JPH0114677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水分散型カーボンブラツク―高分子
組成物とポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビ
ニル系単量体との共重合体の水性分散体とを混合
させてなる水性導電性塗料組成物を使用する発熱
体素子の製造法に係り、従来の有機溶媒分散型の
導電性塗料を使用する方法に比べ作業性が良好で
あると共に、得られた発熱体素子は、耐熱性に富
んでおり、高温通電においても長期間に亘つて抵
抗値変化が極めて少ないものである。

従来、多量のカーボンブラツク、グラフアイト
等の導電体成分を合成樹脂溶液等に分散した導電
性塗料組成物は周知である。この様な導電性塗料
組成物として導電体成分を直接合成樹脂溶液に混
合、分散させた場合には、導電体成分の分散安定
性が良好なものは得難く、目的とする抵抗値を有
する導電性塗膜を再現性良く得る事が困難である
し、抵抗値の経時変化も大きく、実用上種々障害
となることが多い。

一方、カーボンブラツク等の導電体成分が均一
に分散され、分散安定性の良好な導電性塗料組成
物として、カーボンブラツクの存在下にビニル系
単量体を重合させたカーボンブラツク―高分子組
成物が知られている。このカーボンブラツク―高
分子組成物を用い、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド・アミド樹脂な
どの耐熱性を示す熱硬化性樹脂を配合し、加熱硬
化させた導電性塗膜からなる面熱体が知られてい
る。この様な熱硬化樹脂を配合すると塗料組成物
の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。塗料組成
物の粘度を低下させ作業性を良くすべく有機溶剤
を多量に用いると、溶剤の除去等塗装後の処理工
程が煩雑であり、また使用する樹脂によつては特
殊な溶媒を必要とするなどの問題もあるうえ、さ
らに抵抗値を安定化するには高温で長時間の加熱
処理を必要とし、生産性が乏しく、また得られた
導電性塗膜自体の耐熱性も必ずしも高くないな
ど、工業的には十分に満足すべきものではない。

また、カーボンブラツク等は本来油溶性であ
り、水性媒体に対しては分散安定が悪く、たとえ
ば、ポリテトラフルオルエチレンデイスパージヨ
ン、ポリフエニレンサルフアイドデイスパージヨ
ンなどの水分散性の合成樹脂エマルジヨンに分散
させても分散安定性の良好な水性導電性塗料組成
物は得られない。

本発明者らは、水性媒体に対して均一かつ良好
な分散安定性を示し、さらに得られる導電性塗膜
自体相当な耐熱性を有し、抵抗値変化が極めて小
さい導電性塗膜を与える導電性塗料組成物につき
鋭意研究を重ね本発明を為したものであつて、本
発明はカーボンブラツク、グラフアイト等のカー
ボン系導電体成分として、水分散型のカーボンブ
ラツク―高分子組成物を使用し、これに、ポリ酢
酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニル系単量体と
の共重合体の水性分散体を混合させた水性導電性
塗料組成物を基材に塗布し又は含浸させ、次いで
120〜200℃で熱処理して分散媒体の水分を蒸発除
去したのち、300〜500℃で５〜60分間加熱処理す
る発熱体素子の製造法である。

本発明で使用する塗料組成物におけるポリ酢酸
ビニル又は酢酸ビニルと他のビニル系単量体との
共重合体は、本来それ自体耐熱性を有するもので
ないが、本発明の塗料組成物を基材に塗布または
含浸したのち、加熱処理して形成された導電性塗
膜は、おどろくべきことに極めてすぐれた耐熱性
を示すものである事が見出された。

本発明で使用する塗料組成物における水分散型
カーボンブラツク―高分子組成物は、カーボンブ
ラツク；たとえばフアーネスブラツク、アセチレ
ンブラツク、チヤンネルブラツク、サーマルブラ
ツク；またはグラフアイトの存在下に、カルボキ
シル基を有するビニル系単量体；たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、
クロトン酸などの不飽和カルボン酸；及びこれら
と共重合し得る他のビニル系単量体；たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸―２―エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸―２―エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
などのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
類；スチレン及びスチレン誘導体、ビニルトルエ
ン、ビニルエーテル類、あるいはアクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を、有機溶剤中で重合させ、
得られた反応生成物を、アンモニアまたは第三級
アミンで中和し、水分散型としたものである。こ
の水分散型カーボンブラツク―高分子組成物それ
自体は低粘度で安定な水性分散体である。

本発明で使用する塗料組成物における他の成分
であるポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと他のビ
ニル系単量体との共重合体の水性分散体は、一般
に接着剤、繊維加工用バインダーなどとして汎用
されているもので、酢酸ビニル重合体あるいは酢
酸ビニルとオレフイン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などの有機カルボン酸との共重
合体の水性分散体である。

本発明で使用する導電性塗料組成物において、
水分散型カーボンブラツク―高分子組成物とポリ
酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニル単量体と
の共重合体の水性分散体との混合比は、導電性塗
料組成物の使用形態、所望される導電性塗膜の抵
抗値、及び組成物中の全固型分と全固型分中のカ
ーボンブラツク等の導電体成分濃度とから適宜決
められる。

通常、導電性塗膜用に使用されるカーボン系導
電性塗料組成物は、全固型分が15〜25％程度で、
全固型分中の導電体成分の濃度は10〜30％であ
り、この様な全固型分濃度及び導電体成分濃度と
するために、本発明の組成物においては、水分散
型カーボンブラツク―高分子組成物100重量部に
対し、ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニ
ル単量体との共重合体の水性媒体150〜500重量部
の範囲で混合される。

本発明で使用する導電性塗料組成物には、さら
に所望に応じて塗料粘度安定化のためにたとえ
ば、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテ
ル、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヘキサメタリン酸ソーダなどの単独または二
種以上の混合物、または界面活性剤を１〜5phr
程度添加する事もできる。

本発明においては、かかる導電性塗料組成物
を、基材、たとえば、ガラス繊維織布、ガラス繊
維不織布、アスベスト繊維織布、または不織布等
に塗布または含浸させ、まず組成物中のポリ酢酸
ビニル又はその共重合体の水性媒体の最低造膜温
度以上の乾燥温度、通常120℃〜200℃、で熱処理
を行ない分散媒体の水分を除々に蒸発除去して一
応の塗膜を形成したのち、引き続いて300℃〜500
℃で５〜60分加熱する事により、抵抗値の経時変
化が極めて小さい抵抗値の安定なしかも耐熱性を
有する発熱体素子が得られる。これは本発明の導
電性塗料組成物中のポリ酢酸ビニル又は共重合体
が、上記の高温加熱処理により、三次元化を起
し、この三次元化物により、導電体成分と基材と
が強固に結果されていることによると推察され
る。

本発明によれば、使用する導電性塗料組成物
は、導電体成分であるカーボンブラツクまたはグ
ラフアイト及びこれらの混合物と、ポリ酢酸ビニ
ルまたは酢酸ビニルの共重合体とが極めて均一に
かつ安定に分散しているものであり、長期間の貯
蔵分散安定性を有していると共に低粘度であるた
め、塗装作業性が極めて良好であり、かつ得られ
た発熱体素子は耐熱性に富んでおり、高温通電に
おいても長期間に亘つて抵抗値変化が極めて少な
いものである。

次の本発明の実施例を示す。

実施例 １ オイルフアーネスブラツク1360ｇ、アクリル酸
68ｇ、アクリル酸ブチル272ｇ、アゾビスイソブ
チロイルニトリル13.6ｇ、メチルセロリルブ2890
ｇを撹拌機付き反応器に仕込み、窒素ガス気流下
に80℃で約６時間反応させ、カーボンブラツク粒
子表面にアクリル酸及びアクリル酸ブチルが反応
した遊離のカルボン酸を有するカーボンブラツク
―高分子組成物を得た。得られたカーボンブラツ
ク―高分子組成物の粘度は179c.p.s（25℃）、固型
分38％であつた。尚、重合開始剤のアソビスイソ
ブチロニトリルを反応途中でさらに13.6ｇ加え重
合反応を完結させた。次にこのカーボンブラツク
―高分子組成物中のアクリル酸に対して1.5当量
となる様に２当量のアンモニアを含むアンモニア
水を加え水分散型カーボンブラツク―高分子組成
物を得た。

この水分散型カーボンブラツク―高分子組成物
1000ｇにポリ酢酸ビニルエマルジヨン1919ｇ、イ
オン交換水3160ｇ、アンモニア水88ｇ及び粘度安
定化剤として、パーソフトNK―60（日本油脂(株)
製、ノニオン系界面活性剤）3phrを加え高速撹
拌機で混合し、均一に分散した水性導電性塗料組
成物を得た。この塗料組成物は１ケ月放置後もカ
ーボンブラツクの沈殿分離等が認められず均一な
分散体であつた。

上記の水性導電性塗料組成物をガラス織布（平
織、0.1mm厚）にコーターにより塗工したのち、
160℃で加熱乾燥し塗膜を形成させた。（塗布量31
ｇ／m²）これをさらに400℃で6.5分加熱処理して
均一な表面を有する発熱体素子を得た。これに電
極を配設し、絶縁被覆して得た発熱体の抵抗値を
測定した結果285Ωであつた。また180℃での長期
通電試験を行なつた結果10000時間経過後も抵抗
値の変化は極めて僅かであつた。

実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の水分散型カーボンブ
ラツク―高分子組成物1000ｇに、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体エマルジヨン2182ｇ、イオン交換水
4625ｇ、アンモニア水88ｇ及び実施例１における
と同様の粘度安定化剤を実施例１と同量加え実施
例と同様に混合し均一に分散した水性導性塗料組
成物を得た。この塗料組成物は１ケ月放置後もカ
ーボンブラツクの沈殿、分離等は認められない均
一な分散体であつた。

上記の水性導電性塗料組成物を実施例１に用い
たと同様にガラス織布に塗工、加熱乾燥し塗膜を
形成させた（塗布量30ｇ／m²）。これを実施例１
と同様の条件で加熱処理して抵抗値が367Ωを示
す発熱体素子を得た。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同様の水分散型カーボンブ
ラツク―高分子組成物1000ｇに、酢酸ビニル―ア
クリル酸共重合体エマルジヨン2667ｇ、イオン交
換水4140ｇ、アンモニア水88ｇ及び実施例１にお
けると同様の粘度安定化剤を実施例１と同量加え
実施例１と同様に混合し、均一分散した分散安定
の良好な水性導電性塗料組成物を得た。この水性
導電性塗料組成物を実施例１と同様にガラス織布
に塗工し、加熱乾燥した（塗布量41ｇ／m²）の
ち、実施例１と同様な条件で加熱処理して抵抗値
が217Ωを示す発熱体素子を得た。

実施例 ４ 実施例１におけるカーボンブラツクの代りにグ
ラフアイトを用いた以外は、実施例１と同様にし
て水分散型カーボンブラツク―高分子組成物を得
た。この水分散型カーボンブラツク―高分子組成
物1000ｇに、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン1267
ｇ、イオン交換水1460ｇを加え十分に混合して均
一な分散性良好な水性導電性塗料組成物を得た。

この水性導電性塗料組成物を実施例１と同様に
ガラス織布に塗工し、加熱乾燥した（塗布量32
ｇ／m²）のち、実施例１と同様な条件で加熱処理
して抵抗値217Ωを示す発熱体素子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分散型カーボンブラツク―高分子組成物と
   ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニル系単
   量体との共重合体の水性分散体とを混合させてな
   る水性導電性塗料組成物を基材に塗布し又は含浸
   させ、次いで120〜200℃で熱処理して分散媒体の
   水分を蒸発除去したのち、300〜500℃で５〜60分
   間加熱処理することを特徴とする発熱体素子の製
   造法。 ２ 水性導電性塗料組成物が、水分散型カーボン
   ブラツク―高分子組成物100重量部に対し、ポリ
   酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニル系単量体
   との共重合体の水性分散体を150〜500重量部混合
   させたものである特許請求の範囲第１項記載の発
   熱体素子の製造法。 ３ 水分散型カーボンブラツク―高分子組成物が
   カーボンブラツク及び／又はグラフアイトの存在
   下に、カルボキシル基を有するビニル系単量体及
   びこれと共重合し得る他のビニル系単量体を重合
   させて得られる反応生成物をアンモニアまたは第
   三級アミンで処理して得られるものである特許請
   求の範囲第１項記載の発熱体素子の製造法。