JPH01143316A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された有機半導体を固体電解質として用い
る固体電解コンデンサに関するものである。。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にとも々って、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデン
サおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしま
うために大容量化がむずかしく、また積層セラミックコ
ンデンサでは、小型大容量になればなるほど、温度特性
が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点がある。

一方、大容量タイプのコンデ３　ヘ一／ ンサとして知られるものに、アルミニウム乾式電解コン
デンサあるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コ
ンデンサなどがある。これらのコンデンサは誘電体とな
る陽極酸化皮膜を非常に薄くできるために大容量が実現
できるのであるが、その反面、酸化皮膜の損傷がおきや
すいだめに、酸化皮膜と陰極の間に損傷を修復するだめ
の電解質を設ける必要がある。アルミニウム乾式電解コ
ンデンサでは、エツチングをほどこした陽、陰極アルミ
ニウム箔を紙のセパレータを介して巻き取り、液状の電
解質をセパレータに含浸して用いている。

このだめ、電解質の液漏れ、蒸発等の理由にょシ経時的
に静電容量の減少や損失（ｔａＪＩδ）の増大が起ると
同時に、電解質のイオン伝導性によシ高周波特性および
低温特性が著しく劣る等の欠点を有している。又、アル
ミニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、上記アル
ミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固
体電解質として二酸化マンガンが用いられている。この
固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、
３５０℃前後の温度で熱分解して得られている。このコ
ンデンサの場合、電解質が固体のだめ、高温における電
解質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低下など
の欠点が々く、液状電解質を用いたコンデンサに比して
良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガ
ンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの
比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピ
ーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサある
いはプラスチックフィルムコンデンサと比較して１けた
以上高い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン錯体、以下ＴＯＮＱ錯
体と記す）を用いることが提案されている。この有機半
導体は有機溶媒に溶解したり、加熱による融解などの手
段を用いて酸化皮膜に含浸塗布することが可能であり、
ＭｎＣ）＋を含浸する際に生ずる熱分解による酸化皮膜
の損傷を防ぐことができる。ＴＯＮＱ錯体は導電性が５
　ヘ一／ 高く、陽極酸化性のすぐれたもので、高周波特性が良好
で大容量のコンデンサが可能となる。たとえば、丹羽信
−氏により、Ｎ−ｎ−プロピルあるいはＮ−１ｓｏ−プ
ロピルイソキノリンとＴＯＮＱからなる有機半導体を固
体電解質として用いる発明が出願されている（特開昭５
８−１７６０９号公報）。

前記発明によると捲回型アルミニウム電解コンデンサへ
のＴＯＮＱ塩の含浸がＴＯＮＱ塩を加熱溶融することに
より行われ、これによｆｉＴＯＮＱ塩と酸化皮膜との強
固な結合が達成され、ＴＯＮＱ塩の高電導性の寄与にも
助けられて、周波数特性および温度特性が著しく改良さ
れたアルミニウムコンデンサが製造されるとしている。

このようなＴＯＮＱ塩にもとづく有機半導体を固体電解
質として用いることを、すでに同一出願人になる発明（
特開昭５８−１７６０９号公報）に示されているように
、ＴＯＮＱ塩が二酸化マンガンに比して高い電導性と高
い陽極酸化能力（修復作用）を有するため二酸化マンガ
ンを用いた固体電解コンデンサに比して周波数特性と温
度特性共に優れた性能を可６　・・−・ 能にする。この発明によるとＮ位をアルキル基で置換し
たインキツリウムをカチオンとしたＴＯＮＱ塩を酸化皮
膜に加熱溶融することによシ含浸することになっている
。

発明が解決しようとする問題点 しかしながらＮ位をアルキル基で置換したインキツリウ
ムを用いたＴＯＮＱ塩は、アルキル基の違いによシ、熱
溶融性と熱安定性が異なる。また、電気伝導性や誘電体
皮膜となる酸化皮膜との付着性なども異なるのでコンデ
ンサ特性もアルキル基の違いにより変化する。非常に特
性のすぐれているイソアミノペローブチル基の場合の問
題としては次のようなことがある。

■高温放置における信頼性 ■容量達成率 ■熱分解時の有毒ガス発生 高温放置におけるコンデンサ特性の変化としては、容量
の減少、−δの増大、漏れ電流の増大などがあり、これ
までの実用化コンデンサの多くの品質保証温度は８５℃
、あるいは１０５℃である。

７　へ−。

通常の誘電体皮膜は容量をかせぐために微孔にエツチン
グされている。この微孔に溶液タイプであるとよく浸透
するだめ、容量達成率も１００％となるが、これ捷での
ＴＯＮＱ塩であると７０〜８０％であるものが多い。

まだＴＯＮＱは−ＯＮを有するだめ熱分解温度以上にな
ったりすると有毒なＯＮ化合物のガスが発生する。

本発明は上記問題点を解決するもので、コンデンサの高
温における信頼性と容量の達成率の向上、ならびに熱分
解時の有毒ガスの減少をはかることを目的としたもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的な手段
は、表面に陽極皮膜を有する弁金属からなる第１の電極
と、前記第１の電極と対向して設けられた第２の電極と
を有し、前記第１と第２の電極との間に、キノリンまた
はイソキノリンのＮ位が、アルキル基で４級化された第
１のカチオン、ふっ素化アルキル基によって４級化され
た第２のカチオンと、ＴＯＮＱをアニオンとするイオン
ラジカルコンプレックス塩からなる固体電隔質を設けた
ことを特徴とする固体電解コンデンサである。

作用 本発明は熱溶融する固体電解質であるＴＯＮＱ塩のカチ
オンとして、キノリウムあるいはインキツリウムのＮ位
をアルキル基とふっ素化アルキル基で４級化されたもの
２種類をカチオンとして用いることにより、表面がエツ
チングされて微孔状態にされた酸化皮膜への含浸性及び
酸化皮膜との接着が改良され、かつ電解質自身の耐熱性
も高められる。またアルキル基をふっ素化することによ
シ、活性のＨ原子の生成の割合が減るためか、ＨＯＮを
はじめとするシアンガスの割合が減り、熱分解時の有毒
ガスの減少がはかれる。

ＨＯＮガスの低減という点ではふっ素化アルキル基のみ
を用いたカチオンが最も望ましいのであるが、コンデン
サの構成部品となっているセパレータとの親和性が悪い
場合があって、製造歩留りが悪くなる。本発明はアルキ
ル基で４級化されだ９　・−７ カチオンを更に用いることによりこの歩留シの悪化を防
止している。

また本発明のふっ素化アルキル基としては式 ％式％ で示される化合物が適する。

また 式 ％式％ で示されるふっ素化アルキルの例としてはＣｋ＝（ＣＦ
！　）ａ　　　　　　　　　　　ａ　＝　Ｏ〜１９ＣＦ
、（ＣＦ、ＣＦ　（ＣＦ、）−〕。−ｃ　＝　１〜６な
どがある。

アルキル基としては ＣＨ，イＣＨ＊）＋　　　　　　　　　　　１　＝２〜
１９１０・−７ ＣＨ，（ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，））ｋ−ｋ＝　１〜６など
がある。

実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明による固体電解コンデンサの基本構成は陽極酸化
（化成）により表面に陽極酸化皮膜を有する弁金属（た
とえば、アルミニウム、タンタル、チタンおよびこれら
の合金）を第１の電極とし、第２の電極（対極）とこの
第１の電極との間にＴＯＮＱ塩からなる固体電解質を有
するものである。

本発明の特徴は、キノリウムあるいはインキツリウムの
Ｎ位をアルキル基とふっ素化アルキル基によシ４級化さ
れたものとＴＯＮＱとのコンプレックス塩を固体電解質
として用いることである。

電解質として、Ｎ位が、−（ＣＨ，）２−Ｃ，Ｆ、、又
は−（ＣＨ，）、、−ＣＨ，で４級化された２種のカチ
オン１１・・−・ をモル比で１＝１の比率で、ＴＣＮＱとでコンプレック
ス塩をつくった。これを粉砕して微粉末にした後、アル
ミニウム缶ケース（直径１０ｍ１高さ１１ｍｍ）に必要
量を充てんし、２６０℃のホットプレート上で溶融して
液状にした。捲回型アルミニウム電解コンデンサの巻取
りユニット（定格３μＦ１１６Ｖ用、定格１００μＦ、
１６Ｖ用）を浸漬して、十分に含浸をほどこしだ後、空
気中で空冷した。

含浸はホットプレートに電解質の充てんされたアルミニ
ウム缶ケースを４０秒間設置後行った。

コンデンサの巻取シュニットのアルミニウム端面はあら
かじめ化成処理をほどこしたものを使用した。最後にア
ルミケース内にユニットを入れ、上部よジェポキシ樹脂
を注入し、熱処理（８〇−１００℃、２Ｈ）をすること
によシ封口を行った。

周波数１２０　Ｈｚ、ｌ　ＫＨｚにおけるコンデンサの
初期特性と、１２５℃、１０００　Ｈ無負荷放置後の容
量変化を測定した結果を第１表に示す。第１表の値は各
容量のコンデンサとも１０ケの平均値を示す。

第１表　コンデンサ特性（実施例） 容量達成率としては９０％程度であった。

比較のためにＮ位をｎ−ブチル基で置換したものについ
て測定した結果を第２表に示す。

第２表　コンデンサ特性（比較例） 容量達成率は７０％程度であシ、第１表に示す本実施例
がまさっている。

アルキル基とふっ素化アルキル基の比率をさらに、０．
７　：　１．　０．５　：　１．　０．２　：　１と変
えたもので１３ヘー／ も同様な実験を行ったが、特性としては第１表と同等の
結果が得られた。

有毒ガスの発生の比較をコンデンサに過電流を流して熱
分解させてＨＯＮガスの発生量で行った。

第３表　ＨＯＮガス発生量 第３表からあきらかなように本実施例の方がＨＯＮガス
の発生量が減少していることがわかる。

他のアルキル基とふっ素化アルキル基の組み合わせを種
々変えて、同種の実験を行ったところ、−δの特性は電
導度の違いによシバラツキがあるが、特性の傾向は同様
であった。また、キノリウム塩を用いた場合も同様な特
性を示した。

発明の効果 １４へ一／ 以上のように本発明は、固体電解質としてＮ位をアルキ
ル基で４級化したキノリウム又はインキツリウム、Ｎ位
をふっ素化アルキル基で４級化したキノリウム又はイソ
キノリウム及びＴＯＮＱとからつくられるコンプレック
ス塩を用いたもので、コンデンサの高温の信頼性と容量
達成率の向上、かつ熱分解時の有毒ガスの減少がはから
れる利点を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に陽極皮膜を有する弁金属からなる第１の電
   極と、前記第１の電極と対向して設けられた第２の電極
   とを有し、前記第１と第２の電極との間に、キノリンま
   たはイソキノリンのＮ位がアルキル基により４級化され
   たものを第１のカチオン、キノリンまたはイソキノリン
   のＮ位がふっ素化アルキル基により４級化されたものを
   第２のカチオンとし、７，７，８，８−テトラシアノキ
   ノジメタンをアニオンとするイオンラジカルコンプレッ
   クス塩からなる固体電解質を設けたことを特徴とする固
   体電解コンデンサ。
2. （２）ふっ素化アルキル基が 式−（ＣＨ＿２）＿ｍＣｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１但し、ｍ
   ＝０〜３ｎ＝１〜２０ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の固体電解コン
   デンサ。
3. （３）アルキル基がカーボン数で３〜２０である特許請
   求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。