JPH01157992A - 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 - Google Patents
硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法Info
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- JPH01157992A JPH01157992A JP62316435A JP31643587A JPH01157992A JP H01157992 A JPH01157992 A JP H01157992A JP 62316435 A JP62316435 A JP 62316435A JP 31643587 A JP31643587 A JP 31643587A JP H01157992 A JPH01157992 A JP H01157992A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造法に
関する。
関する。
［発明の背景］
パラジウム塩と塩基性二座配位子とから形成されるパラ
ジウム塩のキレート錯体を、０−フタル酸ジエステルを
酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを製造する際の触媒として使用することが
提案されている（特開昭６０−５１１５０号公報および
特開昭６０−５１１５１号公報）。
ジウム塩のキレート錯体を、０−フタル酸ジエステルを
酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを製造する際の触媒として使用することが
提案されている（特開昭６０−５１１５０号公報および
特開昭６０−５１１５１号公報）。
また、パラジウム塩、塩基性二連配位子および銅塩から
なる触媒が、０−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
製造する際に使用できることは、すでに知られている。
なる触媒が、０−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
製造する際に使用できることは、すでに知られている。
上記酸化カップリング反応は高温で行なわれるため、触
媒を添加する際に上記各成分をただ単に混合物として添
加する場合には、パラジウム塩が分解し、触媒活性の失
われた金属パラジウムとして析出することがある。一方
、パラジウム塩と塩基性二連配位子とから形成された錯
体は熱安定性に優れているため、上記酸化カップリング
反応において金属パラジウムが析出することなく有利に
使用することができる。上記特開昭６０−５１１５１号
公報には、パラジウム塩として無機酸パラジウム塩、特
に硝酸パラジウムを使用した場合に、さらに熱安定性に
優れたパラジウム塩のキレート錯体が得られることが記
載されている。
媒を添加する際に上記各成分をただ単に混合物として添
加する場合には、パラジウム塩が分解し、触媒活性の失
われた金属パラジウムとして析出することがある。一方
、パラジウム塩と塩基性二連配位子とから形成された錯
体は熱安定性に優れているため、上記酸化カップリング
反応において金属パラジウムが析出することなく有利に
使用することができる。上記特開昭６０−５１１５１号
公報には、パラジウム塩として無機酸パラジウム塩、特
に硝酸パラジウムを使用した場合に、さらに熱安定性に
優れたパラジウム塩のキレート錯体が得られることが記
載されている。
上記公報に記載されたパラジウム塩のキレート錯体の製
造法は、硝酸パラジウムに対してほぼ等モルの塩基性二
連配位子を反応させる方法であフて、このようにして−
数式［ＩＩ］： Ｌ−Ｐｄ （ＮＯ３） ２ ・・・［１１］（ただ
し、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表ねされる硝
酸パラジウムモノキレート錯体が得られる。しかし、上
記の方法において塩基性二連配位子を硝酸パラジウムに
対して過剰に用いると、−数式［Ｉ］ ； Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ３）２・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体ができる。
造法は、硝酸パラジウムに対してほぼ等モルの塩基性二
連配位子を反応させる方法であフて、このようにして−
数式［ＩＩ］： Ｌ−Ｐｄ （ＮＯ３） ２ ・・・［１１］（ただ
し、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表ねされる硝
酸パラジウムモノキレート錯体が得られる。しかし、上
記の方法において塩基性二連配位子を硝酸パラジウムに
対して過剰に用いると、−数式［Ｉ］ ； Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ３）２・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体ができる。
本発明者の検討によれば、上記の二種の錯体はいずれも
上記酸化カップリング反応の触媒として使用することが
できるが、硝酸パラジウムビスキレート錯体は、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体に比較して誘導期（反応開始
後、反応速度が充分大きくなるまでに必要とする時間）
が長いことが判明した。
上記酸化カップリング反応の触媒として使用することが
できるが、硝酸パラジウムビスキレート錯体は、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体に比較して誘導期（反応開始
後、反応速度が充分大きくなるまでに必要とする時間）
が長いことが判明した。
［発明の目的］
本発明は、硝酸パラジウムビスキレート錯体から、硝酸
パラジウムモノキレート錯体を製造する方法を提供する
ことを目的とする。
パラジウムモノキレート錯体を製造する方法を提供する
ことを目的とする。
［発明の要旨］
本発明は、−数式［工］：
Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ３）２・・・［Ｉ］
（ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体と、該錯体に対し
て等モル以上の量の硝酸パラジウムとを水溶液中にて反
応させ、−数式［ＩＩ］：Ｌ−Ｐ ｄ （Ｎ Ｏ３）
２ ・・・［ＩＩ］（ただし、しは、塩基性二連配位
子を表わす）で表わされる硝酸パラジウムモノキレート
錯体を生成させることを特徴とする硝酸パラジウムモノ
キレート錯体の製造法にある。
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体と、該錯体に対し
て等モル以上の量の硝酸パラジウムとを水溶液中にて反
応させ、−数式［ＩＩ］：Ｌ−Ｐ ｄ （Ｎ Ｏ３）
２ ・・・［ＩＩ］（ただし、しは、塩基性二連配位
子を表わす）で表わされる硝酸パラジウムモノキレート
錯体を生成させることを特徴とする硝酸パラジウムモノ
キレート錯体の製造法にある。
［発明の詳細な説明］
本発明の方法は、−数式［工］；
Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ，３）２ ・・・［Ｉ］（ただし、Ｌ
は、塩基性二連配位子を表わす）で表わされる硝酸パラ
ジウムビスキレート錯体（以下、ビス錯体と略記するこ
とがある）を、−数式［］ ％式％［］ （ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体（以下、千）錯体
と略記することがある）に変換する場合に適用すること
ができる。
は、塩基性二連配位子を表わす）で表わされる硝酸パラ
ジウムビスキレート錯体（以下、ビス錯体と略記するこ
とがある）を、−数式［］ ％式％［］ （ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体（以下、千）錯体
と略記することがある）に変換する場合に適用すること
ができる。
モノ錯体とビス錯体とが混合物を形成している際には両
者を分離することが困難であるので、該混合物に含まれ
るビス錯体をモノ錯体に変換してモノ錯体のみを得る場
合に、本発明の方法は特に有利に適用することができる
。
者を分離することが困難であるので、該混合物に含まれ
るビス錯体をモノ錯体に変換してモノ錯体のみを得る場
合に、本発明の方法は特に有利に適用することができる
。
上記の混合物としては、たとえば新たにモノ錯体を調製
する際に塩基性二連配位子をパラジウム塩に対して等モ
ルよりも多く用いて、ビス錯体が生成した混合物を挙げ
ることができる。パラジウム塩および塩基性二連配位子
から上記錯体を製造する方法は特開昭６０−５１１５０
号公報に詳しく記載されており、上記パラジウム塩とし
て無機パラジウム塩、特に硝酸パラジウムを有利に使用
できることが特開昭６０−５１１５１号公報に記載され
ている。
する際に塩基性二連配位子をパラジウム塩に対して等モ
ルよりも多く用いて、ビス錯体が生成した混合物を挙げ
ることができる。パラジウム塩および塩基性二連配位子
から上記錯体を製造する方法は特開昭６０−５１１５０
号公報に詳しく記載されており、上記パラジウム塩とし
て無機パラジウム塩、特に硝酸パラジウムを有利に使用
できることが特開昭６０−５１１５１号公報に記載され
ている。
上記混合物としては、パラジウム成分とともに銅を含ん
でいてもよく、パラジウム塩、塩基性二連配位子および
銅塩からなる触媒を用いて、ｏ −フタル酸ジエステル
を酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを製造した反応液中から回収された金属
パラジウムおよび金属銅の混合物から金属パラジウムを
上記酸化カップリング反応の触媒として再生する際に、
塩基性二連配位子を金属パラジウムに対して等モルより
も多く用いて、モノ錯体とともにビス錯体が生成した混
合物を挙げることもできる。上記反応液中から回収され
た金属パラジウムおよび金属銅の混合物から、金属パラ
ジウムを上記酸化カップリング反応の触媒として再生す
る方法については、特開昭６０−１０２９３９号公報の
実施例４に詳しい記載がある。
でいてもよく、パラジウム塩、塩基性二連配位子および
銅塩からなる触媒を用いて、ｏ −フタル酸ジエステル
を酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを製造した反応液中から回収された金属
パラジウムおよび金属銅の混合物から金属パラジウムを
上記酸化カップリング反応の触媒として再生する際に、
塩基性二連配位子を金属パラジウムに対して等モルより
も多く用いて、モノ錯体とともにビス錯体が生成した混
合物を挙げることもできる。上記反応液中から回収され
た金属パラジウムおよび金属銅の混合物から、金属パラ
ジウムを上記酸化カップリング反応の触媒として再生す
る方法については、特開昭６０−１０２９３９号公報の
実施例４に詳しい記載がある。
上記塩基性二連配位子は、１．１０−フェナントロリン
、もしくは、２，２°−ビピリジンであることが好まし
い。
、もしくは、２，２°−ビピリジンであることが好まし
い。
本発明の方法は、ビス錯体と、該錯体に対して等モル以
上の硝酸パラジウムとを、水溶液中にて反応させ、モノ
錯体を生成させることを特徴とする。
上の硝酸パラジウムとを、水溶液中にて反応させ、モノ
錯体を生成させることを特徴とする。
上記硝酸パラジウムは、水溶液として使用することが好
ましい。硝酸パラジウムを水溶液とすることにより、該
水溶液を上記各錯体の溶媒とすることができるので好都
合である。上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウ
ムを水に溶解して調製してもよいが、硝酸パラジウムに
は潮解性があるので、金属パラジウム（パラジウム黒と
もいう）を濃硝酸に溶解したのち水で希釈して調製する
ことが好ましい。上記金属パラジウムは、塩化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、および酢酸パラジウムなどのパラ
ジウム塩を還元することにより容易に得ることができる
。濃硝酸の濃度は、５０％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは６０％以上である。その使用量は、金
属パラジウムを溶解し、溶液が酸性を示す程度で充分で
あり、通常は金属パラジウム１モル当り、１５０〜１０
１００Ｏの範囲である。金属パラジウムの溶解が不充分
であるときには、金属パラジウムを還元して賦活しても
よい。上記の金属パラジウムの賦活方法については、特
公昭５３−２０００９号公報に詳細な記載がある。上記
の金属パラジウムを濃硝酸に溶解したのち水を加えて希
釈し、硝酸パラジウム水溶液を調製する。希釈水の量は
特に限定するものではないが、金属パラジウム１０ｇ当
り１００〜１０００ｒｎＪＺで充分である。
ましい。硝酸パラジウムを水溶液とすることにより、該
水溶液を上記各錯体の溶媒とすることができるので好都
合である。上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウ
ムを水に溶解して調製してもよいが、硝酸パラジウムに
は潮解性があるので、金属パラジウム（パラジウム黒と
もいう）を濃硝酸に溶解したのち水で希釈して調製する
ことが好ましい。上記金属パラジウムは、塩化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、および酢酸パラジウムなどのパラ
ジウム塩を還元することにより容易に得ることができる
。濃硝酸の濃度は、５０％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは６０％以上である。その使用量は、金
属パラジウムを溶解し、溶液が酸性を示す程度で充分で
あり、通常は金属パラジウム１モル当り、１５０〜１０
１００Ｏの範囲である。金属パラジウムの溶解が不充分
であるときには、金属パラジウムを還元して賦活しても
よい。上記の金属パラジウムの賦活方法については、特
公昭５３−２０００９号公報に詳細な記載がある。上記
の金属パラジウムを濃硝酸に溶解したのち水を加えて希
釈し、硝酸パラジウム水溶液を調製する。希釈水の量は
特に限定するものではないが、金属パラジウム１０ｇ当
り１００〜１０００ｒｎＪＺで充分である。
上記硝酸パラジウム水溶液に、ビス錯体、あるいは、ビ
ス錯体が含まれる混合物を添加する。硝酸パラジウムの
使用量は、ビス錯体に対して等モル以上であることが必
要であり、１〜２倍モル、特に１〜１．２倍モルの範囲
にあることが好ましい。硝酸パラジウムは過剰に用いて
も差支えないが、パラジウムの溶存量が増大する傾向が
ある。
ス錯体が含まれる混合物を添加する。硝酸パラジウムの
使用量は、ビス錯体に対して等モル以上であることが必
要であり、１〜２倍モル、特に１〜１．２倍モルの範囲
にあることが好ましい。硝酸パラジウムは過剰に用いて
も差支えないが、パラジウムの溶存量が増大する傾向が
ある。
また、硝酸パラジウムの使用量が、ビス錯体に対して等
モル未満である場合には、生成物がモノ錯体とビス錯体
との混合物になるので好ましくない。
モル未満である場合には、生成物がモノ錯体とビス錯体
との混合物になるので好ましくない。
次いで上述の水溶液を２０〜２５０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲に加熱し、１０分〜１０時間反応させ
る。反応終了後、反応液を硝酸酸性にして、モノ錯体を
完全に析出させたのち、該錯体を濾過して分離、回収す
る。
〜１００℃の範囲に加熱し、１０分〜１０時間反応させ
る。反応終了後、反応液を硝酸酸性にして、モノ錯体を
完全に析出させたのち、該錯体を濾過して分離、回収す
る。
錯体を濾過したのちの濾液にはパラジウムが溶存してい
る。このパラジウムは、特願昭６２−号明細書に記載の
方法により回収することができる。
る。このパラジウムは、特願昭６２−号明細書に記載の
方法により回収することができる。
前述の、パラジウム塩、塩基性二連配位子および銅塩か
らなる触媒を用いて、０−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを製造した反応液中から回収された金属パラジウ
ムおよび金属鋼の混金物からモノ錯体を再生する場合に
は、硝酸パラジウム−塩基性二連配位子錯体の外に、さ
らに硝酸銅−塩基性二連配位子錯体が形成され、生成物
がこれら各種錯体からなる混合物になることがある。上
記硝酸銅−塩基性二連配位子錯体についても、パラジウ
ムビスキレート錯体をパラジウムモノキレート錯体に変
換する方法と同様にして、該銅錯体に配位している塩基
性二座配位子から形成されるパラジウムモノキレート錯
体に相当する量に対して等モル以北の硝酸パラジウムを
反応させることにより、パラジウムモノキレート錯体に
変換することができる。
らなる触媒を用いて、０−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを製造した反応液中から回収された金属パラジウ
ムおよび金属鋼の混金物からモノ錯体を再生する場合に
は、硝酸パラジウム−塩基性二連配位子錯体の外に、さ
らに硝酸銅−塩基性二連配位子錯体が形成され、生成物
がこれら各種錯体からなる混合物になることがある。上
記硝酸銅−塩基性二連配位子錯体についても、パラジウ
ムビスキレート錯体をパラジウムモノキレート錯体に変
換する方法と同様にして、該銅錯体に配位している塩基
性二座配位子から形成されるパラジウムモノキレート錯
体に相当する量に対して等モル以北の硝酸パラジウムを
反応させることにより、パラジウムモノキレート錯体に
変換することができる。
［発明の効果］
本発明の方法により、硝酸パラジウムビスキレート錯体
、特に、硝酸パラジウムモノキレート錯体と混合物を形
成している硝酸パラジウムビスキレート錯体を、工業的
に容易な操作により、硝酸パラジウムモノキレート錯体
に変換し、実質的にビス錯体を含まないモノ錯体のみを
得ることができる。
、特に、硝酸パラジウムモノキレート錯体と混合物を形
成している硝酸パラジウムビスキレート錯体を、工業的
に容易な操作により、硝酸パラジウムモノキレート錯体
に変換し、実質的にビス錯体を含まないモノ錯体のみを
得ることができる。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］
０−フタル酸エステルの三量化反応液から回収したパラ
ジウムと銅との混合物２ｇを濃硝酸５ｍ１に溶解したの
ち、水で希釈して、全量１０４ｇの水溶液を得た。該水
溶液には、１．６４重量％のパラジウムおよび０．２９
重量％の銅が含有されていることが、原子吸光分析によ
り確認された。この水溶液１３ｇは、硝酸パラジウム２
ミリモルおよび硝酸銅０．６ミリモルを含有する。
ジウムと銅との混合物２ｇを濃硝酸５ｍ１に溶解したの
ち、水で希釈して、全量１０４ｇの水溶液を得た。該水
溶液には、１．６４重量％のパラジウムおよび０．２９
重量％の銅が含有されていることが、原子吸光分析によ
り確認された。この水溶液１３ｇは、硝酸パラジウム２
ミリモルおよび硝酸銅０．６ミリモルを含有する。
上記水溶液１３ｇに、１．１０−フェナントロリン−水
塩０．５１５ｇ （２，６ミリモル）を添加して、８０
℃にて３０分加熱した。反応液を放冷後、０．５Ｎ−硝
酸１０ｍＩＬを加え、析出した固体０．９０５ｇを濾取
した。該固体の元素分析の結果を、モノ（１，１０−フ
ェナントロリン）ジニトラトパラジウム（千）錯体と略
記する）およびビス（１，１０−フェナントロリン）ジ
ニトラトパラジウム（ビス錯体と略記する）の元素組成
の計算値とともに示す。
塩０．５１５ｇ （２，６ミリモル）を添加して、８０
℃にて３０分加熱した。反応液を放冷後、０．５Ｎ−硝
酸１０ｍＩＬを加え、析出した固体０．９０５ｇを濾取
した。該固体の元素分析の結果を、モノ（１，１０−フ
ェナントロリン）ジニトラトパラジウム（千）錯体と略
記する）およびビス（１，１０−フェナントロリン）ジ
ニトラトパラジウム（ビス錯体と略記する）の元素組成
の計算値とともに示す。
ＣＨＮ
実験値 ３７．７２ ２．１６ １４．４９
千ノ錯体の計算値 ３５，１０ １．９６． １３
．６５ビス錯体の計算値 ４８．７９ ２．７３
１４．２２（モノ錯体： Ｃｌ２Ｈａ Ｎ４０６ Ｐｄ
＝４１０．６２）（ビス錯体： Ｃ２４Ｈ１６Ｎ ６０
ａ Ｐ ｄ ＝ ５９０．８３）元素分析およびＩＲ
スペクトルから、上記の固体は、モノ錯体とビス錯体と
の混合物であることがわかった（モノ錯体：ビス錯体＝
７６ ： ２４、モル比）。
千ノ錯体の計算値 ３５，１０ １．９６． １３
．６５ビス錯体の計算値 ４８．７９ ２．７３
１４．２２（モノ錯体： Ｃｌ２Ｈａ Ｎ４０６ Ｐｄ
＝４１０．６２）（ビス錯体： Ｃ２４Ｈ１６Ｎ ６０
ａ Ｐ ｄ ＝ ５９０．８３）元素分析およびＩＲ
スペクトルから、上記の固体は、モノ錯体とビス錯体と
の混合物であることがわかった（モノ錯体：ビス錯体＝
７６ ： ２４、モル比）。
硝酸パラジウム０．０６９ｇ （０，３ミリモル）を含
む水溶液５ｍｌ１．に、上記で得られた黄色固体０．５
ｇを加えて、１時間還流した。反応液を放冷後、６Ｎ−
硝酸を０．５ｍＭ加えて、黄色固体０．５１０ｇを得た
。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ（１，１０
−フェナントロリン）ジニトラトパラジウムと一致した
。次にこの固体の元素分析の結果を示す。
む水溶液５ｍｌ１．に、上記で得られた黄色固体０．５
ｇを加えて、１時間還流した。反応液を放冷後、６Ｎ−
硝酸を０．５ｍＭ加えて、黄色固体０．５１０ｇを得た
。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ（１，１０
−フェナントロリン）ジニトラトパラジウムと一致した
。次にこの固体の元素分析の結果を示す。
ＨＮ
実験値 ３５．３３ ＋、９０ １３．６９計
算値 ３５，１０ １．９６ １：１．６５（Ｃ
＋２Ｈａ Ｎ４ ０ｓ Ｐｄ＝４１０．６２）［実
施例２］ 硝酸パラジウム０．０４６ｇ （（１２ミリモル）を含
む水溶液５ｍＬＬに、ビス（１，１０−７，１ナンドロ
リン）ジニトラトパラジウム０．１１８ｇ （０，２ミ
リモル）を加えて、１時間遠流した。反応液を放冷後、
６Ｎ−硝酸を０．５ｍｆｉ加えて、黄色の固体０．１５
４ｇを得た。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ
（１，１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム
と一致した。収率は、９４％であった。次にこの固体の
元素分析の結果を示す。
算値 ３５，１０ １．９６ １：１．６５（Ｃ
＋２Ｈａ Ｎ４ ０ｓ Ｐｄ＝４１０．６２）［実
施例２］ 硝酸パラジウム０．０４６ｇ （（１２ミリモル）を含
む水溶液５ｍＬＬに、ビス（１，１０−７，１ナンドロ
リン）ジニトラトパラジウム０．１１８ｇ （０，２ミ
リモル）を加えて、１時間遠流した。反応液を放冷後、
６Ｎ−硝酸を０．５ｍｆｉ加えて、黄色の固体０．１５
４ｇを得た。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ
（１，１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム
と一致した。収率は、９４％であった。次にこの固体の
元素分析の結果を示す。
ＨＮ
実験値 ：１５．５５ １．９４ １３．９２計
算値 ３５．１０ １．９６ １３．６５（Ｃ＋
２Ｈａ Ｎ、ｏ６Ｐｄ＝４１０．６２）上記で使用した
、ビス（１，１０−フエナントロリン）ジニトラトパラ
ジウムは、次のようにして合成した。
算値 ３５．１０ １．９６ １３．６５（Ｃ＋
２Ｈａ Ｎ、ｏ６Ｐｄ＝４１０．６２）上記で使用した
、ビス（１，１０−フエナントロリン）ジニトラトパラ
ジウムは、次のようにして合成した。
モノ（１，１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジ
ウム２．０５３ｇ （５ミリモル）と１．１０−フェナ
ントロリン−水塩１．０３１ｇ（５，２ミリモル）とを
酢酸５０ｍ１に溶解し、該溶液を１時間遠流した。放冷
後、沈殿を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥して、ビ
ス（１゜１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジウ
ム２．７５０ｇを得た（収率９３％）。さらに水から再
結晶して黄色板状結晶を得た。次にこの黄色板状結晶の
元素分析の結果を示す。
ウム２．０５３ｇ （５ミリモル）と１．１０−フェナ
ントロリン−水塩１．０３１ｇ（５，２ミリモル）とを
酢酸５０ｍ１に溶解し、該溶液を１時間遠流した。放冷
後、沈殿を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥して、ビ
ス（１゜１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジウ
ム２．７５０ｇを得た（収率９３％）。さらに水から再
結晶して黄色板状結晶を得た。次にこの黄色板状結晶の
元素分析の結果を示す。
ＣＨＮ
実験値 ４８．９６ ２．７３ １４．４９計算
値 ４８．７９ ２．７３ １４．２２（Ｃ２４
Ｈ＋ａＮ ａ Ｏｓ Ｐ ｄ ＝ ５９０．８３）［実
施例３］ 硝酸パラジウム０．１１５ｇ（０，５ミリモル）を含む
水溶液１０ｍｆｉに、ビス（２，２°−ビピリジン）ジ
ニトラトパラジウム０．２７１ｇ（０，５ミリモル）を
加えて、３０分間還流した。反応液を放冷後、６Ｎ−硝
酸を０．５ｍｕ加えて、黄色の固体０．３６７ｇを得た
。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ（２，２’
−ビピリジン）ジニトラトパラジウムと一致した。収
率は、９５％であった。次に元素分析の結果を示す。
値 ４８．７９ ２．７３ １４．２２（Ｃ２４
Ｈ＋ａＮ ａ Ｏｓ Ｐ ｄ ＝ ５９０．８３）［実
施例３］ 硝酸パラジウム０．１１５ｇ（０，５ミリモル）を含む
水溶液１０ｍｆｉに、ビス（２，２°−ビピリジン）ジ
ニトラトパラジウム０．２７１ｇ（０，５ミリモル）を
加えて、３０分間還流した。反応液を放冷後、６Ｎ−硝
酸を０．５ｍｕ加えて、黄色の固体０．３６７ｇを得た
。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ（２，２’
−ビピリジン）ジニトラトパラジウムと一致した。収
率は、９５％であった。次に元素分析の結果を示す。
ＣＨＮ
実験値 ３１．２０ ２．０？ １４．５３計
算値 ：Ｉｌ、０７ ２．０８ １４．４９（Ｃ
＋。Ｈ８Ｎ４０．Ｐｄ＝３８６．６０）上記で使用した
、ビス（２，２’ −ビピリジン）ジニトラトパラジウ
ムは、次のようにして合成した。
算値 ：Ｉｌ、０７ ２．０８ １４．４９（Ｃ
＋。Ｈ８Ｎ４０．Ｐｄ＝３８６．６０）上記で使用した
、ビス（２，２’ −ビピリジン）ジニトラトパラジウ
ムは、次のようにして合成した。
モノ（２，２°−ビピリジン）ジニトラトパラジウム０
．７７３ｇ（２ミリモル）と２，２°−ビピリジン０．
３２８ｇ （２，１ミリモル）とをメタノール２０ｍｌ
１に溶解し、該溶液を３０分間還流した。放冷後、沈殿
を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥して、ビス（２，
２’ −ビピリジン）ジニトラトパラジウム０．９６４
ｇを得た（収率８９％）。次に元素分析の結果を示す。
．７７３ｇ（２ミリモル）と２，２°−ビピリジン０．
３２８ｇ （２，１ミリモル）とをメタノール２０ｍｌ
１に溶解し、該溶液を３０分間還流した。放冷後、沈殿
を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥して、ビス（２，
２’ −ビピリジン）ジニトラトパラジウム０．９６４
ｇを得た（収率８９％）。次に元素分析の結果を示す。
ＨＮ
実験値 ４４．７３ ２．９４ １５．８０計算
値 ４４．２６ ２．９７ １５．４８（Ｃ２０
Ｈ＋ｅＮ ｓ Ｏｓ Ｐ ｄ ＝ ５４２．７９）［参
考例］ パラジウム錯体０．４ミリモルおよび酢酸銅−水塩０．
１２ミリモルを触媒に用いて、０−フタル酸ジメチル（
以下、ＤＭＰと略記する）１１９ｇを３００ｍｆｉフラ
スコ中で空気を３００ｍｊＺ／分で通気し、５００ｒｐ
ｍで攪拌しながら２２０℃にて、酸化カップリング反応
を行なった。
値 ４４．２６ ２．９７ １５．４８（Ｃ２０
Ｈ＋ｅＮ ｓ Ｏｓ Ｐ ｄ ＝ ５４２．７９）［参
考例］ パラジウム錯体０．４ミリモルおよび酢酸銅−水塩０．
１２ミリモルを触媒に用いて、０−フタル酸ジメチル（
以下、ＤＭＰと略記する）１１９ｇを３００ｍｆｉフラ
スコ中で空気を３００ｍｊＺ／分で通気し、５００ｒｐ
ｍで攪拌しながら２２０℃にて、酸化カップリング反応
を行なった。
添付した図面に、パラジウム錯体に、モノ（１，１０−
フェナントロリン）ジニトラトパラジウム（Ｏ印）、お
よび、ビス（１，１０−フェナントロリン）ジニトラト
パラジウム（×印）を用いた場合のＤＭＰの二組化によ
る３、３°、４゜４゛−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチルの収率の経時変化曲線を示す。
フェナントロリン）ジニトラトパラジウム（Ｏ印）、お
よび、ビス（１，１０−フェナントロリン）ジニトラト
パラジウム（×印）を用いた場合のＤＭＰの二組化によ
る３、３°、４゜４゛−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチルの収率の経時変化曲線を示す。
それぞれの錯体を用いた場合の曲線の傾きの変化から、
ビス錯体がモノ錯体に比較して誘導期が長いことが明ら
かである。
ビス錯体がモノ錯体に比較して誘導期が長いことが明ら
かである。
第１図は、パラジウム錯体を触媒に用いて、０−フタル
酸の酸化カップリング反応を行なった際の３．３°、４
．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの
収率の経時変化曲線を示したものであり、Ｏ印はパラジ
ウム錯体にモノ（１゜ｌＯ−フェナントロリン）ジニト
ラトパラジウムを、ｘ印はビス（１，１０−フェナント
ロリン）ジニトラトパラジウムを用いた場合をそれぞれ
示す。 特許出願人 宇部興産株式会社 代 理 人 弁理士 柳川秦男
酸の酸化カップリング反応を行なった際の３．３°、４
．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの
収率の経時変化曲線を示したものであり、Ｏ印はパラジ
ウム錯体にモノ（１゜ｌＯ−フェナントロリン）ジニト
ラトパラジウムを、ｘ印はビス（１，１０−フェナント
ロリン）ジニトラトパラジウムを用いた場合をそれぞれ
示す。 特許出願人 宇部興産株式会社 代 理 人 弁理士 柳川秦男
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １。一般式［ I ］； Ｌ＿２・Ｐｄ（ＮＯ＿３）＿２・・・［ I ］（ただし
、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わされる硝酸
パラジウムビスキレート錯体と、該錯体に対して等モル
以上の量の硝酸パラジウムとを水溶液中にて反応させ、
一般式［II］；Ｌ−Ｐｄ（ＮＯ＿３）＿２・・・［II］ （ただし、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体を生成させること
を特徴とする硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造法
。 ２。硝酸パラジウムの使用量が、硝酸パラジウムビスキ
レート錯体に対して、１〜２倍モルの範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウム
モノキレート錯体の製造法。 ３。硝酸パラジウムの使用量が、硝酸パラジウムビスキ
レート錯体に対して、１〜１．２倍モルの範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジ
ウムモノキレート錯体の製造法。 ４。塩基性二座配位子が、１，１０−フェナントロリン
、もしくは、２，２’−ビピリジンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキ
レート錯体の製造法。 ５。硝酸パラジウムビスキレート錯体が、硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体と混合物を形成していることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノ
キレート錯体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316435A JPH072214B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316435A JPH072214B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157992A true JPH01157992A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH072214B2 JPH072214B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=18077053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316435A Expired - Lifetime JPH072214B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072214B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037717A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Ube Industries Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62316435A patent/JPH072214B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037717A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Ube Industries Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072214B2 (ja) | 1995-01-18 |
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