JPH0488046A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性かすくれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性かすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすぐれ
ている電子機器、電気機器なとの部品の祠料として何便
な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、テレビジョンセット、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ、ワードプロセッサーなどの電子機器
および電気機器の筐体として難燃性かある７′クリ口ニ
トリルーブタンエン−スチレン二元共重合樹脂（ＡＢＳ
樹脂）などのスチレン系樹脂か一般的に使用されている
。

また、耐熱温度が１００℃以上である合成樹脂と１５７
５１１号）、臭素化（メタ）アクリレート系化合物（特
開昭５２−８２９９０号）などのハロゲン含ｆ」ｔ１１
゜量体と共重合することも試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしなから、前記の難燃性があるＡＢＳ樹脂などのス
チレン系樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８にしたが
ッテ測定、１８．５ｋｇ／ｃＪ）は通常７０−９０’Ｃ
テあり、製品の用途、大きさによっては耐熱性について
問題かしばしば発生している。

また、ＰＰＯやＰＣにスチレン−マレイミド系重合体な
どの耐熱性樹脂をブレンドした組成物は耐熱性および成
形性については良好であるが、難燃性の点について問題
かある。さらに、塩化ビニル系樹脂にスチレン−マレイ
ミド系重合体からなる組成物は難燃性についてはすぐれ
ているが、耐熱性について問題かあり、スチレン−マレ
イミド系重合体にデカジブロモジフェニルエーテルなど
のハロゲン系難燃剤を添加させた組成物はドリッピング
を起こし易く、しかも難燃性について問題がある。また
、スチレン系化合物およびマレイミしてポリフェニレン
オキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリカーボネート樹脂（Ｐ
　Ｃ）などがあるが、成形性の点において問題があり、
安イ西であり、がっ耐熱性および難燃性がすぐれている
合成樹脂またはその組成物が要望されている。さらに、
ＰＰＯおよびＰＣの成形性を改善するためにスチレンマ
レイミド系重合体などの耐熱性樹脂をこれらの合成樹脂
に樹脂ブレンドすることが提案されている（米国特許第
４２７８７７５号、同第４１６０７９２号）。

これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であるが、
難燃性の点において問題かある。さらに、塩化ビニル系
樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレンドす
ることが提案されている（米国特許第４４５８０４８号
）。

また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジブロモジ
フェニルエーテルなどのハロケン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−１１２９５０号）。

さらに、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物な
どの単量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物
（特開昭６１ド系化合物の１ｌＸｆＴｈ体とともに臭素
化フェニルマレイミド系化合物、臭素化（メタ）アクリ
レート系化合物などのハロケン含有単量体とを共重合さ
せることによって得られる多元共重合体は充分な難燃性
を付与するためには高価なハロゲン含有単量体を多ユに
使用せねばならず、実用上聞届がある。

これらのことから、難燃性がすぐれているのみならず、
耐熱性および耐衝撃性についても良好であり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性がすぐれているばか
りでなく、難燃性および成形性が良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　（＋）少なくともス
チレン系化合物とα、β不飽和ジカルボン酸のイミド系
化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によって補
強されたスチレン系化合物とα１　β−不飽和／カルボ
ン酸のイミド系化合物との共重合体からなる１１１−か
らえらばれた少なくとも一種の耐熱性樹脂、（Ｂ）　　
ブタジェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムまたは
アクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロニトリ
ルまたはスチレンとメチルメタクリレートをグラフト共
重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂およびス
チレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタ
クリレートとの共重合樹脂からなる群からえらばれた少
なくとも一種の熱可塑性樹脂、（Ｃ）　　酸化アンチモ
ン、 （Ｄ）　　両末端のエポキン基と、２，４．６−　トリ
ブロモフェノールを反応させた分子量が１．２００〜２
０．０００であり、かつ臭素含何量力月０〜５６重量％
である臭素金白−エポキシ系化合物と両末端にカルボキ
シル基を白゛し、分子量が１．０００〜１０．０００で
あるアクリロニトリル−ブタンエン共重合体との反応生
成物 ならびに （Ａ）　　耐熱性樹脂 本発明において使用される耐熱性樹脂は下記のうちから
えらばれる。

（１）少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽和ジ
カルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以下「耐熱
性樹脂（１）」と云う）（２）　　ゴム補強材によって
補強された少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽
和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以上「
耐熱性樹脂（２）」と云う） 以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびクロルスチレン
があげられる。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その−船人が（Ｉ）式で示されるものがあげら
れる。

（１シ）　シリコーンオイル からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
１０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
補強＋ａならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタ
ジェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアク
リル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合５１量として
５〜３５重二％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂
の合＋；ｌ量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０
．５〜ＩＯ重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重
量部であり、かつシリコーンオイルは０．１〜３．０重
量部である樹脂組成物、 によって解決することかできる。以上、本発明を具体的
に説明する。

（Ｉ）式において、Ｒ，ＲおよびＲ３は同−でも異種で
もよく、水素原子、炭素数が多くとも１２個の炭化水素
基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなどがあげられる。

さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（スチレンの）（重合割合は通常４０
重量％以上）、ブタジェン単独重合ゴム、前、記スチレ
ンーブタジェン共重音ゴムを水素化させることによって
得られる水素化スチレン−ブタンエン共重合ゴムおよび
エチレンとプロピレンとの１１、重合ゴムがあげられる
。

］０ 耐熱性樹脂（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て得られるものであり、耐熱性樹脂（２）１００重量部
に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重量部（好
ましくは、５〜１５重量部）である。

耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
でも、いずれも一般に行なわれている水性懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法のいずれかの
方法によって製造することができ、これらの耐熱性樹脂
の製造方法についてはよく知られているものである。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との合＝１量中に占めるイミド系化合物の
共重合割合は５〜５０重量％であり、１０〜５０市量％
か望ましく、とりわ１１０〜４５重Ｍ％が好適である。

スチレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に占め
るイミド系化合物の共重合割合か５重量９６未満ては、
耐熱性が不足すはブタジェン系ゴム、エチレン−プロピ
レン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴムからなる群
からえらばれたゴムにスチレンとアクリロニトリルまた
はスチレンとメチルメタクリレートをグラフト共重合さ
せることによって得られる耐衝撃性樹脂ならびに「スチ
レンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタク
リレートとの共重合樹脂」（以下「スチレン系共重合樹
脂」と云う）からなる群からえらばれる。

（１）耐衝撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェン単独重合ゴムおよびブタジェンと少量（通常
４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリルと
のランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれるブ
タジェン系ゴム、エチレンとプロピレンとの共重合ゴム
ならびにエチレンおよびプロピレンと少量（一般には、
１０重量％以下）の二個の二重結合か末端に含有する直
鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、１．４ペン
タンエン）、二重結合を一個だけ末端に含むる。一方、
５０重毒％を超えると、成形性が著しく低下する。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルのごとき不飽和ニトリル系単量体またはメチルメ
タクリレートを共重合成分（共重合割合、通常多くとも
３０重量％）として共重合させたものでもよい。

さらに、耐熱性樹脂（２）としてゴム補強材を比較的多
量に使用してグラフト共重合させ、得られるグラフト」
（重合体をマスターバッチとして耐熱性樹脂（＋）なと
を配合させて使用してもよい。

以上の耐熱性樹脂（＋）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合ても、スチレン系化合物およびイミド系化合物な
らびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用されるゴ
ム補強材は、いずれも一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。

（１３）熱可塑性樹脂 また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂直鎖また
は分岐鎖ジオレフィン（たとえば、１．４へキサジエン
）およびビシクロ［２，２，１〕　　−ヘプテン−２ま
たはその誘導体との多元共重合ゴムからえらばれるエチ
レン−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステル（
たとえば、アクリル酸ブチル）またはこのエステルと少
量（一般には、１０重量％以下）と他の単量体（たとえ
ば、アクリロニトリル）とを重合させることによって得
られるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０〜１４０のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方向にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広く知られているものである〔
たとえば、神原周著、“合成ゴムハンドブック”　（昭
和４２年、朝会書店発行）〕。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グラフト重
合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法およ
び水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフＩ・重合方法
を結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸
濁重合する方法）かある。

一般に、１００重間部の耐衝撃性樹脂を製造するために
使用されるゴム状物の使用量は３〜４０重量部であり、
５〜３５重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好適
である（比較的に多回のゴム状物を使用してゴム状物を
多く含有するグラフト重合物を製造し、このグラフト重
合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートの単独重合樹脂またはＪ（＠合樹脂を混合さ
せてもよいか、この場合のゴム状物の使用量は該混合物
として計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖として
結合しているモノマー（スチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート）の分Ｆｍは、通常１，０００〜
３００．０００であり、とりわけ２，０００〜２００．
０００か望ましい。概してゴム状物に完全にモノマーが
結合することはまれであり、グラフト物とゴム状物に結
、今しないモノマーのＩｌｌ独重合体ま得られるグラフ
ト共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）があげられる。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ブタンエン−スチ
レン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のスチ
レン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲に
なるように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである。しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）　　スチレン系共重合樹脂 さらに、熱１−ＩＪ塑性樹脂として使われるスチレン系
共重合樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹
脂（ＡＳ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレート
との共重合樹脂（ＭＳ樹脂）てたは共重合体とが存（１
する。これらのｉ、ｌｉ独重重合体よび共重合体は分離
しないでそのまま使われる。

以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジェンのブ
ロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）またはア
クリロニトリルとブタンエン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）
に、スチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合さ
せることによって得られるアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ブタジェ
ン単独重合ゴムまたはＳＢＨにスチレンとメチルメタク
リレートとをグラフト共重合することによって得られる
メチルメタクリレート−ブタジェンスチレン三元共重合
樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアク
リロニトリルとスチレンとをグラフト共重合することに
よって得られるアクリロニトリル−アクリル酸エステル
−スチレン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）およびエチレ
ン−プロピレン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンと
をグラフ！・共重合することによってある。これらのス
チレン系共重合樹脂中のスチレンの共重合割合は一般に
は４０〜８５重足％（好ましくは、５０〜８０重量％）
である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合り法によって工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものである。

（Ｃ）　　酸化アンチモン さらに、本発明において使用される酸化アンチモンは一
般の臭素含有化合物の難燃化助剤とじてチモンが代表例
としてあげられる。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜
１５０μｍである。

（Ｄ）　　反応生成物 また、本発明において使用される反応生成物は、分子量
か１．２００〜２０．０００であり、かつ臭素含有量が
１０〜５６０〜５６重量部臭素含有エポキシ系化合物と
両末端にカルボキシル基をＨし、分子量か１．０００〜
１０，０００であるアクリロニトリル−ブタンエン共重
合体とを反応することによって得られるものである。

該臭素含有エポキシ系化合物の臭素含ａ量は１０〜５６
重量％であり、１５〜５６重量％のものが望ましく、と
りわけ２０〜５６重量％のものが好適である。

臭素含Ｈ量が１０重量％未満の臭素含有エポキシ系化合
物を用いるならば、得られる組成物の難燃性がよくない
。また、該臭素含有エポキシ系化合物の分子量は１．２
００〜２０．０００であり、１．５００−１５．０００
のものか好ましく、特に２．０００〜１０．０００のも
のか好適である。分子量が１　、２００未満の臭素含有
エポキシ系化合物を使うならば、耐熱性がよくない。一
方、２０．０００を超えたものを使用すると、相溶性か
よくないために成形品の表面光沢の低ドの原因となって
好ましくない。

該臭素含有エポキシ系化合物の一般式は一ド式〔（■）
式〕で示されるものがあげられる。

１つ 合体を使うと、得られる組成物の耐衝撃性の点て問題か
ある。一方、１０，０００を超えたアクリロニトリル−
ブタンエン共重合体を用いると、前記の臭素含有エポキ
シ系化合物との相溶性の点において問題がある。さらに
、この化合物のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
部分におけるアクリロニトリルの共重合割合は多くとも
４０重皿％である。

アクリロニトリルの共重合割合が４０重量％を超えるな
らば、粘度が著しく増大するために取扱いが困難となる
。

臭素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基を
Ｈするアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを反応
させることによって本発明の反応生成物を得ることがで
きる。反応生成物を得る方法としては、酸系の触媒を用
いて溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方
法がある。本発明の反応生成物を得るには、いずれの方
法も適用することができる。

臭素含有エポキシ系化合物１００重量部に対する両末端
にカルボキシル基をＨするアクリロニトリ２］ また、本発明で使用されるアクリロニトリルブタジェン
共重合体の分子量は１，０００〜＋０．０００であり、
Ｉ　、　５００〜８，０００のものが望ましく、とりわ
け２．０００〜７．０００のものが好適である。分子量
か１．０００未満のアクリロニトリル−ブタジエン共重
ルーブタジェン共重合体の反応割合は一般には５．０〜
１００重量部であり、特に５．０〜９０重量部が好まし
い。臭素含有エポキシ系化合物１００重量部に対する両
末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体の反応割合が５０重量部未満では、耐衝
撃性の改良効果が充分てはない。一方、１００重量部を
超えるならば、耐熱性の点て問題がある。

（Ｅ）　　シリコーンオイル さらに、本発明において用いられるシリコーンオイルの
粘度は２５℃の？Ｍ　ａにおいて、一般には１０〜ｌｏ
ｏ、ｏｏｏｃＰ（センチポアズ）であり、５０〜５０．
０００ｅＰＯものが望ましく、とりわけ５０〜２０．０
００ｅＰのものが好適である。２５℃の温度における粘
度が１ｏｃＰ未満のシリコーンオイルを使用するならば
、混練中に揮散のおそれがある。一方、ｌＯ，０００ｃ
Ｐを超えたものを使うと、相溶性がよくない。

また、シリコーンオイルはさらに高温に加熱するならば
、前記耐熱性樹脂や熱口Ｉ塑性樹脂中の炭素と反応し、
５ｉ−Ｃ結合か生成して無機化し、９つ ドリッピングか防１１される。

このようにシリコーンオイルは難燃性、特にドリッピン
グを＋！／Ｊ＋Ｉするために多大なる効果を示すもので
ある。とりわけ、前記反応生成物との併用効果が著しい
。

（１ご）組成割合 前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる高分子物質
の合；１量中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるス
チレン系化合物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ
Ｃ３１ｎｔとして１０〜５０車量（λ０であり、１０〜
４５０〜４５重量部しく、特に１２〜４５ｆｆｉ量％が
好適である。高分子物質中に占めるスチレン系化合物お
よびイミド系化合物の割合かそれぞれ合計量として１０
重Ｒ９０未満の場合では、得られる組成物の耐熱性か乏
しい。一方、５００重量部を超えるならば、得られる組
成物の加工性がよくない。

また、品分−ｒ−物質中に占める［耐熱性樹脂（２）の
耐熱性樹脂の製造に使用されるゴム補強材および耐衝撃
性樹脂の製造に用いられるブタンエン系ゴム、エチレン
−プロピレン系ゴムおよびアクリ反応生成物の組成割合
は５．０〜４０重量部であり、特に５．０〜３５重量部
か好ましい。１００重量部の高分子物質に対する反応生
成物の組成割合が５．０重量部未満ては、充分な難燃性
を発揮する組成物かｉ′＋られない。一方、４０重量部
を超えるならば、コストか」−昇するばかりでなく、得
られる組成物の耐衝撃性かよくない。

また、１重量部の酸化アンチモンにλ・１する反応生成
物の割合は１〜５重量部が好ましい。

さらに、１００重量部の高分子物質に対するシリコーン
オイルのｉｌｌ成割音は０．１〜３．０重量部であり、
とりわけ０．１〜２．５重量部が望ましい。１００重量
部の高分子物質に対するシリコーンオイルの組成割合が
０．ｌｆｆｌＱ部未満ては、組成物かドリッピング防止
効果を充分に発現することができない。

一方、３．０重量部を超えるならば、組成物を製造する
さいにスリップを起こすのみならす、得られる組成物の
耐熱性がよくない。

（Ｇ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、画分子−物ル酸エステル系ゴム」
　（以下「ゴム成分」と云う）の割合はこれらの合＋１
ｌｌｌｊｌとして５〜３５重量％であり、５〜３０重量
％か望ましく、とりわけ５〜２５重量％が好適である。

高分子物質中に占めるゴム成分の割合か合計量として５
重量％未満ては、得られる組成物の耐衝撃性かよくない
。一方、３５重量％を超えると、組成物の成１１３性か
よくないのみならず、耐熱性の点についてもよくない。

また、　１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチ
モンの組成割合は０．５〜１０重量部である。

００重量部の高分子物質にｉＪする酸化アンチモンの組
成割合か１０重量部を超えると、得られる組成物の機械
的強度が低下する。

酸化アンチモンおよび反応生成物を併用することによっ
て相乗的に難燃性を向上させる。相乗効果を発現するた
めには、酸化アンチモンは尚分子物質１００重量部に対
して少なくとも０．５重量部は必要であり、とりわけ１
．０〜８．０重量部か望ましい。

さらに、１００重足部の前１記高分子物質に対する質で
ある耐熱性樹脂、および熱可塑性樹脂ならびに酸化アン
チモン、反応生成物およびシリコーンオイルとを均一に
配合させることによって目的を達成することかできるけ
れども、前記高分子物質の分野において広く利用されて
いる熱、酸素および光に対する安定剤、充填剤、青色剤
、滑剤、ＩＩＪ塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加剤
を組成物の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本
質的にそこなわない範囲で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかしめ混合させ、
ｔすられる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよ
い。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物をＩＨ）るには
これらの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえ
ば、あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を
溶融混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用す
る場合でも溶融混練させる方法を一種または二種以上を
併用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製
造するにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製
造して用いることか好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、反応生成物が分解を起こしたりする恐れ
があるために２８０℃以下において実施する必要がある
。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、この〔（Ａ）耐熱性樹脂〕 耐熱性樹脂として、下記のようにして製造した耐熱性樹
脂（Ａ）および耐熱性樹脂（Ｂ）を使用した。

１０ｇのオートクレーブに６，０００ｇの水、２．４０
０ｇのスチレン（ＳＴ）　、８００ｇのアクリロニトリ
ル（Ａ　Ｎ）および８００ｇのＮ−フェニルマレイミド
（Ｎ−ＰＭＩ）を住込み、さらに開始剤として８ｇのラ
ウリルパーオキサイドおよび９６ｇの第−級一ブチルパ
ーオキシラウレート、８ｇの第級−ドデンルメル力ブタ
ン（連鎖移動剤）ならびに懸濁安定剤として２０．の第
三リン酸カルシウムおよび０３ｇのドデンルベンゼンス
ルフォン酸ソーダを加えて８０℃の温度において撹拌し
ながら２時間重合を行なった。ついて、重合系を１２０
℃に昇温させ、この温度において３時間重合を行なった
後、重合系を室温まで放冷させた。その結果、約３．５
００ｇの淡黄色の粉末が得られた。得られた粉末を赤外
吸収スペクトル分析法（溶液法）で求めたところ、重量
比でＳＴ：ＡＮ：ＮＰＭＩ＝８０・２０２０である三元
共重合体（以下２つ シートを真空成形法、圧空成形法などの二次加工方法に
よって所望の形状物に成形してもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下ｒＭＩＪと云う）は月５Ｋ７２１０にし
たがい、温度が２５０℃および荷重が５ｋｇで測定した
。また、引張降伏強度はＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じてＡ
ＳＴＭ１号ダンベルを用い、歪速度が５ｍｍ／分にて測
定した。さらに、アイゾツト衝撃強度は八ＳＴＭ　Ｄ２
５Ｂに準じ、２３℃の温度においてノツチ付きで測定し
た。また、耐熱性試験は２５０９Ｃのプレス機に６０分
間静置させたサンプルの状態の変化を観察した。

なお、実施例および比較例において使用した耐熱性樹脂
、熱可塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有物およびシリコーンオイル
の製造方法、種類、物性などを下記に示す。

「耐熱性樹脂（Ａ）Ｊと云う）であった。この耐熱性樹
脂の固有粘度（クロロホルム中、温度０．０５ｇ　／　
５０ｍ１　、３０℃）〔η〕は０．９５０であり、耐熱
温度（Ａ！ｌｉＴＭ　Ｄ６４ｇにしたがい、１８．５ｋ
ｇの荷重で測定、以下同様）は１１８℃であった。

２．４００ｇのスチレン（ＳＴ）　、ｇＱＯｇのアクリ
ロニトリル（Ａ　Ｎ）およびＮ−フェニルマレイミド（
Ｎ−ＰＭＩ）のモノマー混合液にムーニー粘度（ＭＬ、
＋４．１００℃）が３５であるブタジェン単独重合ゴム
２８０ｇを仕込み、このゴムをモノマー混合液に完全に
溶解させた。重合系を１１０℃に昇温させ、２，５時間
塊状重合を行なった。得られたプレポリマーを含佇する
モノマー混合液を前記と同じ量の開始剤、連鎖移動剤お
よび懸濁安定剤を含む６．０ＯＯｓ−の水に加え、８０
°Ｃの温度において２時間水性懸濁重合を行なった。重
合系を直に１２０℃に昇温させ、この温度において３時
間水性懸濁重合を行なった後、重合系を室温まで放冷さ
せた。その結果、約３．３００ｇの黄色の粉末が得られ
た。得られた粉末を耐熱性樹脂（Ａ）と同様に分を斤し
たところ、ブタジェン単独重合ゴムにモノマーの構成単
位が耐熱性樹脂（Ａ）と同一であるグラフト重合体（以
下「耐熱性樹脂（Ｂ）」と云う）であることかわかった
。この耐熱性樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕は０．８５０
であり、耐熱温度は１０８°Ｃであった。

〔（Ｂ）熱可塑性樹脂］ 熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ブタンエン−スチレン二元共重合樹脂（以下ｒ
ＡＢｓＪと云う）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒＭＢＳＪとムう）、
アクリロニトリルアクリル酸エステル系ゴム−スチレン
五元共重合樹脂（以下ｒＡＡｓＪとムう）、アクリロニ
トリル−オレフィン系ゴム−スチレン系多元共ｍ合樹脂
（以下ｒＡＥｓＪとムう）はそれぞれ特開昭５８−１３
４１４４号公報明細書の実施例および比較例において使
用したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＡＥ
Ｓ樹脂と同様に製造して使った。

また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の共重合割合か２３重量％であるアク３］ 乾燥を行った。その結果、１，１５０ｇの淡茶色の粉末
（以下「臭素物（Ａ）」と云う）か得られた。また、比
較のために、デカブロモビフェニルエーテル（以下「臭
素物（Ｂ）」と云う）を用いた。

〔（Ｅ）シリコーンオイル〕

さらに、シリコーンオイルとして、粘度（２５℃におい
て測定、以下同様）が５．０００ｃＰであるポリジメチ
ルンリコーンオイル（以下ｒｓｉ（ｉ）Ｊと云う）、粘
度かＩ　、０ＯＯｅＰであるポリメチルハイトロジエン
ンリコーンオイル（以下ｒｓｉ（２）Ｊと云う）および
粘度が［１００ｃＰであるアミノシリコーンオイル（以
下ｒＳｉ（３）Ｊと云う）を用いた。

実施例１〜１１、比較例１〜５ 第１表に耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、臭素含有物および
シリコーンオイルの種類ならびに配合量か示されている
各組成成分ならびにそれぞれの配合量が第１表に示され
ている５ｂ２０３　（酸化アンチモン）ならびに０．２
重量部の２，６−ジー第三級−ブチル−ｐ−クレゾール
（安定剤として）をそれぞれヘンンエルミキサーを使用
して５′３′３ リロニトリルースチレン共重合体（平均重合度約７５０
、以下ｒＡｓＪと云う）およびメチルメタクリレートの
共重合割合が２５重量％であるメチルメタクリレート−
スチレン共重合体（！［シ均重合度約８００、以下ｒＭ
ｓＪと云う）を用いた。

〔（Ｃ）酸化アンチモン〕

さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン（以
下「５ｂ２０３」と云う）を使った。

〔（Ｄ）反応生成物〕

また、反応生成物として臭素含ｆＴｍが５６重量％であ
り、かつに［均分子苗か５．０００である前記（ＩＩ）
式で示されるエポキシ系化合物１　、０００　ｇと分丁
量が３．５００であり、アクリロニトリルの共重合割合
が１７重ｆｆ１９６である両末端にカルボキシル基をａ
するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体２００ｇと
を２，０００ｇのセロソルブアセテートに溶解し、均一
になるまで撹拌した。ついで、反応系に０，５ｇのｐ−
トルエンスルホン酸を加え、反応系を１５０℃に昇温し
、撹拌しなから４時間反応を７ｊつだ。得られた溶液か
ら溶媒を蒸発により除き真空分間トライブレンドを行な
った。得られた各混合物をシリンダー１では２００℃、
シリンダー２では２２０℃、シリンダー３では２４０℃
、アダプタでは２４０℃およびダイスでは２３０℃に設
定されたベントタイプの二軸押出機（径　８０＋ｎ＋ａ
）を使って混練させなからペレット（組成物）を製造し
た。

得られた各組成物についてＭｌ、引張降伏強度、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定ならび
に難燃性〔試験片の１すさ１．ｆｉｍｍ（＋／１６イン
チ）〕および耐熱性試験について評価した。これらの結
果を第２表に示す。

／ 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性がすくれている
ばかりてなく、耐熱性も良好であることか明白である。

〔発明の効果〕

すなわち、反応生成物とシリコーンオイルを組み合わせ
ることによって物性のバランスのとれた樹脂組成物を得
ることかできる。また、難燃性、とりわけドリッピング
か改良される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃
性および耐熱性かずくれているのみならす、上記のごと
き効果（特徴）を発揮する組成物である。

（１）成形性が良い（ＬＭ、動性）。

（２）成形物の光ｄ（かよい。

（３）耐候性かすくれ、変色が少ない。

本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を白していることによって下記のごとく多ノＪ
面に使用することができる。

（１）　　テレビジョン受像機 ３つ （２）　　ファクシミリ、ワードプロセンサー、マイク
ロコンピュータ−、プリンターなどのハウジング （３）各種火災報知器の部品 （４）家電機器のノ＼ウジング類

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とα，β−不
   飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
   （２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
   とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
   重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
   性樹脂、（Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
   ン系ゴムまたはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンと
   アクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレー
   トをグラフト共重合させることによって得られる耐衝撃
   性樹脂およびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレ
   ンとメチルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群か
   らえらばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）両末端のエポキシ基と、２，４，６−トリブロモ
   フェノールを反応させた分子量が１，２００〜２０，０
   ００であり、かつ臭素含有量が１０〜５６重量％である
   臭素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基を
   有し、分子量が１，０００〜１０，０００であるアクリ
   ロニトリル−ブタジエン共重合体との反応生成物 ならびに （Ｅ）シリコーンオイル からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
   に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
   物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
   １０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
   化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
   〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
   補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
   エン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
   ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
   ３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
   計量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１
   ０重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
   り、かつシリコーンオイルは０．１〜３．０重量部であ
   る樹脂組成物。