JPS62111413A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された有機半導体を固体電解質として用い
る固体電解コンデンサに関するものである。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピータン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコンデンサが用いられているが、フィルムコノテン
サおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしま
うために大容量化がむずかしく、また積層セラミックコ
ンデンサでは、小型大容量ζこなればなるほど、温度特
性が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点がある
。一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるもの
に、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニ
ウムまたはクンタル固体電解コンデンサなどがある。こ
れらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に
薄くできるために大容量が実現できるのであるが、その
反面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と
陰極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要が
ある。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エツチン
グをほどこした陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレー
タを介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸
して用いている。

このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的
に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ）の増大が起ると同
時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低
温特性が著しく劣る等の欠点を有している。又、アルミ
ニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミ
ニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体
電解質として二酸化マンガンが用いられている。この固
体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、３
５０℃前後の温度で熱分解して得られている。このコン
デンサの場合、電解質が固体のため、高温における電解
質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低下などの
欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比して良
好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガン
の熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比
抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピー
ダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあるい
はプラスチックフィルムコンデンサと比較して１けた以
上高い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが
提案されている。この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸
塗布することが可能であり、Ｍ　ｎ　Ｏ２を含浸する際
に生ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができ
る。ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれ
たもので、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可
能となる。たとえば、丹羽信−氏により、Ｎ−ｎ−プロ
ピルあるいはＮ−１ｓｔ−プロピルイソキノリンとＴＣ
ＮＱからなる有機半導体を固体電解質として用いる発明
が出願されている（特開昭５８−１７６０９号公報）。

前記発明によると捲回型アルミニウム電解コンデンサへ
のＴＣＮＱ塩の含浸が７ｒ　ＣＮ　Ｑ塩を加熱溶融する
ことにより行われ、これによりＴＣＮＱ塩と酸化皮膜と
の強固な結合が達成され、ＴＣＮＱ塩の高電導性の寄与
にも助けられて、周波数特性および温度特性が著しく改
良されたアルミニウムコンデンサが製造されるとしてい
る。このようなＴＣＮＱ塩にもとづく有機半導体を固体
電解質として用いることを、すでに同一出願人になる発
明（特公昭５８−１７６０９号公報）に示されているよ
うに、ＴＣＮＱ塩が二酸化マンガンに比して高い電導性
と高い陽極酸化能力（修復作用）を有するため二酸化マ
ンガンを用いた固体電解コンデンサに比して周波数特性
と温度特性共に優れた性能を可能にする。発明によると
Ｎ位をアルキル基で置換したイソキノリウムをカチオン
としたＴＣＮＱ塩を酸化皮膜に加熱溶融することにより
含浸することになっている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながらＮ位をアルキル基で置換したイソキノリウ
ムを用いたＴＣＮＱ塩は、アルキル基の違いにより、熱
溶融性と熱安定性が異なる。また、酸化皮膜への含浸性
、電導性が異なるので、アルキル基として使用できるも
のは限られる。アルキルがエチル基より短いものは熱溶
融しない。前記発明者が実施例でのべているのは、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基である。これらも、熱溶
融状態で、ある時間以上放置すると酸化分解をおこす。

また、’ｒ（、’ＮＱ塩は、結晶性の高い物質であるた
め、溶融含浸後急冷処理をして非晶質状態としなければ
ならない。

コンデンサ特性はＴＣＩＮＱ塩が酸化分解したり、結晶
性の高いものとなるととくに電導性が低下して、損失が
大きくなる。容量特性もアルキル基の長さにより異なる
が、容量達成率としては、ブチル基で８０％程度である
等の問題点がある。

本発明はかかる問題点を解消するもので、電解質の熱溶
融性と酸化皮膜への含浸性を改良して容量特性ならびに
寿命の信頼性の改善をはかることを目的とするものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するためになされたもので、表
面に酸化皮膜を有する第１の電極と、前記第１の電極と
対向して設けられた財・２の電極と、前記オ】及び第２
の電極間に設けられた固体電解質とを備え、前記固体電
解質が、Ｎ位をイソアミルで置換したイソキノリウムを
カチオンとし、７、７．８．８−テトラシアノキノジメ
タンをアニオンとする第１のイオンラジカルコンプレッ
クス塩とキノリンあるいはインキノリンのＮ位をデシル
基あるいはドデシル基で置換したカチオンと７．７．８
゜８−テトラシアノキノジメタンをアニオンとする第２
のイオンラジカルコンプレックス塩とを重蛍比で１００
対１０〜１００の割合で混合したものからなることを特
徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。

作　　　　用 本発明は熱溶融する固体電解質であるＴＣＮＱ塩のカチ
オンとしてイソキノリウムのＮ位をイソアミル基に置換
したものとＮ位をデシル基あるいはトデシル基に置換し
たものを混合することにより、熱溶融性が改良され、か
つ酸化皮膜への含浸性ら改良されて、容量特性ならびに
寿命の信頌性の向上がはかれるようにしたものである。

本発明による固体電解コンデンサの基本ｔ’ｆ／ｊ成は
、陽極酸化（化成）により表面に陽事酸化皮膜を有する
弁金属（たとえば、アルミニウム、タンタル、チタンお
よびこれらの合金）を第１の慨嘆とし、第２の電極（対
極）とこの第１の電極との間に′Ｉ″ＣＮＱ塩からなる
固体電解質を有するものである。

本発明の特徴はイソキノリンのＮ位をイソアミル基に置
換したものとＴＣＮＱからなるコンプレックス塩と、キ
ノリンあるいはイノキノリンのＮ位をデシル基あるいは
ドデシル基に置換したものとＴ　ＣＮ　Ｑからなるコン
プレックス塩とを１００対１０〜１００　（重景比）の
割合で混合したものを固体電解質として用いることが特
徴である。実用化されている固体電解コンデンサに用い
られているものはＮ−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣ
ＮＱ）２であるが、前記の問題点を改善できるＴＣＮＱ
塩をここに提示する。

Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣＮＱ’１．、の融
点はＤ　Ｔ　Ａ測定によると２１５〜２２０℃にあり、
融点より高い温度になると、周囲の環境にもよるが、す
ぐに酸化分解されやすい。

２５０℃の一定になっているアルミのプロ・ツク槽の中
てこの塩を大気中で溶融させた場合、完全に融解するま
での時間が３０ｓｅｃ程度で、安定な熱溶融状態は、１
５〜６０ｓｅｃ間たもたられる。

Ｎ−インアミルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２の融点は
Ｉ）Ｔ　Ａ測定より、２２５〜２：３０℃であり、前記
のＮ−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２の場合
と同じ条件で熱溶融した場合、完全に融解するまでの時
間が３０〜３５ｓｅｃであり、安定な溶融した液体状態
としては９０〜１．２０ｓｅｃ間たもたられる。

Ｎ−アルキル基をｎ−ブチル基からイソアミル基にかえ
ることにより、表面状態を多くの微孔にエツチングされ
た酸化皮膜への含浸性および酸化皮膜との接着性が、改
良される。しかし、まだ容量達成率という点では、１０
０％には達する特性は得られていない。

キノ１１ノやイソキノリンのＮ位をアルキル基の長いも
の、たとえば、ＧｎＨ２ｎ　＋　１−でｎがｔｏ、１２
゜１１１．１６などで置換したものは、ｎが大きくなる
に従い融点が低下して、熱溶融が容易に行いやすくなり
、かつ、酸化皮膜の微孔に含浸されやすくなり容量特性
が向上する。容量達成率ではｎ＝１６においてはほとん
ど１００％に近いものである。

しかし、実際にキノリンやイソキノリンのＮ位をｎが大
きいもので置換する場合、ｎが大きいものほど］δ換率
は悪くなるし、副生成物ができやすい。

コンデンサ特性においては、ｎが大きくなると容［旧ま
向上するがｔａｎδの特性は悪くなる。

また、融点が低くなるため（２００℃以下）、コンデン
サとしての耐熱特性が悪くなり、半田デイツプ処理工程
で特性の低下をきたす。

ここでは、Ｎ位のアルキル置換反応が容易に行え、かつ
純度のよいものが得やすいもので、Ｎ−ｎ−インアミル
イソキノリウム（ｉ″ＣＮＱ）２と混合することで、半
田耐熱性があり、そして、容蛍特性と寿命の改善ができ
る、ｎが１０と１２の場合のキノリンあるいはインキノ
リンのＴＣＮＱ塩を用いることにした。

混合比としてはＮ−イソアミルイソキノリウム（ＴＣＮ
Ｑ）２１００部に対して１０部〜１００部（重量比）が
適当である。

１０部以下の混合ではほとんどＮ−インアミルイソキノ
リウム（ＴＣＮＱ）２の特性しかしめさない。

逆に１００部以上を混合すると、耐熱性とｔａｎδの特
性が悪くなってしまう。

実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

〈実施例１〉 電解質としてＮ−インアミルイソキノリウム（′ｒＣＮ
Ｑ）２とＮ−ｎ−デシルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２
とを混合したものを用いて、その混合比をかえたもので
特性の比較を行った。電解質は粉砕して微粉末にした後
、アルミニウム罐ケース（直径６５鵡、高さ６　ｍ　）
に必要量を充てんし、２５０℃のホットプレート上で溶
融して液状にした。

捲回型アルミニウム電解コンデンサの巻取りユニット（
定格３μＩ”、５ＱＶ用）を浸漬して、十分に含浸をほ
どこした後、液体Ｎ２を冷媒として用いて急冷した。

含浸はホットプレートに電解質の充てんされたアルミ罐
ケースを６０秒間設翼後行った。

コンデンサの巻・取りユニットのアルミニウム端面はあ
らかじめ化成処理をほどこしたものを使用した。最後に
、エポキシ樹脂を用いて外装処理を行った。

次に、周波数１２０Ｉ−Ｉｚ　、　Ｉ　Ｋｌ（ｚ　にお
けるコンテンサ特性と８５℃に１００ＯＨ放置後の容量
変化を測定した結果を第１表にしめす。表の値は各電解
質を用いたコンデンサ１０ケの平均値である。

以下余白 第１表 ＊電解質の部数はＮ−イソアミルイソキノリウム（ＴＣ
ＮＱ）２を１００部とした場合のＮ−ｎ−デシルインキ
ツリウム（”ｒ（，１ＮＱ）２の割合をしめす。（重量
比） 〈実施例２〉 次にＮ−ｎ−デシルイソキノリウム（Ｔ　ＣＮＱ　’）
　２のかわりに、’Ｎ−ｎ−ドデシルイソキノリウム（
”ｒＣＮＱ）２を用いた場合の結果を第２表にしめす。

実施例■と同様な特性の傾向が得られた。

第２表 電解質の部数は実施例１と同様なしめし方である。

Ｎ−ｎ−デシル（あるいはドデシル）イッキノリウム（
’ＴＣＮＱ）２の混合割合がふえるにしたがい電解質の
融点が低下してくる。実施例１．２とも２５０℃て含浸
を行ったが、混合割合が５０部程度以上になると２２０
℃位でも良好な含浸が行える。

従って、電解質の酸化劣化も防げるため、コンデンサ特
性（ｔａｎδ）もその分向上する。

発明の効果 以上質するに本発明は、固体電解質としてＮ−イノアミ
ルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２とＮ−ｎ−デシル（ま
たはドデシル）インキツリウム（ＴＣＮＱ）２との混合
物を用いることにより、これまで実用化されているｒＣ
ＮＱ塩を用いたコンデンサよりもコンデンサの特性の向
上および寿命の信頼性の向上がはかられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面に酸化皮膜を有する第１の電極と、前記第１の電極
   と対向して設けられた第２の電極と、前記第１及び第２
   の電極間に設けられた固体電解質とを備え、前記固体電
   解質が、Ｎ位をイソアミルで置換したイソキノリウムを
   カチオンとし、７、７、８．８−テトラシアノキノジメ
   タンをアニオンとする第１のイオンラジカルコンプレッ
   クス塩と、キノリンあるいはイソキノリンのＮ位をデシ
   ル基あるいはドデシル基で置換したカチオンと７、７、
   ８、８−テトラシアノキノジメタンをアニオンとする第
   ２のイオンラジカルコンプレックス塩とを重量比で１０
   ０対１０〜１００の割合で混合したものからなることを
   特徴とする固体電解コンデンサ。