JPS61163626A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された有機半導体組成物を固体電解質とし
て用いる固体電解コンデンサに関するものである。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなっ。

で、そこに使用されるコンデンサも高周波領域でつイン
ピーダンスが低く、小型大容量のものへの要求が高まっ
ている。従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プ
ラスチックフィルムコンデンナ、マイカコンデンサ、積
層セラミックコンデンナが用いられているが、フィルム
コンデンサおよｙマイカコンデンサでは形状が大きくな
ってしまうために大容量化がむずかしく、また積層セラ
ミックコンデンサでは、小型大容量になればなるはとい
う欠点がある。一方、大容量タイプのコンデンサとして
知られるものに、アルミニウム乾式電解コンデンサある
いはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサな
どがある。これらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化
皮膜を非常に薄くできるために大容量が実現できるので
あるが、その反面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために
、酸化皮膜と陰極の間に損傷を修復するだめの電解質を
設ける必要がある。アルミニウム乾式電解コン、デンサ
では、エツチングをほどこした陽、陰極アルミニウム箔
を紙のセパレータを介して巻き取り、液状の電解質をセ
パレータに含浸して用いている。

このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的
に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ）の増大が起ると同
時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低
温特性が著しく劣る等の欠点を有している。又、アルミ
ニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミ
ニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体
電解質として二酸化マンガンが用いられている。この固
体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、３
５０℃前後の温度で熱分解して得られている。

このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高温にお
ける電解質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低
下などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに
比して良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸
マシガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マン
ガンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域の
インピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデン
サあるいはプラスチックフイルムコンデンサト比較して
１けた以上旨い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８
，８−テトランアノキノジメタン錯体）を用いることが
提案されている。この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸
塗布することが可能であり、ＭｎＯ２を含浸する際に生
ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる。

ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたも
ので、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能と
なる。たとえば、丹羽信−氏により、Ｎ−ｎ−プロピル
あるいはＮ　−ｉｇｏ−プロピルイソキノリンとＴＧＮ
Ｑからなる有機半導体を固体電解質として用いる発明が
出願されている（特開昭５８−１７６０９号公報）。＠
記発明によると捲回型アルミニウム電解コンデンサへの
ＴＧＮＱ塩の含浸がＴＧＮＱ塩を加熱溶融することによ
り行われ、これによりＴＧＮＱ塩と酸化皮膜との強固な
結合が達成され、ＴＧＮＱ塩の高電導性の寄与にも助け
られて、周波数特性および温度特性が著しく改良された
アルミニウムコンデンサが製造されるとしている。この
ようなＴＧＮＱ塩にもとづく有機半導体を固体電解質と
して用いることを、すでに同一出願人になる発明（特公
昭５８−１７５５０９号公報）に示されているように、
ＴＧＮＱ塩が二酸化マンガンに比して高い電導性と高い
陽極酸化能力（修復作用）を有するため二酸化マンガン
を用いた固体電解コンデンサに比して周波数特性と温度
特性共に優れた性能を可能にする。また、この発明によ
ると、酸化皮膜へのＴＧＮＱ塩の含浸が加熱溶融するこ
とによるとし、その付着性も有機半導体が非晶質状態で
あることから、バインダー用樹脂を何ら用いる必要ない
ことが言われている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ＴＯＮＱ塩自体非常に結晶性の高い材料
であり、いかに溶融含浸付着後、短時間に急冷して非晶
質状態に近づけても酸化皮膜に長時間にわたって強固に
接着し、コンデンサ特性を安定化させることは不可能で
ある。ＴＧＮＱ塩を加熱溶融して含浸する場合、ＴＧＮ
Ｑ塩は溶融して液状になった後、すぐ酸化分解しやすい
。そのため含浸作業の最適条件を一定化するのがむずか
しく電解質材料をムダにする量が多い。また、液状の電
解質の捲回型アルミニウム電解コンデンサと容量値を比
較すると、ＴＧＮＱ塩の固体電解質を用いた場合、せい
ぜい８０％程度しか達成できない。

そこで本発明の目的は固体電解コンデンサの電解質の含
浸性を向上させて、材料のムダを低減化しかつ、コンデ
ンサの容量特性を向上させ、寿命の信頼性を改善するも
のである。

問題点を解決するだめの手段 本発明による固体電解コンデンサの基本構成は、陽極酸
化（化成）により表面に陽極酸化皮膜を有する弁金属（
たとえばアルミニウム、タンタル、チタンおよびこれら
の合金）を第１の電極とし、第２の電極（対極）とこの
第１の電極との間にＴＣＮＱ塩に〔Ｉ〕式に示すような
ポリメタクリル酸エステルを添加したものからなる固体
電解質を有するものである。

Ｈ３ ｏｏＲ ここで、ｎ＋；ｔ５０〜３０００の整数、Ｒは−ＣｍＨ
ｚｍ＋＋で表わされるようなアルキル基を示し、■は１
〜２０のうちの１つの整数をしめす。

作用 本発明は熱溶融する固体電解質であるＴＣＮＱ塩にポリ
メタクリル酸エステルを添加することにより、電解質の
熱溶融の含浸性を改善し、コンデンサの特性の向上、信
頼性の向上をはかったものであり本発明で開示する固体
電解コンデンサに使用されるＴＣＮＱ塩はキノリニウム
（Ｔ（、ＮＱ）２、Ｎ−メチルツェナジニウム（ＴＣＮ
Ｑ）、Ｎ−メチルアクリジニウム（ＴＣＮＱ）２、テト
ラチアフルバレニウム（ＴＣＮＱ）なト高分子バインダ
ーと共に溶液から塗布されるもの、あるいはＮ−ｎ−プ
ロピルキノリニウム（ＴＣＮＱ）２、Ｎ−ｎ−ブチルイ
ソキノリニウム（ＴＣＮＱ）２　など溶融含浸でコンデ
ンサに適用されるものが含まれる。

ポリメタクリル酸エステルのＴＣＮＱ塩との混合は、有
機溶媒であらかじめ互いに溶解を行って混合しても、Ｔ
ＣＮＱ塩の粉末状態にポリメタクリル酸エステルの粉末
あるいは液体を添加後に混合してもよい。

ポリメタクリル酸エステルはＴＣＮＱ塩とともに熱溶融
しても特異な相互作用を示さずよく混じり合う。ポリメ
タクリル酸エステルとして必要な度をこえると分解しや
すいから、少くともＴＣＮＱ塩の融点以下で互いによく
混じり合わなければならない。従ってポリメタクリル酸
エステルの融点あるいは軟化点は２１０℃以下にあり、
２１０℃以上で液状になる必要がある。ポリメタクリル
酸エステルの溶融した液体状態の粘度は低いほど含浸性
はよい。従って、［］式でｎが大きく、ｍが小さいもの
の融点は高くなり、ＴＣＮＱ塩の融点付近での粘度は高
いので添加量は制限されてしまう。コンデンサの特性と
この含浸性から、ポリメタクリル酸エステルの添加量は
５重量Φ〜５０重量％が効果的である。

〔１１式において■が６以上になるとガラス転移温度が
急激に低下して、加熱して液体状態に１００℃前後の温
度で容易になるものを得やすい。ｍが１６をこえると室
温付近でも液体状態になるものを得られる。こういうも
のは、ＴＣＮＱ塩と丁ＣＮＱ塩の融点付近で非常によく
混合し合うし、ＴＣＮＱ塩の熱分解も抑制する。従って
、ＴＣＮＱ自身の熱溶融状態よりも長い時間安定しその
状態をたもつことができる。また、この場合、ＴＣＮＱ
自身の場合よりも低い粘度の溶融状態となるので含浸性
がよくなるので、前記の熱安定性の改良との結果により
、含浸時に使用する電解質のムダを低減化できる。従っ
てｍの値としては６〜２ｏの整数であることが望ましい
。

ポリメタクリル酸エステルを添加することにより、電解
質の電極への付着性が改善ができ、コンデンサの容量値
の向上、高温寿命の信頼性の向上がはかられた。ポリメ
タクリル酸エステルのうち分子量が大きいもので、熱溶
融粘度が高いものを用いると電解質の電極への付着強度
がまして、高温寿命特性の向上ははかられるが、電解質
の電極への被ふく率が低下して、容量値を低下させる場
合がある。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 ＴＣＮＱ塩はＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮ
Ｑ）２：ＮＢＩＱＴ２を用いた。このものの融点は２２
０℃付近にある。添加するポリメタクリル酸エステルと
してはポリオクタデシルメタクリレ−）：ＰＯＤＭＡを
用いた。分子量は３万程度である。室温では液状である
。ＮＢＩＱ”２が１００部に対してＰＯＤＭＡを１０部
、２０部、３０部、５０部ざらに０部加えたもので特性
を比較した。

ＰＯＤＭＡを添加してもＮ　Ｂ　Ｉ　Ｑ　Ｔ２の融点温
度はほとんど変化しない。混合はＮ　Ｂ　Ｉ　Ｑ　Ｔ２
粉末に必要量のＰＯＤＭＡを滴下後、粉砕かくはんする
ことより行った。よく混合した後、アルミニウム缶ケー
ス（直径６．５．、高さ１０Ｉ＋Ｉ＋１１）に必要量を
充てんし、２６０℃のホットプレート上で溶融して液状
にした。捲回型アルミニウム電解コンデンサの巻取りユ
ニット（定格３μＦ、ＳＯＷ用）を浸漬し、十分に含浸
を施した後、空気中、あるいは冷媒により一急冷しだ。

溶融して液状になるまでの時間はＰＯＤＭＡの添加量に
関係なく約２０秒であった。巻取りユニットに含浸され
る量は約１８岬である。アルミニウム缶ケースに溶融す
る電解質の量は、ＰＯＤＭＡが０部の場合、６部岬以上
が必要であるが、ＰＯＤＭＡが１０部以上添加されたも
のは、含浸性が非常によくなるため、必要量の２０１＃
！前後でよい。また、ＰＯＤＭＡが０部のものは、溶融
した液体状態が２０秒もすると分解がおこりはじめて、
ガス発生の現象がみられる。

ＰＯＤＭＡを添加したものは、６０秒程度の間は溶融液
体状態は安定であった。コンデンサの巻取りユニットの
アルミニウム端面はあらかじめ化成処理を施したものを
使用した。最後に、アルミ缶ケース内にユニットを入れ
、上部をエポキシ樹脂に封口を行った。周波数１２０Ｈ
ｚ　における容量Ｃとｔａｎδの値を測定したところ、
次の表のような結果になった。

高温放置（８６°Ｃ）で１０００Ｈ後の容量変化（ΔＧ
）を測定したところ、ＰＯＤＭＡの添加量０部のものは
１０部前後減少するが、１０部のものは５部程度、６０
部のものは２形内の減少におさえられることがわかった
。

〈実施例２〉 ポリメタクリル酸エステルとして、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポＩＪ　ｎ−ブチ
ルメタクリレートの分子量が２万程度のもの５重量部を
実施例１のＴＣＮＱ塩とそれぞれ混合したもので、実施
例１と同様なコンデンサを作り特性を測ましたところ、
ｔａｎδが無添加の場合よりもすぐれ、かつ、高温放置
（８６℃）、１０００Ｈ後のΔＣが２ｑ６以下であった
。

〈実施例３〉 ポリメタクリル酸エステルとして分子量２万程度のポリ
へキシルメタクリレート、ポリオクチルメタクリレート
を用いて、実施例１のＴＣＮＱ塩に１０重量部を添加し
て、実施例１と同様にコンデンサをつくり特性を測定し
た。その結果、特性はＰＯＤＭＡを１０部添加した場合
と同様であった。

発明の効果 以上のように、本発明はＴＣＮＱ塩にＴＣＮＱ塩の溶融
液体温度以下において、同様に溶融液体状態となる。ポ
リメタクリル酸エステルを添加した固体電解質を含浸し
たことを特徴とする固体電解コンデンサを提供するもの
で、含浸性の向上、コンデンサの容量の向上、及び高温
放置の寿命特性の向上がはかれる利点を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に酸化皮膜を有する第１の電極と、前記第１
   の電極と対向して設けられた第２の電極と、前記第１及
   び第２の電極間に設けられた固体電解質とを備え、前記
   固体電解質が７，７，８，８−テトラシアノキノジメタ
   ンのラジカル塩に下記の〔 I 〕式に示すポリメタクリ
   ル酸エステルで融点あるいは軟化点が２１０℃以下であ
   るものを添加したことを特徴とする固体電解コンデンサ
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ここで、ｎは５０〜３０００の整数、Ｒは −Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１で表わされるようなアルキ
   ル基である。ｍは１〜２０のうちの１つの整数をしめす
   。
2. （２）〔 I 〕式のポリメタクリル酸エステルのＲのｍ
   が、６から２０までの整数のいずれかの１つである特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。