方、５０重量％を越
えるならば、得られる組成物の加工性がよくない。

また、高分子物質中に占める「耐熱性樹脂（２）の出発
物質（原料）として使用されるゴム補強材および耐衝撃
性樹脂の出発物質として用いられるブタジェン系ゴム、
エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル
系ゴム」　（以下「ゴム成分」と云う）の割合はこれら
の合計量として５〜３５重量％であり、　５〜３０重量
％か望ましく、とりわけ５〜２５重量％か好適である。

高分子物質中に占めるゴム成分の割合が合計量として５
重量％未満ては、得られる組成物の耐衝撃性かよくない
。一方、３５重量％を越えると、組成物の成形性かよく
ないのみならず、耐熱性の点についてもよくない。

また、　１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチ
モンの組成割合は０．５〜ｌＯ重量部である。

１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモンの組
成割合か１０重量部を越えると、得られる組成物の機械
的強度か低下する。

酸化アンチモンおよび臭素含有エポキシ系化合物を併用
することによって相乗的難燃性を向上させる。相乗効果
を発現するためには、酸化アンチモンは高分子物質１０
０重量部に対して少なくとも０．５重量部は必要であり
、とりわけ１．０〜８．０重量部か望ましい。

さらに、　１００重量部の前記高分子物質に対する臭素
含有エポキシ系化合物の組成割合は５．０〜４０重量部
であり、特に５．０〜３５重量部か好ましい。

１００重量部の高分子物質に対する臭素含有エポキシ系
化合物の組成割合か５．０重量部未満では、充分な難燃
性を発揮する組成物か得られない。

一方、４０重量部を越えるならば、コストが上昇するば
かりでなく、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。

また、　１重量部の酸化アンチモンに対する臭素含有エ
ポキシ系化合物の割合は１〜５重量部が好ましい。

さらに、　１００重量部の高分子物質に対するラダー型
シリコーン樹脂の組成割合は０．０１〜１５重量部であ
り、とりわけ０．１〜２．５重量部が望ましい。

１００重量部の高分子物質に対するラダー型シリコーン
樹脂の組成割合が０．０１重量部未満では、組成物がド
リッピング防止効果を充分に発現することができない。

一方、１５重量部を越えるならば、前記高分子物質との
相溶性が悪くなるために好ましくない。

（Ｇ）組成物の製造、成形方法など 本発明の組成物を製造するにあたり、高分子物質である
耐熱性樹脂、および熱可塑性樹脂ならびに酸化アンチモ
ン、臭素含有エポキシ系化合物およびラダー型シリコー
ン樹脂とを均一に配合させることによって目的を達成す
ることかできるけれとも、前記高分子物質の分野におい
て広く利用されている熱、酸素および光に対する安定剤
、脱塩化水素防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、可塑剤な
らびに帯電防止剤のごとき添加剤を組成物の使用口ａに
応して本発明の組成物の特性を本質的にそこなわない範
囲で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかしめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーターおよびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、
あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも、溶融混練させる方法を一種または二種以上を併
用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造
するにあたり、ペレタイザーを使用してベレットに製造
して用いることか好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも。

使われる高分子物質が溶融する温度て実施しなければな
らない。しかし、高い温度で実施するならば、高分子物
質か熱分解や劣化を起こしたり、臭素含有エポキシ系化
合物か分解を起こしたりする恐れかあるために２８０°
Ｃ以下において実施する必要がある。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。

（実施例および比較例） 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はＪＩＳＫ　７２
１０にしたかい、温度か２５０℃および荷重か５Ｋｇで
測定した。また、引張降伏強度はＡＳＴＭＤ６３８に憎
してＡＳＴＭ　　１号ダンベルを用い、歪速度か５ｍｍ
／分にて測定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２５６に準し、２３℃の温度においてノツチ
付きて測定した。また、耐熱性試験は２５０°Ｃのプレ
ス機に６０分間静置させたサンプルの状態の変化を観察
した。

なお、実施例および比較例において使ゝ用した耐熱性樹
脂、熱可塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹
脂、酸化アンチモン、臭素含有エボキシ系化合物および
ラダー型シリコーン樹脂の製造方法、種類、物性などを
下記に示す。

（（Ａ）ＩｉＩＦｔ熱性樹脂） 耐熱性樹脂として、下記のようにして製造した耐熱性樹
脂（１）および耐熱性樹脂（２）を使用した。

１０文のオートクレーフに６０００　ｇの水、２４００
　ｇのスチレン（ＳＴ）、　８００ｇのアクリロニトリ
ル（ＡＮ）および８００ｇのＮ−フェニルマレイミド（
Ｎ−ＰＭＩ　）を仕込み、さらに開始剤として８ｇのラ
ウリルパーオキサイドおよび９．６ｇの第三級−ブチル
パーオキシラウレート、　８ｇの第三級−ドデシルメル
カプタン（連鎖移動剤）ならびに懸濁安定剤として２０
ｇの第三リン酸カルシウムおよび０．３ｇのドデシルベ
ンゼンスルフォン加えて８０℃の温度において撹拌しな
がら２時間重合を行なった。ついで、重合系を１２０°
Ｃに昇温させ、この温度において３時間重合を行なった
後、重合系を室温まで放冷させた。その結果、約３５０
０ｇの淡黄色の粉末が得られた。得られた粉末な赤外吸
収スペクトル分析法（溶液法）て求めたとＺ−ろ、重量
比てＳＴ：　ＡＮ：　Ｎ−ＰＭＩ　：６０：　２０：　
２０である三元共重合体〔以下「耐熱性樹脂（ａ）」と
云う〕てあった。この耐熱性樹脂の固有粘度（クロロホ
ルム中、温度　０．０５　ｇ１５０　ｍ立、３０°Ｃ）
（η〕は０．９５０であり、耐熱温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ
６４８にしたかい、１８．５Ｋｇの荷重て測定、以下同
様）は１１８°Ｃであった。

２４００　ｇのスチレン（ＳＴ）、　８００ｇのアクリ
ロニトリル（ＡＮ）およびＮ−フェニルマレイミド（Ｎ
−ＰＭＩ　）のモノマー混合液にムーニー粘度（ＭＬ．
や、、　１００°Ｃ）か３５であるフタジエン単独重合
ゴム　２８０ｇを仕込み、このゴムをモノマー混合液に
完全に溶解させた。重合系を１１０°Ｃに昇温させ、　
２．５時間塊状重合を行なった。得られたプレポリマー
を含有する七ツマー混合液を前記と同し量の開始剤、連
鎖移動剤および懸濁安定剤を含む６０００　ｇの水に加
え、８０℃の温度において２時間水性懸濁重合を行なっ
た。重合系を直に１２０°Ｃに昇温させ、この温度にお
いて３時間水性懸濁重合を行なった後、重合系を室温ま
て放冷された。その結果、約３３００ｇの黄色の粉末が
得られた。得られた粉末を耐熱性樹脂（ａ）と同様に分
析したところ、フタジエン単独重合ゴムに千ツマ−の構
成単位か耐熱性樹脂（ａ）と同一であるグラフト重合体
（以下「耐熱性樹脂（ｂ）」と云う）であることがわか
った。この耐熱性樹脂（ｂ）の固有粘度（η）は０．８
５０であり、耐熱温度は１０８℃であった。

〔（Ｂ）熱可塑性樹脂〕

熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ツタジエン−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒ
ＡＢｓＪと云う）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒＭＢｓＪと云う）、
アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレ
ン三元共重合樹脂（以下ｒＡＡＳＪと云う）、アクリロ
ニトリル−オレフィン系ゴム−スチレン系多元共重合樹
脂（以下ｒＡＥｓＪと云う）はそれぞれ特開昭５０−］
：１１４１４４号公報明細の実施例および比較例におい
で仲Ｅｌｌ　１．、　＃’二ＡＲＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂および八ＥＳ　ｖＡ脂と同様に製造して使っ
た。

また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の共重合割合か２３重量％であるアクリロニド°リルー
スチレン共重合体（平均重合度　約７５０、以下ｒＡｓ
Ｊと云う）およびメチルメタクリレートの共重合割合か
２５重量％であるメチルメタクリレートスチレン共重合
体（平均重合度　約８００、以下ｒＭＳＪと云う）を用
いた。

（（Ｃ）酸化アンチモン） さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン（以
下ｒｓｂ２０：ｌ　Ｊと云う）を使った。

（（Ｄ）臭素含有エポキシ系化合物） また、臭素含有エポキシ系化合物として、臭素含有量か
５．０重量％であり、かつ平均エポキシ当）配、か１，
８００である前記（ｒｌ）式で示されるエポキシ系化合
物（以下「臭素物（１）」と云う）を用いた。また、比
較のためにデカブロモジフェニルエーテル（以下「臭素
物（２）」と云う）、トリフロモフェニルフオスフェー
ト（以下「臭素物（３）、１と云う〕およびテトラフロ
モビスフーＬノ・−ルＡ　（以下「臭素物（４）」と云
う）を用いた。

〔（Ｅ）ラダー型シリコーン樹脂〕

さらに、ラダー型シリコーン樹脂として、前記（ｍ）式
において、Ｒ４およびＲ５のいずれもがメチル基である
ラダー型シリコーン樹脂（分子量　約４０００、以下ｒ
ｓｉＳｉ樹脂）」と云う）、前記Ｒ４とＲ５においてメ
チル基とフェニル基がｌ＝ｌである（モル比として）で
あるシリコーン樹脂〔分子量的３５００、以下ｒＳｉ樹
脂（Ｂ）」と云う）および前記しおよびＲｓのいずれも
がフェニル基であるシリコーン樹脂（分子量　約３００
０．以下「Ｓｉ樹脂（Ｃ）」と云う）を用いた。使用す
るにあたり、各種ラダー型シリコーン樹脂は、いずれも
１５０℃において３０分間加熱した後、粉砕し、２００
メツシユパスのフラクションを使った。

実施例　１〜１６、比較例　１〜８ 第８表に耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、酸化アンチモン、
臭素含有エポキシ系化合物（以下「臭素化合物」と云う
）およびラダー型シリコーン樹脂の種類ならびに配合量
が示されている各組成成分および０．２重量部の２，６
−ジー第三級−ブチル−Ｐ−クレゾール（安定剤として
）をそれぞれヘンシェルミキサーを使用して５分間トラ
イブレンドを行なった。得られた各混合物をシリンダー
ｌでは２００℃、シリンダー２では２２０℃、シリンタ
ー３ては２４０°Ｃ、アダプターでは２４０℃およびタ
イスては２３０℃に設定されたベントタイプの二軸押出
ａ（径　３０ｉｖ）を使って混練させながらベレット（
組成物）を製造した。

得られた各組成物についてＭ、１．、引張降伏強度、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定な
らびに難燃性（試験片の厚さ　　１．６ｍ５（１／１６
インチ）〕および耐熱性試験について評価した。これら
の結果を第２表に示す。

（以下余白） 以にの実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性かすぐれている
ばかりてなく、耐熱性も良好であることか明白である。

〔発明の効果〕

すなわち、臭素含有エポキシ系化合物とラダー型シリコ
ーンｖｉ４脂を組み合わせることによって物性バランス
のとれた樹脂組成物を得ることかできる。また、難燃性
、とりわけトリッピンクか改良される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃
性および耐熱性がすぐれているのみならず、下記のごと
き効果（特徴）を発揮する組成物である。

ｌ）成形性か良い（流動性）。

２）成形物の光沢かよい。

３）耐候性かすぐれ、変色が少ない。

本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有していることによって下記のごとく多方面
に使用することがてきる。

ｌ）テレビジョン受像機 ２）ファクシミリ−、プリンターなどのハウジング ３）各種火災報知器の部品 ４）家電機器のハウジング類

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とα、β−不
   飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
   （２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
   とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
   重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
   性樹脂、 （Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム
   またはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロ
   ニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレートをグラ
   フト共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂お
   よびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチ
   ルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群からえらば
   れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）エポキシ当量が４５０〜２，５００であり、かつ
   臭素含有量が５．０〜５２重量％である臭素含有エポキ
   シ系化合物 ならびに （Ｅ）ラダー型シリコーン樹脂 からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
   に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
   物およびイミド系化合物の割合は合計量として１０〜５
   ０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系化合物と
   の合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５〜５０重
   量％であり、出発原料であるゴム補強材、ブタジエン系
   ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エ
   ステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜３５重
   量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量１
   ００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１０重量
   部であり、臭素含有エポキシ系化合物は５．０〜４０重
   量部であり、かつシリラダー型シリコーン樹脂は０．１
   〜１５重量部である樹脂組成物。