JPH01149803A - 不整ラジアル共重合体の製造方法 - Google Patents

不整ラジアル共重合体の製造方法

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JPH01149803A
JPH01149803A JP27110388A JP27110388A JPH01149803A JP H01149803 A JPH01149803 A JP H01149803A JP 27110388 A JP27110388 A JP 27110388A JP 27110388 A JP27110388 A JP 27110388A JP H01149803 A JPH01149803 A JP H01149803A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体の製造方法に関し、よシ詳しくは、本発
明は不整ラジアル重合体（ａｓｙｍｍａｔｒｉ。
ｒａｄｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　）　　の製造方法に関
するものでおる。
〔発明の背景〕
今までに、不整ラジアル重合体の数通シの製造方法が提
案されている。従来技術において周知であるように、ラ
ジアル重合体は核から外に向って伸びている３本マタは
それ以上のアーム（−ｒｍ）を含んでいる。不整ラジア
ル重合体は、一般に、化学組成、構造および／または分
子量に広じて変化できる少なくとも２種の重合体のアー
ムを含んでいる。異なる分子量のアームを有する不整ラ
ジアル重合体は時折ポリモダル重合体（ｐｏｌｙｍｏｄ
ａｌｐｏｌｙｍｅｒ）といわれる。不整ラジアル重合体
およびポリモダルラジアル重合体の両方を製造するため
に屡々使用される方法の主な相違点は、ラジアル重合体
の核を形成するカップリング剤の選択に帰する。このカ
ップリング剤は米国特許明細書簡３、．２１１３１３号
；第３．！り＆ト♂≠号１４乙３９．Ｊ−／７号；第３
．乙１ＩＬｔ、、／ｌ、／号；　＊　３．　Ｐ　Ｆ　３
．乙／３４ｉｊ　ｈヨび第剣０ね艷りｇ号に教示されて
いるカンプリング剤のように、時折変化しても、固定さ
れた官能座敷を含むことができるか、あるいはそのカッ
プリング剤自体が、米国特許第３．　Ｐ　、５’　５　
ｆ　３０号明細書に教示されているようにカップリング
反応中に重合する単量体であシ得る。
一般に、そしてこれまでに提案された方法の一つを使用
して不整重合体を製造するときには、まず最初に所望の
割合で様々な重合体アームを含む（り） 重合体アームの配合物を調製し、ついでこの重合体アー
ムの配合物をカップリング剤に付加するか、あるいはこ
のカップリング剤を上記重合体アームの配合物に付加す
る。したがって、これらの方法は、不整重合体中に各種
のアームを平均して所望の数含む生成物を生成させる。
しかしながら、この方法における不整重合体の製造と結
び付いた本当の問題は、得られた生成物が実際に、生じ
得るすべての生成物の統計学的な分布で得られる点にお
る。例えば、今までに提案された方法により、カップリ
ング剤として四塩化珪素を使用して、３本のホモポリマ
ーアームと７本の共重合体アームを有する不整ラジアル
重合体を製造しようとする場合には、３対／の割合でリ
ビングホモポリマーとリビングコポリマーの両方を含む
重合体アームの配合物を四塩化珪素と混ぜ合わせて、カ
ップリング反応が完了するまでそれが進行するのを許す
であろう。その結果生成した不整重合体は、勿論、共重
合体アーム７本に付き平均して３本のホモポリマーアー
ムを含んでいると考えられる。しかしく１０） ながら、実際に得られ次生成物は、≠本のホモポリマー
アームを含むが共重合体アームを含まないラジアル重合
体、３本のホモポリマー７−ム（！：／本の共重合体ア
ームを含むラジアル重合体（所望の生成物）、２本のホ
モポリマーアーム８２本の共重合体アームを含むラジア
ル重合体、７本のホモポリマーアームと３本の共重合体
アームを含むラジアル重合体、およびホモポリマーアー
ムを含まないで弘本の共重合体アームを含むラジアル重
合体からなるラジアル重合体の混合物となるでおろう。
３本のホモポリマーアームと７本の共重合体アームを含
む不整ラジアル共重合体が特定の最終用途の適用に特に
都合よく適していると同時に、３本未満のホモポリマー
アームを會むラジアル重合体が上記適用に格別都合よく
は適していない範囲までは、実際に得られる混合物は、
上記特定の最終用途の適用に望まれるほど十分に作用し
ないであろう。
最近になって、あらゆる与えられた不整ラジアル重合体
中の相対的なアーム含有量の狭い分布は屡々、実際に、
多くの最終用途の適用において優れた性能を導くことが
発見された。生成物中で重合体アームの相対的な分布を
うまく制御する、不整ラジアル重合体の改良された製造
方法の必要性は容易に明らかになるものと思われる。
それゆえ、本発明の目的は、不整ラジアル重合体の改良
された製造方法を提供することでおる。
本発明のもう一つの目的は、重合体中のアームの相対的
な分布を狭い範囲内に制御する上記のような改良方法を
提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は
、あらゆる与えられた最終用途の適用において有益でな
い相対的なアーム分布を有する不整うＳ）Ｔ′ル重合体
の生成を排除するか、あるいは少なくとも意味があるほ
ど十分に減少させる上記のような改良方法を提供するこ
とである。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕研究と実験の結
果、驚くべきことには、不整ラジアル重合体中に含まれ
るべき異なるアームをカップリング剤と順次接触させる
方法によって、前記およびその他の目的並びに利益が達
成されることが発見された。よシ詳しくは、官能基の全
量の一部と実質的に対応している量の、ただ７つの反応
性末端基を有する第一の重合体と、この反応性末端基と
反応する複数個の前記官能基を含むカップリング剤との
反応生成物であって、各先行する段階から得られた前記
反応生成物を、引き続き次の段階において、すべての官
能基が最抜には完全に反応し終るまで、反応性末端基を
有するが前記第一の重合体とは異なり、かつ互いに異な
る１種または２種以上の重合体と接触させる。
一般に、カップリングの順序は、最初にカップリング剤
と接触するよシ多くのアームを提供するように意図され
ている重合体および２番目にカップリング剤と接触する
、それに次ぐ最も大きい数のアームを提供するように意
図されている重合体を有する最終生成物中で得ようとす
る各アームの相対的な数によって制御される。
不整重合体生成物中によシ多くのアームを提供するよう
に意図されている重合体が種々の重合体の混合物でｓｂ
得ることも勿論理解されるである（／３） う。よシ多くの数で存在することが意図されているアー
ムとカップリング剤との反応が完了するか、あるいは少
なくとも実質的に完了した後に、その反応から生じた生
成物をそれに次ぐ最も大きな数で存在することが意図さ
れているアームと接触させ、そしてこの反応は完了する
まで、あるいは少なくとも実質的に完了するまで続くの
にまかせられる。コ個またはそれ以上のアームを等しい
数で存在させようとするときには、カップリング剤と接
触させる順序は臨界的でなく、各アームはどのような顆
位（順序）で加えてもよい。
（／４’） 一般に、本発明の方法は、選ばれたカップリング剤中に
含まれる７個または２個以上の官能基と反応する反応性
の末端基を含む重合体を使って不整ラジアル重合体を製
造するのに使用することができる。本方法は、ただ１つ
の末端金属イオンを含む所謂「リビング」ポリマーから
不整ラジアル重合体を製造するのに特に適している。し
たがって、この製法において使用されるカップリング剤
は、金属イオンの座で重合体と反応する少なくとも３個
の官能基を含んでいなければならない。従来技術におい
て周知であるように、「リビング」ポリマーは、炭素原
子に直接結合している金属原子のような少なくとも１個
の活性基を含む重合体である。「リビング」ポリマーは
アニオン重合ヲ経て容易に製造される。本発明は「りざ
ング」ポリマーを使用してそのアームを形成させる、不
整ラジアル重合体の製造に特に申し分なく適しているの
で、本発明はこのような重合体を参照して説明される。
しかしながら、選ばれ九カップリング剤が重合体中に含
まれる反応座席と反応する官能基を含む限シ、異なる反
応基を有する重合体についても同等に有用であるものと
理解される。
ただ１つの末端基を含むリビングポリマーは、勿論従来
技術において周知である。このような重合体の製法は、
例えば、米国特許第３．／！；０．．２０り号；第３．
ＩＡり乙、ｌ夕≠号；第３．≠りに、り乙θ号；第≠、
／ｌｌｔ！−，２７に号および第≠、２３ｇ、２０１号
に教示されている。本発明方法において使用するのに好
ましいブロック共重合体のようなブロック共重合体の製
法は、また例えば、米国特許第３．．２３／、１．３ｊ
号；第３，２乙！、７乙ｊ号および第３　、３２２　、
　Ｉｌｌ、号に教示されている。一般に、上記特許にお
いて教示されている方法によって製造される重合体は、
／、３−ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンチルジエン、フェニルブタジェン、３．ｌｌ−一ジ
メチル−７，３−へキサジエン、≠、Ｊ−−ジエチルー
／、３−オクタジエン等のような≠〜１２個の炭素原子
を含む１種または２種以上の共役ジエン、好ましくはグ
〜ど個の炭素原子を含む１種または２種以上の共役ジオ
レフィンの重合体であシ得る。
これらの特許のうちの少なくとも幾つかの開示事項によ
れば、共役ジオレフィン中の１個または２個以上の水素
原子はハロダンによって置換することができる。これら
の方法によって製造される重合体はまた、前述の共役ジ
オレフィン／種または２種以上と他の単量体、特にモノ
アルケニル芳香族炭化水素単量体、例えばスチレン、種
々のアルキルを換スチレン、アルコキシ置換スチレン、
ビニルナフタレン、ビニルトルエン等の／ｉｔたは２種
以上との共重合体であシ得る。モノアルケニル芳香族炭
化水素のホモポリマーおよび共重合体もまた、前述の特
許において教示されている方法、特圧米国特許第３．／
ｊＯ，２０り号；第３．≠９ｔ、ｉｒｊ号；第３．μ％
−タ乙θ号；第≠、／ＩＡ！、２２♂号および第≠、２
３１．２０２号において教示されている方法によって製
造できる。重合体生成物がランダム共重合体またはチー
バード共重合体（ｔａｐｅｒｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍａｒ
　）であるときには、反応性の速い単量体を徐々に加え
ることができる場合があるけれども、一般に単量体を同
時に加える一方、その生成物がブロック（／７） 共重合体であるときには、別個のブロックを形成させる
ために使用される単量体は順次加えられる。
一般に、本発明の両方法においてアームとして有用な重
合体および本発明の不整ラジアル重合体は、適当な溶媒
中、−１５０〜３００℃、好ましくは０〜７００℃の温
度において１種または２種以上の単量体を有機アルカリ
金属化合物と接触させることによって製造することがで
きる。特に有効な重合開始剤は次の一般式を有する有機
リチウム化合物であり、 Ｌｉ 式中、Ｒはノー２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、アルキル置換脂環式、芳香族またはアルキル置換芳
香族炭化水素基である。
一般に、本発明の両方法においてアームとして役立つ重
合体および本発明の不整ラジアル重合体は１０００−４
００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、そして重
合体が１種または２種以上の共役ジオレフィンと／ｍま
たは２種以上の他の単量体との共重合体であるときには
、この共重合体は（／Ｉ） ｌ〜タタ重量係のジオレフィン単量体単位とタタ〜１重
量係のモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位を含ん
でいる。一般に、好適なカップリング剤は、金属−炭素
結合にお込でリビングポリマーと反応する３個またはそ
れ以上の官能基を含んでいる。本発明方法は、理論的に
は少なくとも、あらゆる数のアームを有する不整ラジア
ル重合体中で異なるアームの相対的な分布を改善すると
同時に、本方法は、カップリング剤が「リビング」ポリ
マーの金属−炭素結合と反応する３〜１２個の官能基を
含むときに、重要な改善を提供する。
したがって、好適なカップリング剤はＳ　ｉＸ４．　Ｒ
８１Ｘ３゜ｎ５ｔｘ３．　ｘ、５ｔ−ｓｔｘ３．　ｘ３
ｓｉ−ｏ−ｓｉｘ３．　Ｘ５Ｓｔ−（ＣＩ（２４−８ｉ
Ｘ３＃Ｒ−Ｃ（ＳｉＸ、）３．　Ｒ−Ｃ（ＣＨ２ＳｉＸ
３）３．　Ｃ（ＣＨ２ＳｉＸ３）４および同様な化合物
、特に３〜ｚ個の官能基を含むこれらの化合物を包含し
ておシ、上記の式の中で、各Ｘは、独立して、弗素、塩
素、臭素、沃素、アルコキシド基、カルダン酸基、ハイ
ドライドおよび同様な基であり得；Ｒは７〜１０個、好
ましくは／−Ａ個の炭素原子を有するヒドロカルピル基
であシ；そしてＸは／−Ａの整数である。特に有用なカ
ップリング剤は四弗化珪素、四塩化珪素、四臭化珪素等
のようなテトラハロダン化珪素を包含している。
一般に、不整ラジアル重合体中でアームとして使用され
るリビングポリマーは０〜１００℃の温度、θ〜７パー
ルの圧力においてカップリング剤を接触し、そして各段
階における接触は、アームとカップリング剤との反応が
完了するか、あるいは少なくと本実質的に完了するまで
、すなわち−般に７〜１１０分の期間維持される。
、本発明者はどのような特定の理論にも結び付かないこ
とを望むけれども、リビングポリマー中に含まれる金属
−炭素結合との反応の結果、カップリング剤中に含まれ
る官能基の数が減少するにつれて、カップリング剤に含
まれるその官能基の反応性が次第に低い活性となるので
、本発明方法は改善された相対的なアーム分布を生ずる
ものと信じられている。さらに、この活性の低下は、主
として、カップリング剤上に重合体セグメントが次第に
組み入れられていくことから生ずる立体障害によって引
き起こされるものと信じられている。
カッｆ　リング剤が初めにどんなに多くの官能基を含ん
でいたとしても、カップリング剤に残った最後の官能座
席は最も反応性の低いものとなるであろう。その結果、
不整ラジアル重合体中に含有させようとするアーム全体
の数の一部だけを初めにカップリング剤と接触させると
きには、アームは反応性の高い反応基に容易に近づいて
、これらの基において優勢的に反応する。同様に、部分
的に反応したカップリング剤と接触したアームの次の部
分もやはシ、すべての官能基が反応するような時間まで
、残）の官能基のうちの比較的反応性の高い官能基と多
分反応するであろう。異なるアームを順次付加して結合
させるときのこの反応性の相違は、形成される各不整ラ
ジアル重合体が所望数の各アームを有するという確率を
著しく高める。
本発明方法は特定の重合体の単一アームが所望されてい
る不整重合体の製造に特に有用である。このアームは最
後に接触してから、カップリング剤（２／） の官能基のうちの最も反応性の小さい官能基と反応する
であろう。他方、すべての重合体アームをカップリング
剤と同時に混ぜ合わせて接触させるときには、生成する
各不整ラジアル重合体上の異なるアームの分布はランダ
ムとなって、一つの型の重合体のすべてのアームを有す
る重合体から別の型の重合体のすべてのアームを有する
重合体まで変化することができる。
一般Ｋ、本発明の不整ラジアル重合体のアームとして有
用な重合体は、カップリング剤と接触するとき溶液の状
態にある。好適な溶媒は重合体の溶液重合において有用
な溶媒を包含し、そして脂肪族、脂環式、アルキル置換
脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エ
ーテルおよびこれらの混合物を包含している。したがっ
て好適な溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等のような脂環式炭化水素、メチルシクロヘキ
サン、メチルシクロヘプタンモノようなアルキル置換脂
環式炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、トル
エン、キシレン等のようなアルキル置換芳香族炭化水素
およびテトラヒＰロフラン、ジエチルエーテル、　７−
１１−　フチ）ｖエーテル等のようなエーテルを包含し
ている。本発明の不整ラジアル重合体を製造するのに有
用な重合体はただ１つの末端反応基を含んでＡるので、
この不整ラジアル重合体の製造において使用される重合
体は、反応（リビング）座席を脱活性化しないで調製し
た後では溶液の状態を保つ。一般に、カップリング剤を
重合体の溶液に加えてもよいし、あるいは重合体の溶液
をカップリング剤に加えてもよい。
本発明の不整ラジアル重合体の製造方法は複数の段階か
らなる。第一の段階においては、ただ１つの末端反応基
を含む重合体を、この重合体の末端基と反応する複数個
の官能基を含むカップリング剤と接触させる。最初の接
触の後、カップリング剤と重合体との完全な反応または
少なくとも実質的に完全な反応を許すのに十分な期間、
重合体とカップリング剤との接触を続ける。第二の段階
においては、第一の段階から得られた反応生成物を、第
一段階において使用した重合体と異なる第二の重合体の
溶液と混ぜ合わせる。上記の相違は化学組成、相対的な
化学組成、構造、分子量等の相違であυ得る。第二の段
階においては、第二の重合体とカップリング剤の残シの
官能基との反応が完了するか、あるいは少なくとも実質
的に完了するまで、第二の重合体と第一段階から得られ
た反応生成物との接触を続ける。最後の製造段階を除く
すべての場合において、実際に形成される各不整ラジア
ル重合体の核中に、平均して、所望数のアームが組み入
れられるように、カップリング剤と接触する重合体の量
を制御するのが重要である。最後の段階においては、カ
ップリング剤中に残っているすべての官能基と反応する
のに十分な量の重合体を使用する限り、重合体の使用量
を注意深く制御することは上記はど重要でなめ。しかし
ながら、使用される重合体が不整ラジアル重合体から容
易に分離することができない範囲および最終生成物中に
このような重合体が存在することが望ましくない範囲ま
では、残留する官能基に対して化学量論的な量の最後の
重合体が確実に使用されるような注意を動かさなければ
ならない。
本発明の不整ラジアル重合体は、同じ平均の相対アーム
構造を有する不整ラジアル重合体が使用できるあらゆる
用途に使用することができる。したがって、好適な最終
用途の適用はエンジニアリングサーモプラスチックの耐
衝撃性改良、不飽和の熱硬化性ポリエステルの耐衝撃性
改良、接着剤および同様な適用を包含している。
本発明の好ましい実施態様においては、本発明方法は≠
本のアームを有する不整ラジアル重合体を製造するため
に使用される。これらのアームは、一部では、共役ジオ
レフィンしか含まなり重合体、最も好ましくは共役ジオ
レフィンホモポリマーであり、そして他の一部では、少
なくとも１個のモノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックと少なくとも７個の共役ジオレフィン重合体ブロ
ックを含むブロック共重合体である。最も好ましい実施
態様においては、ブロック共重合体はただ１つ（，２Ｊ
−） のポリスチレンブロックとただ１つのポリブタジェンブ
ロックまたはポリインプレンズロックとからなる。重合
した共役ジオレフィンのみを含む重合体アームの重量平
均分子量は／！、０θ０〜ｉｓｏ、θＯＯの範囲内にあ
る。モノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重
量平均分子量はＬ　ｏ　ｏ　ｏ〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲
内に６Ｄ、そして共役ジオレフィン重合体ブロックの重
量平均分子量は／、３；’、０００〜／！０．０００の
範囲内にある。共役ジオレフィン重合体アームおよびブ
ロック共重合体アームは共に、末端炭素原子に結合して
いるただ１つのリチウム原子を含むリビング重合体であ
る。好ましい実施態様においては、共役ジオレフィン単
量体単位のみを含むアーム対ブロック共重合体アームの
比は３：／−／’、３の範囲内にある。好ましい実施態
様においては、リチウム−炭素結合と反応する≠個の官
能基を含む公知のカップリング剤のいずれも使用するこ
とができる。最も好ましい実施態様においては、カップ
リング剤は四塩化珪累である。本発明の最も好ましい実
施態様においては、（２乙） 共役ジオレフィンホモポリマーのアーム対スチレン−ブ
タジェンまたはスチレン−イソプレンブロック共重合体
のアームの比は３：／である。
好ましい実施態様において、そして不整ラジアル重合体
に、他方の型の重合体アーム１本に対して一方の型の重
合体アームを平均３本含有させようとするときには、３
本のアームを構成させようとする重合体を初めにカップ
リング剤と接触させ、ついでリチウム−炭素結合と官能
基との反応を完了するまで、あるｂは少なくとも実質的
に完了するまで進行させる。重合体に２種のアームを２
本含有させようとするときには、まず最初にいずれかの
重合体をカップリング剤と接触させることができる。好
ましい実施態様においては、順次に起こるカップリング
反応はｓｏ−、ｒθ℃の温度、θ〜２パールの圧力にお
いて、２０〜ｌＯＯ分の範囲内の公称滞留時間内で完了
する。各段階においてはすべての反応剤の化学量論的な
量が使用されるＯ 〔実施例〕 以上のようにして、本発明並びにその好ましい実施態様
および最も好ましい実施態様をこれまでに広く説明した
が、本発明は下記の実施例を参照するととによってなお
一層明らかになるものと考えられる。しかしながら、実
施例は専ら説明の目的で提供されたもので本発明を限定
するものと解してはならないと認識される。
実施例 本実施例においては、本発明の範囲内にある、平均して
、３本のホモポリマーアームと１本のブロック共重合体
アームを含む不整ラソアル重合体ヲ製造した。このホモ
ポリマー７−ムハ≠４１．ｆ００の重量平均分子量を有
するポリブタジェンであった。上記ブロック共重合体は
／１．０００の重量平均分子量を有する単独のポリスチ
レンブロックと、り／、乙θ０の重量平均分子量を有す
る単独のポリブタジェンブロックからなるブロック共重
合体であった。最初の製造段階においては、四塩化珪素
１モルに付き３モルのりピングポリマーを提供するのに
十分な量のリビングポリブタジェンポリマーを、ｔｏ℃
の温度および大気圧の下で四塩化珪素と接触させた。１
２重量係のポリブタジェン濃度においてリビングポリマ
ーをシクロヘキサン中に溶解し、ついでその重合体溶液
に四塩化珪素を加えることによって上記の接触を成し遂
げた。穏やかに攪拌しながらこの接触を３０分間維持さ
せた。
リビングポリブタジェン重合体と四塩化珪素との反応が
完了した後、初めに溶液中に存在していた四塩化珪素１
モルに付き１モルのブロック共重合体を提供するのに十
分な量のリビングスチレン−ブタジェンブロック共重合
体を前記溶液に加えた。
第一の接触段階中で使用したのと同じ条件の下で、前記
ブロック共重合体と第一段階から得られた反応生成物と
の接触を３０分間続けた。ブロック共重合体とカップリ
ング剤との反応が完了した後、不整ラジアル重合体を回
収して、ホモポリマーアームを含まない重合体、１本の
ホモポリマーアームを含む重合体、２本のホモポリマー
７−ムを含む重合体、３本のホモポリマーアームを含む
重合（，２り） 体およびμ本のホモポリマーアームを含む重合体の相対
的な量を測定するために分析した。得られた結果を、次
の比較例の後に続く表の中に要約する・。
比較例 本比較例においては、平均して３本のホモポリマーアー
ムと１本のブロック共重合体アームを有する不整ラジア
ル重合体を、従来技術を使用して製造した。特に、リビ
ングスチレン−ブタジェンブロック共重合体１モルに付
き３モルのリビングポリブタジェンを含む溶液を最初に
調製することによって不整ラジアル重合体を製造した。
この比較例で不整ラジアル重合体を製造するのに使用し
たポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェンブロック
共重合体は前記実施例において使用したものと同一であ
った。重合体溶液を調製した後に、四塩化珪素とりピン
グポリマーとの完全な反応に必要な化学量論的な量を提
供するのに十分な量の四塩化珪素を前記溶液に加えた。
穏やかに攪拌しながら、カップリング剤との接触を７０
℃および大気圧の下で遂行し、７００分間接触を続けた
。
カップリング反応が完了した後、不整ラジアル重合体を
回収し、ついで前記実施例におＡで使用したのと同じ方
法を使用して分析し、ホモポリマーアームを含まない重
合体、１本のホモポリマーアームを含む重合体、２本の
ホモポリマーアームを含む重合体、３本のホモポリマー
アームを含む重合体および≠本のホモポリマーアームを
含む重合体の量を測定した。この比較例によって得られ
た結果を下記の表の中に要約する。
表 各ホモポリマーアーム本数を ０　　　　　　　　　　０　　　　　　〈ｌ／　　　　
　　　　　　　０　　　　　　　！、２　　　　　　　
　　　　　ｊ　　　　　　　２１３　　　　　　　　　
　ｇ２　　　　　　≠２≠　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７　　　　　　　　　　３２上記の表の中に
要約されたデータから明らかなように、本発明方法は所
望の割合のアーム、すなわち３本のホモポリマーアーム
と７本の共重合体アーム（ｇ６優対１１−２％）を有す
る重合体を２倍以上生成した。さらにこの表の中に要約
されたデータから明らかなように、従来技術方法が２本
またはそれ以上の共重合体アームを有する重合体分子を
２乙係よシも多く含む生成物を生ずるのに対し、本発明
方法は２本またはそれ以上の共重合体アームを有する重
合体分子を僅かｊ４しか含まない生成物を生じた。２本
またはそれ以上の共重合体アームを含む重合体の量をで
きるだけ少なくすることが、特に耐衝撃性の改良という
最終用途において、重要である。本発明方法は、製造さ
れる不整ラジアル重合体中でアームの相対的な分布をせ
ばめるのに極めて有効である。
本発明はこれまでに、その特定の実施態様を参照して説
明され、かつ例証されてきたけれども、これらの形を変
えたものに同じことをそのまま本明細書中で加えて説明
したシ、あるいは例証することは必ずしも必要でないこ
とは当業者によって認識されるであろう。したがって、
この理由により、本発明の正当な範囲を決定する目的で
専ら特許請求の範囲に記載された事項を参照すべきであ
る。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）ただ１つの反応性末端基を有する第一の重
    合体とカツプリング剤との反応を実質的に完了するまで
    続けるような方法で、官能基の全量の一部と実質的に化
    学量論的に対応する量の前記第一の重合体を、前記反応
    性末端基と反応する複数個の前記官能基を含むカツプリ
    ング剤と接触させ；（ｂ）次の段階において、前記カツ
    プリング剤のすべての官能基が最終的に完全に反応し終
    るまで、反応性末端基を有するが前記第一の重合体と異
    なり、かつ互に異なる１種または２種以上の重合体を、
    先行する各段階から得られたそれぞれの反応生成物と接
    触させ；ついで （ｃ）得られた不整ラジアル重合体を回収するという段
    階からなる不整ラジアル重合体の製造方法。
  2. （２）（ａ）ただ１つの反応性末端基を有する第一の重
    合体とカップリング剤との反応を実質的に完了するまで
    続けるような方法で、前記第一の重合体を、前記反応性
    末端基と反応する複数個の官能基を含む前記カツプリン
    グ剤と接触させ； （ｂ）反応性末端基を有するが前記第一の重合体とは異
    なる第二の重合体と段階（ａ）から得られた反応生成物
    との反応を実質的に完了するまで続けるような条件下で
    、前記第二の重合体を段階（ａ）から得られた反応生成
    物と接触させ；ついで （ｃ）不整ラジアル重合体を回収する という段階からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の
    製造方法。
  3. （３）カップリング剤が３〜１２個の官能基を含む、特
    許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の製造方
    法。
  4. （４）前記第一の重合体が、平均して、不整ラジアル重
    合体中でより多数のアームを形成するように意図されて
    いる重合体である、特許請求の範囲第（１）項〜第（３
    ）項のいずれかに記載の製造方法。
  5. （５）前記カップリング剤が４個の官能基を含む、特許
    請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の
    製造方法。
  6. （６）前記カップリング剤が四塩化珪素である、特許請
    求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の製
    造方法。
  7. （７）アームを形成させるために使用される重合体が、
    重合した共重ジオレフィンのみを含む重合体であり、そ
    してブロック共重合体が少なくとも１個のモノアルケニ
    ル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共
    重ジオレフインブロツクとからなるブロック共重合体で
    ある、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれ
    かに記載の製造方法。
  8. （８）共役ジオレフィンアーム対ブロック共重合体アー
    ムの比が１：３〜３：１の範囲にある、特許請求の範囲
    第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の製造方法。
  9. （９）前記共役ジオレフィンのアームがブタジエンおよ
    びイソプレンからなる群から選ばれた共役ジオレフィン
    のホモポリマーであり、前記モノアルケニル芳香族炭化
    水素がスチレンであり、そして共役ジオレフィンブロッ
    クがブタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれ
    た共役ジオレフインのホモポリマーである、特許請求の
    範囲第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の製造方
    法。
  10. （１０）前記第一の重合体がリビングポリブタジエンで
    あり、そして前記第二の重合体がポリスチレンブロック
    と少なくとも１個のポリイソプレンブロツクとからなる
    ブロック共重合体である、特許請求の範囲第（１）項〜
    第（９）項のいずれかに記載の製造方法。
  11. （１１）（ａ）ただ１つの反応性末端基を有する第一の
    重合体とカツプリング剤との反応を実質的に完了するま
    で続けるような方法で、官能基の全量の一部と実質的に
    化学量論的に対応する量の前記第一の重合体を、前記反
    応性末端基と反応する複数個の前記官能基を含むカツプ
    リング剤と接触させ；（ｂ）次の段階において、前記カ
    ツプリング剤のすべての官能基が実質的に完全に反応し
    終るまで、反応性末端基を有するが前記第一の重合体と
    異なり、かつ互に異なる１種または２種以上の重合体を
    、先行する各段階から得られたそれぞれの反応生成物と
    接触させ；ついで （ｃ）得られた不整ラジアル重合体を回収するという段
    階からなる方法によつて製造された不整ラジアル重合体
    。
  12. （１２）（ａ）ただ１つの反応性末端基を有する第一の
    重合体とカップリング剤との反応を実質的に完了するま
    で続けるような方法で、前記第一の重合体を、前記反応
    性末端基と反応する複数個の官能基を含む前記カップリ
    ング剤と接触させ； （ｂ）反応性末端基を有するが前記第一の重合体とは異
    なる第二の重合体と段階（ａ）から得られた反応生成物
    との反応を実質的に完了するまで続けるような条件下で
    、前記第二の重合体を段階（ａ）から得られた反応生成
    物と接触させ；ついで （ｃ）不整ラジアル重合体を回収する という段階からなる方法によつて製造された不整ラジア
    ル重合体。
  13. （１３）カツプリング剤が３〜１２個の官能基を含む、
    特許請求の範囲第（１１）項または第（１２）項記載の
    不整ラジアル重合体。
  14. （１４）前記第一の重合体が、平均して、不整ラジアル
    重合体中でより多数のアームを形成するように意図され
    ている重合体である、特許請求の範囲第（１１）項〜第
    （１３）項のいずれかに記載の不整ラジアル重合体。
  15. （１５）前記カツプリング剤が４個の官能基を含む、特
    許請求の範囲第（１１）項〜第（１４）項のいずれかに
    記載の不整ラジアル重合体。
  16. （１６）前記カップリング剤が四塩化珪素である、特許
    請求の範囲第（１１）項〜第（１５）項のいずれかに記
    載の不整ラジアル重合体。
  17. （１７）アームを形成させるために使用される重合体が
    重合した共重ジオレフィンのみを含む重合体であり、そ
    してブロック共重合体が少なくとも１個のモノアルケニ
    ル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共
    重ジオレフインブロツクとからなるブロック共重合体で
    ある、特許請求の範囲第（１１）項〜第（１６）項のい
    ずれかに記載の不整ラジアル重合体。
  18. （１８）共役ジオレフィンアーム対ブロック共重合体ア
    ームの比が１：３〜３：１の範囲にある、特許請求の範
    囲第（１１）項〜第（１７）項のいずれかに記載の不整
    ラジアル重合体。
  19. （１９）前記共役ジオレフィンのアームがブタジエンお
    よびイソプレンからなる群から選ばれた共役ジオレフィ
    ンのホモポリマーであり、前記モノアルケニル芳香族炭
    化水素がスチレンであり、そして共役ジオレフインブロ
    ツクがブタジエンおよびイソプレンからなる群から選ば
    れた共役ジオレフィンのホモポリマーである、特許請求
    の範囲第（１１）項〜第（１８）項のいずれかに記載の
    不整ラジアル重合体。
  20. （２０）段階（ａ）において使用される重合体がリビン
    グポリブタジエンであり、そして段階（ｂ）において使
    用される重合体が少なくとも１個のポリスチレンブロッ
    クと少なくとも１個のポリブタジエンブロックからなる
    ブロック共重合体である、特許請求の範囲第（１１）項
    〜第（１９）項のいずれかに記載の不整ラジアル重合体
    。
  21. （２１）前記第一の重合体がイソプレンのホモポリマー
    であり、そして前記第二の重合体が少なくとも１個のポ
    リスチレンブロックと少なくとも１個のポリイソプレン
    ブロツクとからなるブロツク共重合体である。特許請求
    の範囲第（１１）項〜第（２０）項のいずれかに記載の
    不整ラジアル重合体。
  22. （２２）所望の重合体アーム比を有する不整ラジアル分
    子を少なくとも５０重量％含む不整ラジアル重合体。
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