JPH01149041A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプリント回路基板製造等において用いられる好
適な新規光重合性組成物に関する。

プリント回路基板（以下、単に基板という）等を製造す
る際に使用されている。光重合組成物は従来、液状レジ
ストとして用いられてきたが、近年、その低作業性、大
気汚染性、低歩留りを改善するために柔軟な３層積層体
、即ち、支持フィルム層、乾燥された光重合性組成物層
（以下、単に感光層という）、保護フィルム層からなる
光重合性組成物積層体（以下、単に感光性フィルムとい
う）が用いられる様になってきた。光重合性組成物とし
ては未露光部がアルカリ水溶液によって除去（現像）さ
れる所謂アルカリ現像型と、有機溶媒によって除去（現
像）される所謂溶剤現像型の両者が知られている。

アルカリ現像型感光性フィルムの使用方法は感光性フィ
ルムから保護フィルム層を取除いて感光層と支持フィル
ム層の２層からなる積層体にした後、その感光層が基板
に接する様に加熱圧着（ラミネート）する。次いで、ネ
ガフィルムを用いて画像的に露光を行なった後、アルカ
リ水溶液を用いて現像し、フォトレジスト像を形成する
。この形成されたフォトレジスト像をマスクとして基板
の金属表面をエツチングあるいはメツキによる処理を行
ない、次いでフォトレジスト像を現像液よりは更に強ア
ルカリ性の水溶液を用いて剥離し、基板等が製造される
。

上記工程中、ラミネート性能、露光性能（感光性能）、
現像性能、剥離性能等が基板製造ラインの速度、換言す
れば基板生産能力に直接関係する。

しかしながら、従来の感光性フィルムは現像性能、剥離
性能が未だ不十分で現像及び／又は剥離工程が全製造ラ
インの律速工程となっていた。この様な問題点を解決す
るため、場合によっては、現像機及び／又は剥離機のラ
インを改造して対応することもできるが、多大の設備投
資を余儀なくされる。

（問題を解決するための手段） 我々は、この様な従来の問題点を改善するために、鋭意
研究の結果、優れた剥離性能を有する光重合性組成物を
見出し、本発明に至った。

本発明は、優れた剥離性能を有する感光性フィルムを提
供するものである。

即ち、本発明は、エチレン性不飽和化合物、光重合開始
剤、及び有機重合体結合剤を主成分とする組成物におい
て、該有機重合体結合剤として、重量平均分子量（Ｈｗ
）と数平均分子量（Ｍｎ）とのとの比Ｍｗ／πｎが３以
上の分子量分布を有する熱可塑性高分子を用いることを
特徴とする光重合性組成物に関する。

本発明の光重合性組成物は少なくとも一種のエチレン性
不飽和化合物を有する。該エチレン性不飽和化合物とし
ては、一般にエチレン基を有する不飽和単量体であり、
その例としては、末端エチレン性不飽和基を少なくとも
１個有し、常圧において２００℃以上の沸点を有する重
合性物質が挙げられる。例えば、多価アルコールにα、
β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、その例
としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（アクリレート又はメタクリレートを示す。以下同
じ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２
〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−２−メタア
クリロイルオキシエチルフタレート、などがある。

その他にビスフェノールＡ骨格を有するモノマー、例え
ば２．２ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェ
ニル）プ′ロパン、２，２ビス（４−アクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、２．２ビス（４−メタ
クリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、等があ
り、市販品としてはＮＫエステル、ＢＰＺ−１００，Ｂ
ＰＺ−２００、ＢＰＺ−５００、ＢＰＺ−１３００、Ａ
−ＢＰＺ−４、Ａ−ＢＰＺ−１０、Ａ−ＢＰＰ−３（新
中村化学社製）、ビスコ−）５４０　（大阪有機化学工
業社製）、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ（
共栄社油脂製）ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−５５１（日本北
東社製）、アロエックスＭ−２１０（東亜合成化学社製
）などがある。これらは１種又は２種以上混合して用い
ることができる。

本発明において、エチレン性不飽和化合物は光重合組成
物中に１〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の
範囲で用いる。

光重合開始剤としては、室温では熱的に安定で、活性光
線例えば紫外線又は、可視光線などにより活性化する物
質が使用される。これらの物質は、１種以上の組合せか
らなっても良い。これら活性光線により活性化する物質
としては、置換または非置換の多核キノン類があり、例
えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、２．３−ベンズアントラキ
ノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１．
４−ナツタキノン、９．１０−フエナントラキノン、２
−メチル−１，４−ナツタキノン、２．３−ジクロロナ
ックキノン、１゜４−ジメチルアントラキノン、２，３
−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルア
ントラキノン、７，８，９．１０−テトラヒドロフタセ
ンキノンなどがある。その他の芳香族ケトン、例えば、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン〔４゜４′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン〕、４．４′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノンなどがある。他にベンゾ
イン、ベンゾインエーテル、例エバベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなど
がある。

これら活性光線により活性化する物質は公知の活性メチ
レン化合物及びアミノ化合物の水素給体、遊離基生成化
合物などからなる光助触媒と組合せて用いることもでき
る。活性メチレン化合物の例としては、５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、１．３−インダン
ジオン、２−フェニル−１，３−インダンジオン、１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール及び４，４
゜４−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンである。

アミン化合物の例としてはアルキル基が１〜６個の炭素
原子を有するモノアルキル、ジアルキル及びトリアルキ
ルアミン、例えばトリエチルアミン、ジブチルアミン、
及びトリヘキシルアミン、炭素原子数１〜４個のアルキ
レンジアミン例えばエチレンジアミン及び１．３−プロ
ピレンジアミン、アルカノールアミン例えばエタノール
アミン、ジェタノールアミン及びトリエタノールアミン
である。その他の適当なアミンとしては、アニリン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルクレシジン、トリエタノールアミン、Ｎ−ア
リルチオ尿素、ザルコシン、Ｎ、　Ｎ−ジエチレングリ
シン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンエ
チルエステル、Ｎ−フェニルグリシンメチルエステル、
Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−メチルフェ
ニルグリシンエチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシ
ン、Ｎ−（Ｐ−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ベンゾ
イルグリシンなどがある。その他の有効な光助剤として
は５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジオン、１
．３−インダシオン、２−フェニル−１，３−インダシ
オン、１．３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール
及び４，４．４−）リフルオロ−２，４−ヘキサンジオ
ン、ロイコ染料などがある。これら光助触媒は１種又は
複数組合せて光重合性組成物中に０〜５重量％、好まし
くは０．１〜１重量％の範囲で用いることができる。

本発明で用いる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比・πｗ／Ｍｎが３以上の分子量分布を有
する熱可塑性高分子よりなる有機重合体結合剤は１０．
０００〜１，０００，０００、好ましくは３０．０００
〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲の重量平均分子量を有し、かつ
光重合性組成物中に２０〜８０重量％、好ましくは４０
〜７０重量％用いる。

当該有機重合体結合剤が光重合性組成物中に２０重量％
未満の場合には、感光性フィルムとしての形状を保つこ
とができなくなる。又、８０重重量以上の場合にはエチ
レン性不飽和化合物の含量が少なくなるため、十分なテ
ント強度及び感度が得られず実用的でなくなる。

本発明で用いる有機重合体結合剤を合成する場合、アニ
オン重合、カチオン重合、ラジアル重合等のいかなる公
知の重合法を用いても良いが好ましくはラジカル重合で
製造する。一般にラジカル重合では分子量分布（πｗ／
ｉｎ）が２の高分子が得られることが知られている。し
かしながら重合初期と後期の重合条件、例えば重合温度
、単量体濃度、重合触媒濃度等の変化により実際にはπ
％１／Ｍｎは２〜３の高分子が得られる。

一般に、光重合性組成物を感光性フィルムとして使用す
る場合、剥離性能及び保存安全性（コールドフロー）を
向上させるため、結合剤の含量を可能な限り増すことに
努力する。しかしながら従来の結合剤は含量を増して行
くと、次第に光重合性組成物の粘度が上昇し脆くなる傾
向になり、大量に含有させることができない。本発明者
らは、鋭意研究の末、広い分子量分布を有する有機重合
体結合剤を用いると容易に結合剤含量を増し得ることを
見い出し本発明に到った。

広い分子量分布を有する有機重合体結合剤を用いると、
何故脆性が著しく低下することなく、結合剤含量を増し
得るのか明確ではないが、おそらく有機重合体結合剤中
の低分子量成分が可塑剤的に作用することにより、結合
剤含量を増すことが可能になるものと推測される。一方
、一般に用いられる可塑剤、例えばジブチルフタレート
、トリエチレングリコールジアセテート、トリフェニル
ホスフェート、ジオクチルアジペート等を添加すれば結
合剤含量を増すことは可能であるが、この様な可塑剤を
添加すれば、剥離片が大きくなり剥離工程中でのトラブ
ルの原因となったり、テント強度が著しく低下して製品
の歩留りが低下するなどのため、多量に使用することは
好ましくない。

その点、広い分子量分布を有する有機重合体結合剤を用
いると、この様な問題も発生することなく、剥離性能の
みを著しく改善した光重、合組成物を得ることができる
。この様な効果を発現する有機重合体結合剤の分子量分
布は上限はなく、広い程良効な結果を示すが、πｗ／Ｍ
ｎが３以上でその効果は著しく、３未満では、剥離性能
に対する改善効果が小さい。

πｗ／Ｍｎが３以上の有機重合体結合剤を得るためには
、従来の重合法を用いて製造した高分子量及び低分子量
の重合体を機械的にブレンドする方法や、重合時の重合
温度、単量体濃度、重合触媒濃度、連鎖移動剤濃度等を
変化させることにより単独あるいは複数個の重合槽内で
高分子量及び低分子量の重合体を製造し、分子量分布の
広い重合体を得る多段重合法等が用いられる。

２種以上の重合体を機械的にブレンドする場合、ヘンシ
ュルミキサ−、ロールミル又はボールミル等による混練
りにより、本発明における広い分子量分布を存する有機
重合体結合剤を得ることができる。又、重合体を溶解す
る溶媒、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチ
ルケトン、トルエン、ベンゼン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等に２種以上の重合体を溶解し、この重
合体溶液をそのまま光重合組成物の原料として用いる場
合や、該重合体溶液を溶解した重合体の貧溶媒と混合し
、重合体を析出させ、乾燥後、該有機重合体結合剤とし
て用いる場合にも目的とする広い分子量分布を有する有
機重合体結合剤を得ることが可能である。

２種以上の重合体をブレンドする場合に使用できる重合
体としては、各々の重合体が少なくとも１種の共通溶媒
を持っていることが必要である。

共通溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノー
ル１．イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどが一般に用いられる。

多段重合法により該有機重合体結合剤を得るためには、
重合方式には溶媒重合、懸濁重合、バルク重合、気相重
合、など公知の重合方式を用いることができるが、本発
明においては溶液重合が好ましい。可変し得る重合条件
としては、重合温度、重合圧力、単量体濃度、重合触媒
濃度、連鎖移動剤濃度などが有る。１段目と２段目の重
合において重合温度は５℃以上、好ましくは１０℃以上
の差をつける。両段のいずれが高温又は低温による重合
であっても特に不都合は生じない。３段以上の多段重合
を行なうことも可能であるが、その場合も各重合段の内
掛なくとも１ケ所は５℃以上の重合温度差を設けること
が必要である。重合圧力を前後の重合において変化する
場合は主に、用いる単量体の少なくとも１種が重合温度
の下で気体状であるときである。その様な場合には、前
後の重合段において１　ｋｇ　／　ｃｔＡ以上、好まし
くは３ｋｇ／−以上の重合圧差を設ける。前後の重合段
において単量体濃度を変化させる場合、前段の単量体濃
度に対し、次段の単量体濃度は少なくとも９５％以下、
又は１０５％以上、好ましくは９０％以下又は１１０％
以上の濃度差を設ける。同様に、重合触媒濃度及び連鎖
移動剤濃度を変化させる場合にも前段の濃度に対し、次
段の濃度は少なくとも９５％以下又は１０５％以上、好
ましくは９０％以下又は１１０％以上の濃度差を設ける
。

以上述べた可変し得る重合条件は、１つ又は２つ以上の
重合条件を組合せて実施できるが、好ましくは、２つ以
上の重合条件を組合せる。又、各重合段における生成重
合体量は最終的に得られる全重合体に対し少なくとも５
重量％、好ましくは少なくとも１０重量％であるべきで
ある。最も広い分子量分布を得るためには、２段重合を
行ない前段で高分子量（又は低分子量）重合体を全重合
体の５０重量％、次に後段で低分子量（又は高分子量）
重合体を全重合体の５０重量％を生成させる条件にて重
合を行なう。

このようにして得られた有機重合体結合剤の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱｕｉｔとすると、の如き数式で表わ
される。ここで高分子量重合体と低分子量重合体の各分
子量分布は各々ＱＨ，ＱＬであり、全重合体中に占める
重量比率はＷＨ，ＷＬである。又、ＭＷ、及びＭＷＬは
各々重量平均分子量又は数平均分子量を表わす。（１１
式から容易に推察できる様に、各々の重合体の分子量分
布が広ければ広いほど全重合体の分子量分布は１次に比
例して広がる。従って、広い分子量分布が得られるラジ
カル重合法が本発明においては好ましい所以である。更
に、本発明においては、単独あるいは複数個の重合槽で
広い分子量分布を有する有機重合体結合剤を得る方法が
好ましい。

本発明に係る広い分子量分布を有する有機重合体結合剤
を得るために用いられる単量体としては、公知の重合法
により重合可能な単量体であれば如何なるものも使用可
能であるが、例えば、不飽和基を１個有するカルボン酸
、もしくは酸無水物である。例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、プロピオ
ール酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、
マレイン酸半エステル、アルキルアクリレート又はアル
キルメタクリレート例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルアルブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノル
マルブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルなど又はビニルトルエン、ス
チレン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、
アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジェン、イソ
プレン、ブテン−１、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、クロロプレン、などが用いられる。

本発明において用いられる重合触媒は公知のものが使用
できる。本発明において好ましいラジカル重合に用いら
れる重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリ
フェニルエタン、クメンヒドロパーオキシドなど一般の
ラジカル重合触媒である。重合触媒の通常の使用量は単
量体に対し０．０１〜１０重景％で重量のが、好ましく
は０、１〜５重量％である。

本発明における連鎖移動剤は分子量調節のために用いら
れ公知のものが使用できる。ラジカル重合において用い
られる連鎖移動剤としては、炭素数４個以上の第−又は
第三メルカプタン、例えばドデシルメルカプタン、テト
ラアルキルチウラムジスルフィド、キサントゲン酸ジス
ルフィド、ジアゾチオエーテル、又は２−プロパツール
、テロゲン例えばクロロホルム、ブロモホルム、トリク
ロロブロモメタン、四塩化炭壺、四臭化炭素、更にアセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、チオグリコール酸、
チオフェノール、チオ酢酸、酢酸、トリクロロシランな
どがある。連鎖移動剤の添加量は単量体に対し０−１０
重量％とじ、この範囲内で各重合段での添加量を任意に
変化させることにより、各重合段の分子量を変化し得る
。

重合反応は無溶媒（バルク重合）で行なうこともできる
が一般には溶媒中で行なうのが好ましい。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、アセトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどの一般にラジカル
重合に使用される溶媒の１種あるいは２種以上の混合溶
媒を使用する。

単量体濃度は通常０．５〜９０重量％の範囲に設定され
るが、１〜８０重量％の範囲が好ましい。

重合温度は１０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１
５０℃である。重合は真空中か、あるいは不活性ガス中
で行なうが、いずれの場合でも最終重合率は９９％好ま
しくは９９．５％以上で停止させる。重合体は貧溶媒中
に重合体溶液を注入して遊離後精製させたり、又は重合
体溶液中の溶媒を飛散させて重合体を固体杖で得ること
もできるが、一般には、重合体溶液をそのまま当該有機
重合体結合剤の成分として使用する。

有機重合体結合剤は、上記化合物のホモポリマー及びコ
ポリマーを必須成分とし、酸成分としてテレフタル酸、
イソフタル酸またはセバシン酸を用いて得られるコポリ
エステル、ブタジェンとアクリルニトリルとの共重合体
、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、メチルセルロース、エチルセルロールなどのセル
ロース系高分子も混合して用いることができる。これら
の配合量は、当該有機重合体結合剤１００重量％に対し
、０〜１００重量％用いることができる。

本発明の光重合性組成物には、光発色剤、保存安定剤、
密着促進剤、可塑剤、染料等を添加して用いることもで
きる。

（効果） 本発明の光重合性組成物をフォトレジスト用感光層とし
て用いた場合、剥離性能が著しく改善される。即ち、感
光層の脆性を向上させる一方、感光後の現像時の剥離速
度を増大させて基板の生産能力を大巾に向上させる。又
、剥離片が大きくなることを防いで剥離工程中のトラブ
ルを防止し、且つテント強度を保持して製品の歩留りが
低下することも防止しうる。更に、感光層の保存安定性
をも改良される。

（実施例） 本発明を以下の実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例によって何ら制約を受けるものでは
ない。

実施例１ （結合剤の合成） テフロン羽根付き撹拌棒、棒温度計、窒素ガス吹込み口
付冷却管、目盛付き滴下ロートを設けた１（ｌガラス製
フラスコを水浴上にセットする。

フラスコ内を窒素ガスにて完全に置換した後、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）２５０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ
）　　１０００　ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５００ｇ
仕込む。水浴が８０℃に達したらフラスコを水浴中に降
し、攪拌を開始する。

１０時間後、水浴を６０℃まで冷却し更にＭＡＡ２５０
ｇ、　ＭＭＡｌ　０００ｇ、　ＡＩＢＮｌｇ、を仕込み
攪拌を続ける。５時間ごとにＡＩＢＮを１ｇ添加し６０
℃で２０時間反応する。最後に水浴を再び８０℃まで昇
温し、１０時間攪拌する。

以上の操作で得られた結合剤をポリスチレンを標準サン
プルとしてゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）により分子量及び分子量分布を測定したところ重量
平均分子ｉｔ７００００、分子量分布（πｗ／　Ｍ　ｎ
）　３．６であった。

溶液をドクターブレードにより２５μ厚さのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃、５分間
乾燥させた。乾燥後の光重合性組成物の厚さは３８μで
あった。

実施例１により得られた結合剤　　　　６２ｇ（限界結
合割合ｉｉ） トリエチレングリコール ジメタクリレート　　　　２０ｇ トリメチロールプロパントリ アクリレート　　　　１０ｇ ロイコクリスタルバイオレット　　　　　１ｇミヒラー
ケトン　　　　　　　　　　　０．３ｇベンゾフェノン
　　　　　　　　　　　　　３ｇテトラブロモメタン　
　　　　　　　　　１ｇ光重合性組成物層を銅被覆エポ
キシファイバーグラス印刷回路板上に積層させ、それを
陰画像を使用して３ｋｗの高圧水銀灯により１５０耐／
ｄ露光した。現像は露出された積層物に３０℃、１％炭
酸ソーダ水溶液をブレークポイント５０％の条件で噴霧
することにより行なわれた。次いで銅表面を通常の様式
で塩化第２鉄溶液を使用してエツチングし、水洗後乾燥
させた。エツチングした銅表面に残っている露出された
レジスト層の剥離は、既知の方法で適当に攪拌されてい
る５０℃、３％苛性ソーダ水溶液に浸漬することにより
実施された。この際、レジスト層が基板表面より完全に
剥離するまでの時間を剥離速度とし、剥離性能の指針と
した。限界結合剤含量は上記組成の基で結合剤含量を変
えて得られた感光性フィルムを新鮮なレザーカッターに
よりすばやく切り光重合性組成物層にクランクが発生す
る直前の結合剤含量を表わす。本試験は乾燥直後に実施
する。

剥離速度は４５秒であった。

比較例１ （結合剤の合成） 実施例１で用いた装置を使用した。フラスコ内を窒素ガ
スにて完全に置換した後、ＭＭＡ　５００ｇ、ＭＡＡ２
０００ｇ、ＡＩＢＮｌｏｇ、ＭＥＫ２５００ｇを仕込ん
だ。水浴が８゛０℃に達したらフラスコを水浴中に降し
、攪拌を開始した。１０時間、ＡＩＢＮを更に１０ｇ仕
込み攪拌を続け１０時間後水浴を冷却し、反応を終了さ
せた。実施例１と同様にＧＰＣで評価したところ、π判
＝７０、０００　、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．６であった。

（光重合性組成物の調製と性能評価） 実施例１と同様に光重合性組成物を調製し、評価した。

限界結合剤含量は４８ｇ、剥離速度は６４秒であった。

実施例２ 比較例１においてドデシルメルカプタン０．５ｇを重合
初期に添加した以外は比較例１と同様に行なったところ
Ｍｗ　−２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　−２，５の有機重
合体（１）を得た。次に、比較例１において初期仕込Ａ
ＩＢＮを１ｇ、水浴温度を６０℃に維持し、５時間置き
にＡＩＢＮｏ、５ｇを添加して５０時間加熱重合を行な
った以外は比較例１と同様に行なったところ、πｗ　＝
２００．０００．　Ｍｗ／πｎ＝２．８の有機重合体（
２）を得た。両有機重合体のＭＥＫ溶液を等量混合して
有機重合体（１）及び有機重合体（２）の５０対５０重
量比のＭＺＫ溶液を得た。本ブレンド物をＧＰＣにて測
定したところ、Ｍｉｑ＝１１０．ＯＯＯ，■ｗ／πｎ＝
７．６であった。

これを実施例１と同様に評価した。その結果、限界結合
剤含量は６５ｇ、剥離速度は４１秒であった。

実施例３ Ｍｗ　＝２０．０００．　Ｍｓｖ／Ｍｎ　＝２．５及び
Ｍｗ　＝１２０、０００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．５の（
ＭＡＡ／ＭＭＡ＝２０／８０重量比）の共重合体を実施
例２と同様にして各々５０重量％ブレンドしたものはＭ
ｙ＝７００００．　Ｍｗ／Ｍｎ　＝５．１であった。

これを実施例１と同様に評価して。

限界結合剤含量は６０ｇ、剥離速度は４９秒であった。

実施例４ 結合剤の合成の際、メタクリル酸の代りにアクリル酸を
用いた以外は実施例１と同様に行なった。

得られた結合剤の重量平均分子量は６５，０００、π−
／πｎ＝５．３であった。

その結果、限界結合剤含量は６１ｇ、剥離速度は４２秒
であった。

実施例５ 結合剤の合成の際、メタクリル酸メチル１０００　ｇの
代りにメタクリル酸メチル８００ｇ及びアクリル酸ｎ−
ブチル２００ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られた結合剤の重量平均分子量は７４，０００、
π−／πｎ＝５．８であった。

その結果、限界結合剤含量は７０ｇ、剥離速度は３８秒
であった。

実施例６ 結合剤合成の際、メタクリル酸メチル１０００　ｇの代
りにスチレン５００ｇ及びアクリロニトリル５００ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた結合
剤の重量平均分子量は５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　
７．６であった。その結果限界結合剤含量は６０ｇ、剥
離速度は４７秒であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び有機重合
   体結合剤を主成分とする組成物において、該有機重合体
   結合剤として、重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）と数平均分
   子量（＠Ｍ＠ｎ）との比＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが３以上の
   分子量分布を有する熱可塑性高分子を用いることを特徴
   とする光重合性組成物。