JPH01152106A - α−サイクロデキストリンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、α−サイクロデキストリンを含有する各種サ
イクロデキストリン混合物からα−サイクロデキストリ
ンを効率的に除去する方法に関するものである。

「従来技術と問題点」 サイクロデキストリンは、不安定物質安定化、揮発性物
質揮散防止、異臭マスキング、難溶性・不溶性物質可溶
化、化学反応触媒等の機能を有し、食品、医薬品への用
途が多数検討されている。

これらの機能は、サイクロデキストリンの立体的空洞の
中に親油性的な物質が包み込まれる包接作用により達せ
られると考えられている。

サイクロデキストリンにはブドウ糖が６個環状に結合し
たα−サイクロデキストリン、７個環状に結合したβ−
サイクロデキストリン、８個環状に結合したＴ−サイク
ロデキストリン、又、９個以上環状に結合したδ−サイ
クロデキストリン、Ｃ−サイクロデキストリン等が知ら
れている。又α−１β−１Ｔ−等のサイクロデキストリ
ンにブドウ糖１個を結合させたＧ１−α−サイクロデキ
ストリン、Ｇｌ−β−サイクロデキストリン、Ｇ、−γ
−サイクロデキストリン等のグルコシルサイクロデキス
トリン、ブドウ［２個のマルトースを結合させたＧ２−
α−サイクロデキストリン、Ｇｔ−β−サイクロデキス
トリン、Ｇ、−ｒ−サイクロデキストリン等のマルトシ
ルサイクロデキストリン、ブドウ糖３個のマルトトリオ
ースを結合させたＧ、−α−サイクロデキストリン、Ｇ
３−β−サイクロデキストリン、Ｇ３−ｒ−サイクロデ
キストリン等のマルトトリオシルサイクロデキストリン
、グルコシル基、マルトシル基、マルトトリオシル基を
サイクロデキストリンの２個以上に結合させたＧｌ、Ｇ
ｒ−１Ｇ＋　、Ｇｔ−１Ｇ８．Ｇ２−等のサイクロデキ
ストリンに代表される 分岐サイクロデキストリンが知られている。

α−サイクロデキストリン　　　　β　−雫イクＤチキ
ストリン　　　　Ｔ　−ライク０ダキストリンＧｚ−ａ
　−サイクロデキストリン これらのサイクロデキストリンの製造法としては、澱粉
に酵素（サイクロデキストリングルカノトランスフェラ
ーゼ）を作用させてα−サイクロデキストリン、β−サ
イクロデキストリン、γ−サイクロデキストリン等のサ
イクロデキストリンを得る方法等があり、デキシバール
Ｋ、デキシパールし、セルデックスＣＨ，リンデックス
ーＰ１トヨゾリン−Ｐ等が市販されている。これらはα
−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、
Ｔ−サイクロデキストリン等の各種サイクロデキストリ
ン及びデキストリン等の混合物であり、製造法、例えば
酵素の選択等によ゛す、α−サイクロデキストリンリッ
チ、β−サイクロデキストリンリッチの各種サイクロデ
キストリン混合物を得る方法が開発されている。

第１表に代表的な市販品の組成分析例を示す。

第　　１　　表 又、分岐サイクロデキストリンの製造法としては、プル
ラナーゼの逆反応を利用して、サイクロデキストリンに
マルトースをα−１，６結合させ、マルトシルサイクロ
デキストリン等の分岐サイクロデキストリンを製造する
方法、高濃度のマルトースとサイクロデキストリンの溶
液にＢａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ、の生産する耐熱性プルラ
ナーゼを高温で長時間作用させることにより、マルトシ
ルサイクロデキストリンを製造する方法、イソアミラー
ゼの逆反応を利用してサイクロデキストリンにマルトト
リオースをα−１，６結合させてマルトトリオシルサイ
クロデキストリンを製造する方法等があり、イソエリー
ト等が商品化されている。これらの方法で製造される市
販の分岐サイクロデキストリンはα−サイクロデキスト
リン、β−サイクロデキストリン、Ｔ−サイクロデキス
トリン等の非分岐サイクロデキストリン、分岐−α−サ
イクロデキストリン、分岐−β−サイクロデキストリン
、分岐−Ｔ−サイクロデキストリン、グルコース、マル
トース、マルトトリオース、デキストリンの混合物であ
る。第２表に、代表的な市販品の組成分析例を示す。

第　　　２　　　表 以上のように、市販されているサイクロデキストリン、
分岐サイクロデキストリンは各種サイクロデキストリン
の混合物である。

一方、純度の高いサイクロデキストリンを製造しようと
いう試みも多くなされている。−例とし゛て限外濾過膜
と逆浸透膜を組み合わせた方法が開発されている０本法
の概略を記すと、反応槽で生成したα−１β−１Ｔ−サ
イクロデキストリン、デキストリン混合物を、限外濾過
膜を通過させ逆浸ｉ３膜に送る。サイクロデキストリン
以外の未反応デキストリンは分子量が大きく限外濾過膜
を通過できないので、再び反応槽に戻しサイクロデキス
トリン生成の原料として再使用される０反応槽に少量の
枝切り酵素を添加しておくことにより、澱粉は全てサイ
クロデキストリンに変換され、逆浸透膜で？！縮される
。濃縮サイクロデキストリン溶液は結晶槽に送られ、溶
解度が低いβ−サイクロデキストリンを晶出させる。母
液は再び逆浸透膜で濃縮し、結晶槽に送る。この反復操
作りよりβ−１α−１Ｔ−サイクロデキストリンの順に
結晶が得られ、再結晶により高純度のα−１Ｔ−サイク
ロデキストリンを得る。

このように純度の高いサイクロデキストリンを得るには
多くの手間と労力を要し、特に水への溶解性が高く分離
し難いα−１Ｔ−サイクロデキストリンは高価であり、
各種す“イクロデキストリン、デキストリンの混合物と
比較すると、α−サイクロデキストリンで数１０倍、γ
−サイクロデキストリンは更に高価である。

又、分岐サイクロデキストリン含有サイクロデキストリ
ンに関しては、各種サイクロデキストリンの水への溶解
度が相伯通っており相溶効果もあいまって、純度の高い
各種サイクロデキストリンを単離することは非常に難し
くカラムクロマト等による高度な分離技術を要し、非常
に高価なものになる。第３表に、分岐サイクロデキスト
リンを含めた各種サイクロデキストリンの水への溶解度
を示す。

第　　　３　　　表 これらのサイクロデキストリン（ホスト）と取り込まれ
る物質（ゲスト）との間には一般に選択性があり、サイ
クロデキストリンの空洞の大きさとゲスト分子の立体的
大きさが適合した時に安定化し、包接されやすいと考え
られている。又、包接されることによりゲストの溶解性
が変化する場合が多く、水難溶性物質が可溶化したりす
る。この溶解性の変化もサイクロデキストリンの種類と
関連があり、α−サイクロデキストリンは可溶性包接物
を、β−サイクロデキストリンは難溶性包接物を形成す
る場合が多い、その他の不安定化物質安定化機能、揮発
性物質揮発防止機能、異臭マスキング機能、化学反応触
媒機能もサイクロデキストリンの種類との関連が予想さ
れる。即ち、目的とする機能発現によっては、互いのサ
イクロデキストリン、例えばα−サイクロデキストリン
とβ−サイクロデキストリン、又はα−サイクロデキス
トリンと各種分岐サイクロデキストリンが互いに機能を
阻害し合う場合も多い、このような場合には、高純度の
サイクロデキストリン単体を使用するのが理想的である
が、前述したように価格が非常に高く実用性に乏しい。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、かかる実情に鑑み、各種サイクロデキス
トリン混合物からα−サイクロデキストリンを安価に除
去する方法を鋭意検討した結果、α−サイクロデキスト
リンを含有する各種サイクロデキストリン混合物とモノ
グリセライドを水の存在下で混合し、生成する不溶解部
を除去することにより、α−サイクロデキストリン濃度
が非常に少ない各種サイクロデキストリン混合物が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はα−サイクロデキストリンを含有する各
種サイクロデキストリン混合物とモノグリセライドを水
の存在下で混合し、生成する不溶解部を除去することを
特徴とするα−サイクロデキストリンの除去法を内容と
するものである。

本発明に使用する各種サイクロデキストリン混合物は、
α−サイクロデキストリンをある程度含有するもの全て
が対象となりうる。

例示すれば、澱粉に酵素（サイクロデキストリングルカ
ノトランスフェラーゼ）を作用させて得られる、α−サ
イクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、Ｔ−
サイクロデキストリン、グルコース９個以上が環状結合
したサイクロデキストリン、デキストリン等の混°合物
、プルラナーゼの逆反応を利用する方法、Ｂａｃｉｌｌ
ｕｓ　ｓｐ、の生産する耐熱性プルラナーゼを高温で長
時間作用させる方法や、イソアミラーゼの逆反応を利用
する方法等により得られるα−サイクロデキストリン、
β−サイクロデキストリン、Ｔ−サイクロデキストリン
、各種分岐サイクロデキストリン（Ｇ＋−α−１Ｇ２−
α−２Ｇ、−α−１Ｇ１−β−１Ｇ、−β−１Ｇｓ−β
−１Ｇ、−ｒ−１ｃｔ−ｒ−１Ｇｓ−ｒ−等）デキスト
リン、グルコース、マルトース、マルトトリオース類の
混合物が使用される。

本発明に使用するモノグリセライドは特に限定されず、
例えばモノパルミチン、モノステアリン、モノラウリン
等の飽和モノグリセライド、モノオレイン、モノリノー
ル等の不飽和モノグリセライド、及びそれらの混合物等
が使用される。又、モノグリセライドは位置異性体とし
てグリセリンの１−位に脂肪酸基がついているもの、２
−位に脂肪酸基がついているものがあるが、いずれも使
用されうる。モノグリセライドは水に溶けないが、水と
の混合比を変え、更に温度を変えると、種々の相図がで
きる。

例えば飽和モノグリセライドの場合、常温では固体（β
−結晶）であり、温度を上昇するとα−ゲル構造をとり
、更に温度を上昇すると水との比率によってニート構造
、ラメラ構造、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ構造、Ｖｉｓｃｏ
ｕｓ　ｌ５ｏｔｒｏｐｉｃ構造、Ｆｌｕｉｄ　ｌ５ｏｔ
ｒｏｐ−ｉｃ構造等をとる。

本発明においては、α−サイクロデキストリンを含有す
る各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセライド
の混合はモノグリセライドがどういう構造をとっていて
も良いが、好ましくは溶融状態、即ち、α−ゲル構造、
ニート構造、ラメラ構造、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ構造、
Ｖｉｓｃｏｕｓ　ｌ５ｏｔｒｏｐｉｃ構造、Ｆｌｕｉｄ
　ｌ５ｏｔｒｏｐｉｃ構造等の状態で行う。

本発明においては、α−サイクロデキストリンを含有す
る各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセライド
を水の存在下で混合し、生成する不溶解部を除去するが
、この除去は、減圧濾別、遠心分離、加圧濾別、膜分離
等の一般的な分離手段により行われる。この場合の不溶
解部としては、未反応のモノグリセライド、α−サイク
ロデキストリンとモノグリセライドの反応物等が考えら
れる。

不溶解部を除去した水相は、そのままで、又は常法によ
り乾燥・粉末化して、又は過剰の水等のモノグリセライ
ド難溶性溶媒と混合して溶解しているモノグリセライド
を析出させ分離させた後、そのままで、又は乾燥・粉末
化して使用される。

又は、不溶解部を除去する前に過剰の水等のモノグリセ
ライド難溶性溶媒と混合し溶解しているモノグリセライ
ドを析出させた後、不溶解部を除去してそのまま、又は
乾燥・粉末化して使用される。

「作用・効果」 本発明により、α−サイクロデキストリンを含有する各
種サイクロデキストリン混合物から、α−サイクロデキ
ストリンを殆ど含有しない各種サイクロデキストリン混
合物を安価に製造することが可能となる。このことは実
施例の第４表に示す、液体クロマト分析結果から理解す
ることができる。

本発明により得られるα−サイクロデキストリンを殆ど
含有しない各種サイクロデキストリン混合物は、α−サ
イクロデキストリンが他の各種サイクロデキストリンの
包接による機能を阻害するような場合に特に有効に用い
られる。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない
。

実施例１ イソエリート粉末品（塩水港精Ｉ！■製、全サイクロデ
キストリン含量８０％）１ｋｇに水１　ｋ＋ｒ、モノス
テアリン〔理研ビタミン■製、モノステアリン含量９８
％）１２．５ｇを加え、８０〜９０℃の温度でＴ、　Ｋ
、ホモミキサー〔特殊機化工業■製〕で３０分間混合し
た。

実施例２ 実施例１において、モノステアリン２５ｇを使用した他
は、実施例１と同様に行った。

実施例３ 実施例１において、モノステアリン３７．６　ｇを使用
した他は、実施例１と同様に行った。

実施例４ 実施例１において、モノステアリン６２．６　ｇを使用
した他は、実施例１と同様に行った。

実施例５ 実施例１において、モノステアリンの替わりにエマルジ
ーＭＳ（理研ビタミン■製、モノステアリン７０％、モ
ノパルミチン３０％）１００ｇを使用した他は実施例１
と同様に行った。

実施例６ 実施例１において、モノステアリンの替わりにモノオレ
フィン（純度９８％”）１００ｇを使用した他は実施例
１と同様に行った。

実施例７ デキシパール顆粒〔塩水港精糖■製、Ｋ−５０゜全サイ
クロデキストリン含３１５０％）１ｋｇに水１ｋｇ、モ
ノステアリン（実施例１と同じ）１５５ｇ’ｔｒ加工、
８０〜９０℃の温度でＴ、に、ホモミキサーで３０分間
混合した。

実施例１〜７で得られた混合物を常温に冷却後、遠心分
離して不溶解部を除去し、水相を得た。

この水相を０．２μｍフィルターで濾過した後、以下の
条件で液体クロマト分析した。

液体クロマト分析条件： 装置：　ＪＡＳＣＯ８８０−ＰＶ カラム：　Ａｉｂａｒ　Ｃ１ｃｈｒｏｓｏｒｂ　ＮＨｔ
（５＃）溶出液ニアセトニトリル：水＝６ｏ：４゜溶出
速度：　ｌ　＋ｊ！／ｓｉｎ 検出器：　５ｈｏｄｅｘ　５Ｅ−６１ 各種サイクロデキストリン分析結果を第４表に示した。

又、比較のために、原料のデキシパールに５０、イソエ
リートの分析結果を併せて記した。

第４表に示したように、α−サイクロデキストリンを含
有する各種サイクロデキストリン混合物とモノグリセラ
イドを水の存在下混合し、生成した不溶解部を除去する
ことにより、α−サイクロデキストリンを殆ど含有しな
い各種サイクロデキストリンを得ることができる。

なお、同表に示した液体クロット分析条件下では、α−
サイクロデキストリン部にグルコース、マルトース、マ
ルトトリオース等が、又、β−サイクロデキストリン部
にはマルトトリオース、マルトテトラオース等重複して
溶出している可能性が高く、実際のα−サイクロデキス
トリン、β−サイクロデキストリンの値はさらに低いも
のであることが予想される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−サイクロデキストリンを含有する各種サイクロ
   デキストリン混合物とモノグリセライドを水の存在下で
   混合し、生成する不溶解部を除去することを特徴とする
   α−サイクロデキストリンの除去法。 ２、モノグリセライドが飽和モノグリセライド、不飽和
   モノグリセライド、又はその混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の除去法。 ３、α−サイクロデキストリンを含有する各種サイクロ
   デキストリン混合物とモノグリセライドの混合を、各モ
   ノグリセライドが溶融する温度域で行う特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の除去法。