JPH072214B2 - 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 - Google Patents
硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法Info
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- JPH072214B2 JPH072214B2 JP62316435A JP31643587A JPH072214B2 JP H072214 B2 JPH072214 B2 JP H072214B2 JP 62316435 A JP62316435 A JP 62316435A JP 31643587 A JP31643587 A JP 31643587A JP H072214 B2 JPH072214 B2 JP H072214B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法
に関する。
に関する。
［発明の背景］ パラジウム塩と1,10−フェナントロリン、2,2′−ビピ
リジンなどの塩基性二座配位子とから形成されるパラジ
ウム塩のキレート錯体を、ｏ−フタル酸ジエステルを酸
化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを製造する際の触媒として使用することが提
案されている（特開昭60−51150号公報および特開昭60
−51151号公報）。
リジンなどの塩基性二座配位子とから形成されるパラジ
ウム塩のキレート錯体を、ｏ−フタル酸ジエステルを酸
化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを製造する際の触媒として使用することが提
案されている（特開昭60−51150号公報および特開昭60
−51151号公報）。
また、パラジウム塩、塩基性二座配位子および銅塩から
なる触媒が、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
製造する際に使用できることは、すでに知られている。
なる触媒が、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
製造する際に使用できることは、すでに知られている。
上記酸化カップリング反応は高温で行なわれるため、触
媒を添加する際に上記各成分をただ単に混合物として添
加する場合には、パラジウム塩が分解し、触媒活性の失
われた金属パラジウムとして析出することがある。一
方、パラジウム塩と塩基性二座配位子とから形成された
錯体は熱安定性に優れているため、上記酸化カップリン
グ反応において金属パラジウムが析出することなく有利
に使用することができる。上記特開昭60−51151号公報
には、パラジウム塩として無機酸パラジウム塩、特に硝
酸パラジウムを使用した場合に、さらに熱安定性に優れ
たパラジウム塩のキレート錯体が得られることが記載さ
れている。
媒を添加する際に上記各成分をただ単に混合物として添
加する場合には、パラジウム塩が分解し、触媒活性の失
われた金属パラジウムとして析出することがある。一
方、パラジウム塩と塩基性二座配位子とから形成された
錯体は熱安定性に優れているため、上記酸化カップリン
グ反応において金属パラジウムが析出することなく有利
に使用することができる。上記特開昭60−51151号公報
には、パラジウム塩として無機酸パラジウム塩、特に硝
酸パラジウムを使用した場合に、さらに熱安定性に優れ
たパラジウム塩のキレート錯体が得られることが記載さ
れている。
上記公報に記載されたパラジウム塩のキレート錯体の製
造法は、硝酸パラジウムに対してほぼ等モルの塩基性二
座配位子を反応させる方法であって、このようにして一
般式［II］； Ｌ・Pd(NO3)2 ・・・［II］ （ただし、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体が得られる。しか
し、上記の方法において塩基性二座配位子を硝酸パラジ
ウムに対して過剰に用いると、一般式［Ｉ］； L2・Pd(NO3)2 ・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体ができる。
造法は、硝酸パラジウムに対してほぼ等モルの塩基性二
座配位子を反応させる方法であって、このようにして一
般式［II］； Ｌ・Pd(NO3)2 ・・・［II］ （ただし、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体が得られる。しか
し、上記の方法において塩基性二座配位子を硝酸パラジ
ウムに対して過剰に用いると、一般式［Ｉ］； L2・Pd(NO3)2 ・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体ができる。
本発明者の検討によれば、上記の二種の錯体はいずれも
上記酸化カップリング反応の触媒として使用することが
できるが、硝酸パラジウムビスキレート錯体は、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体に比較して誘導期（反応開始
後、反応速度が充分大きくなるまでに必要とする時間）
が長いことが判明した。
上記酸化カップリング反応の触媒として使用することが
できるが、硝酸パラジウムビスキレート錯体は、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体に比較して誘導期（反応開始
後、反応速度が充分大きくなるまでに必要とする時間）
が長いことが判明した。
硝酸パラジウムと塩基性二座配位子とから形成されたキ
レート錯体からなる触媒の存在下でｏ−フタル酸ジエス
テルを酸化カップリング反応させてビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルを製造する公知の製法で生成す
る反応液からは、目的物質のビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルが取り出されるが、パラジウムもまた
硝酸パラジウム溶液として回収される。そして、この硝
酸パラジウム溶液と、1,10−フェナントロリン、2,2′
−ビピリジンなどの塩基性二座配位子とをキレート化反
応させて硝酸パラジウムキレート錯体に変え（再生）、
これを再度と触媒として用いることが一般的に行なわれ
ている。
レート錯体からなる触媒の存在下でｏ−フタル酸ジエス
テルを酸化カップリング反応させてビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルを製造する公知の製法で生成す
る反応液からは、目的物質のビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルが取り出されるが、パラジウムもまた
硝酸パラジウム溶液として回収される。そして、この硝
酸パラジウム溶液と、1,10−フェナントロリン、2,2′
−ビピリジンなどの塩基性二座配位子とをキレート化反
応させて硝酸パラジウムキレート錯体に変え（再生）、
これを再度と触媒として用いることが一般的に行なわれ
ている。
上記の触媒の再生工程において、硝酸パラジウムと塩基
性二座配位子との反応では、回収した硝酸パラジウムを
有効に利用するために、塩基性二座配位子を過剰量用い
ている。しかしながら、本発明者の検討によると、この
ように塩基性二座配位子を過剰に用いた場合、反応液か
ら回収された硝酸パラジウム中に残留している塩基性二
座配位子の量も影響し、このため塩基性二座配位子の量
がかなり過剰となり、その場合には、得られる硝酸パラ
ジウムキレート錯体は、モノキレート錯体とビスキレー
ト錯体との混合物となることが判明した。そして、この
ようなモノキレート錯体とビスキレート錯体との混合物
を再生触媒として用いた場合には、前記の本発明者の新
たな知見から明らかなように、モノキレート錯体のみの
触媒を用いた場合に比較して、誘導期が長くなるとの欠
点がある。
性二座配位子との反応では、回収した硝酸パラジウムを
有効に利用するために、塩基性二座配位子を過剰量用い
ている。しかしながら、本発明者の検討によると、この
ように塩基性二座配位子を過剰に用いた場合、反応液か
ら回収された硝酸パラジウム中に残留している塩基性二
座配位子の量も影響し、このため塩基性二座配位子の量
がかなり過剰となり、その場合には、得られる硝酸パラ
ジウムキレート錯体は、モノキレート錯体とビスキレー
ト錯体との混合物となることが判明した。そして、この
ようなモノキレート錯体とビスキレート錯体との混合物
を再生触媒として用いた場合には、前記の本発明者の新
たな知見から明らかなように、モノキレート錯体のみの
触媒を用いた場合に比較して、誘導期が長くなるとの欠
点がある。
［発明の目的］ 本発明は、硝酸パラジウムと1,10−フェナントロリンも
しくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート錯
体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グ反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを含
む溶液を用いて触媒能力の高い硝酸パラジウムキレート
錯体触媒を再生する方法を提供することを目的とする。
しくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート錯
体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グ反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを含
む溶液を用いて触媒能力の高い硝酸パラジウムキレート
錯体触媒を再生する方法を提供することを目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、硝酸パラジウムと1,10−フェナントロリンも
しくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート錯
体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グ反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを含
む溶液と、1,10−フェナントロリンもしくは２、２′−
ビピリジンとのキレート化反応により得られる硝酸パラ
ジウムビスキレート錯体と硝酸パラジウムモノキレート
錯体との混合物と、該混合物に含まれる硝酸パラジウム
ビスキレート錯体に対して１〜２倍モルの硝酸パラジウ
ムとを水溶液中にて反応させ、硝酸パラジウムモノキレ
ート錯体からなる生成物を得ることからなる硝酸パラジ
ウムキレート錯体触媒の再生方法にある。
しくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート錯
体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グ反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを含
む溶液と、1,10−フェナントロリンもしくは２、２′−
ビピリジンとのキレート化反応により得られる硝酸パラ
ジウムビスキレート錯体と硝酸パラジウムモノキレート
錯体との混合物と、該混合物に含まれる硝酸パラジウム
ビスキレート錯体に対して１〜２倍モルの硝酸パラジウ
ムとを水溶液中にて反応させ、硝酸パラジウムモノキレ
ート錯体からなる生成物を得ることからなる硝酸パラジ
ウムキレート錯体触媒の再生方法にある。
なお、本発明において、硝酸パラジウムビスキレート錯
体とは、下記式で表わされる錯体である。
体とは、下記式で表わされる錯体である。
L2・Pd(NO3)2 （ただし、Ｌは1,10−フェナントロリンもしくは2,2′
−ビピリジンを意味する。） また、硝酸パラジウムモノキレート錯体は、下記式で表
わされる錯体である。
−ビピリジンを意味する。） また、硝酸パラジウムモノキレート錯体は、下記式で表
わされる錯体である。
Ｌ・Pd(NO3)2 （Ｌは上記と同じ意味を表わす。） ［発明の詳細な説明］ 本発明は、硝酸パラジウムと1,10−フェナントロリンも
しくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート錯
体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グ反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを含
む溶液を用いて硝酸パラジウムキレート錯体触媒を再生
する際に、触媒反応における誘導期を短縮できるなどの
触媒能力が高い錯体触媒を得る目的で有利に利用でき
る。すなわち、本発明の再生処理対象物は、ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを製造した反応液から
回収された硝酸パラジウムを含む溶液と、1,10−フェナ
ントロリンもしくは2,2′−ビピリジンとのキレート化
反応により得られる硝酸パラジウムビスキレート錯体と
硝酸パラジウムモノキレート錯体との混合物である。
しくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート錯
体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グ反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを含
む溶液を用いて硝酸パラジウムキレート錯体触媒を再生
する際に、触媒反応における誘導期を短縮できるなどの
触媒能力が高い錯体触媒を得る目的で有利に利用でき
る。すなわち、本発明の再生処理対象物は、ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを製造した反応液から
回収された硝酸パラジウムを含む溶液と、1,10−フェナ
ントロリンもしくは2,2′−ビピリジンとのキレート化
反応により得られる硝酸パラジウムビスキレート錯体と
硝酸パラジウムモノキレート錯体との混合物である。
上記混合物としては、パラジウム成分とともに銅を含ん
でいてもよく、パラジウム塩、塩基性二座配位子（本発
明では、1,10−フェナントロリン、2,2′−ビピリジ
ン、あるいはその混合物を意味する。）および銅塩から
なる触媒を用いて、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カッ
プリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを製造した反応液中から回収された金属パラジウム
および金属銅の混合物から金属パラジウムを上記酸化カ
ップリング反応の触媒として再生する際に、塩基性二座
配位子を金属パラジウムに対して等モルよりも多く用い
て、モノ錯体とともにビス錯体が生成した混合物を挙げ
ることもできる。上記反応液中から回収された金属パラ
ジウムおよび金属銅の混合物から、金属パラジウムを上
記酸化カップリング反応の触媒として再生する方法につ
いては、特開昭60−102939号公報の実施例４に詳しい記
載がある。
でいてもよく、パラジウム塩、塩基性二座配位子（本発
明では、1,10−フェナントロリン、2,2′−ビピリジ
ン、あるいはその混合物を意味する。）および銅塩から
なる触媒を用いて、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カッ
プリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを製造した反応液中から回収された金属パラジウム
および金属銅の混合物から金属パラジウムを上記酸化カ
ップリング反応の触媒として再生する際に、塩基性二座
配位子を金属パラジウムに対して等モルよりも多く用い
て、モノ錯体とともにビス錯体が生成した混合物を挙げ
ることもできる。上記反応液中から回収された金属パラ
ジウムおよび金属銅の混合物から、金属パラジウムを上
記酸化カップリング反応の触媒として再生する方法につ
いては、特開昭60−102939号公報の実施例４に詳しい記
載がある。
本発明の方法は、上記混合物中のビス錯体と、該錯体に
対して等モル以上（但し、２倍モル以下）の硝酸パラジ
ウムとを、水溶液中にて反応させ、モノ錯体を生成させ
ることを特徴とする。
対して等モル以上（但し、２倍モル以下）の硝酸パラジ
ウムとを、水溶液中にて反応させ、モノ錯体を生成させ
ることを特徴とする。
上記硝酸パラジウムは、水溶液として使用することが好
ましい。硝酸パラジウムを水溶液とすることにより、該
水溶液を上記各錯体の溶媒とすることができるので好都
合である。上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウ
ムを水に溶解して調製してもよいが、硝酸パラジウムに
は潮解性があるので、金属パラジウム（パラジウム黒と
もいう）を濃硝酸に溶解したのち水で希釈して調製する
ことが好ましい。上記金属パラジウムは、塩化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、および酢酸パラジウムなどのパラ
ジウム潮を還元することにより容易に得ることができ
る。濃硝酸の濃度は、50％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは60％以上である。その使用量は、金属
パラジウムを溶解し、溶液が酸性を示す程度で充分であ
り、通常は金属パラジウム１モル当り、150〜1000mlの
範囲である。金属パラジウムの溶解が不充分であるとき
には、金属パラジウムを還元して賦活してもよい。上記
の金属パラジウムの賦活方法については、特公昭53−20
009号公報に詳細な記載がある。上記の金属パラジウム
を濃硝酸に溶解したのち水を加えて希釈し、硝酸パラジ
ウム水溶液を調製する。希釈水の量は特に限定するもの
ではないが、金属パラジウム10g当り100〜1000mlで充分
である。
ましい。硝酸パラジウムを水溶液とすることにより、該
水溶液を上記各錯体の溶媒とすることができるので好都
合である。上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウ
ムを水に溶解して調製してもよいが、硝酸パラジウムに
は潮解性があるので、金属パラジウム（パラジウム黒と
もいう）を濃硝酸に溶解したのち水で希釈して調製する
ことが好ましい。上記金属パラジウムは、塩化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、および酢酸パラジウムなどのパラ
ジウム潮を還元することにより容易に得ることができ
る。濃硝酸の濃度は、50％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは60％以上である。その使用量は、金属
パラジウムを溶解し、溶液が酸性を示す程度で充分であ
り、通常は金属パラジウム１モル当り、150〜1000mlの
範囲である。金属パラジウムの溶解が不充分であるとき
には、金属パラジウムを還元して賦活してもよい。上記
の金属パラジウムの賦活方法については、特公昭53−20
009号公報に詳細な記載がある。上記の金属パラジウム
を濃硝酸に溶解したのち水を加えて希釈し、硝酸パラジ
ウム水溶液を調製する。希釈水の量は特に限定するもの
ではないが、金属パラジウム10g当り100〜1000mlで充分
である。
上記硝酸パラジウム水溶液に、ビス錯体が含まれる混合
物を添加する。硝酸パラジウムの使用量は、ビス錯体に
対して等モル以上であることが必要であり、１〜２倍モ
ル、特に１〜1.2倍モルの範囲にあることが好ましい。
硝酸パラジウムは過剰に用いても差支えないが、パラジ
ウムの溶存量が増大する傾向があるため、不利となる。
また、硝酸パラジウムの使用量が、ビス錯体に対して等
モル未満である場合には、生成物がモノ錯体とビス錯体
との混合物になるので好ましくない。
物を添加する。硝酸パラジウムの使用量は、ビス錯体に
対して等モル以上であることが必要であり、１〜２倍モ
ル、特に１〜1.2倍モルの範囲にあることが好ましい。
硝酸パラジウムは過剰に用いても差支えないが、パラジ
ウムの溶存量が増大する傾向があるため、不利となる。
また、硝酸パラジウムの使用量が、ビス錯体に対して等
モル未満である場合には、生成物がモノ錯体とビス錯体
との混合物になるので好ましくない。
次いで上述の水溶液を20〜250℃、好ましくは20〜100℃
の範囲に加熱し、10分〜10時間反応させる。反応終了
後、反応液を硝酸酸性にして、モノ錯体を完全に析出さ
せたのち、該錯体を濾過して分離、回収する。
の範囲に加熱し、10分〜10時間反応させる。反応終了
後、反応液を硝酸酸性にして、モノ錯体を完全に析出さ
せたのち、該錯体を濾過して分離、回収する。
錯体を濾過したのちの濾液にはパラジウムが溶存してい
る。このパラジウムは、特願昭62−316433号明細書に記
載の方法により回収することができる。
る。このパラジウムは、特願昭62−316433号明細書に記
載の方法により回収することができる。
前述の、パラジウム塩、塩基性二座配位子および銅塩か
らなる触媒を用いて、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを製造した反応液中から回収された金属パラジウ
ムおよび金属銅の混合物からモノ錯体を再生する場合に
は、硝酸パラジウム−塩基性二座配位子錯体の外に、さ
らに硝酸銅−塩基性二座配位子錯体が形成され、生成物
がこれら各種錯体からなる混合物になることがある。上
記硝酸銅−塩基性二座配位子錯体についても、パラジウ
ムビスキレート錯体をパラジウムモノキレート錯体に変
換する方法と同様にして、該銅錯体に配位している塩基
性二座配位子から形成されるパラジウムモノキレート錯
体に相当する量に対して等モル以上の硝酸パラジウムを
反応させることにより、パラジウムモノキレート錯体に
変換することができる。
らなる触媒を用いて、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを製造した反応液中から回収された金属パラジウ
ムおよび金属銅の混合物からモノ錯体を再生する場合に
は、硝酸パラジウム−塩基性二座配位子錯体の外に、さ
らに硝酸銅−塩基性二座配位子錯体が形成され、生成物
がこれら各種錯体からなる混合物になることがある。上
記硝酸銅−塩基性二座配位子錯体についても、パラジウ
ムビスキレート錯体をパラジウムモノキレート錯体に変
換する方法と同様にして、該銅錯体に配位している塩基
性二座配位子から形成されるパラジウムモノキレート錯
体に相当する量に対して等モル以上の硝酸パラジウムを
反応させることにより、パラジウムモノキレート錯体に
変換することができる。
［発明の効果］ 本発明の方法により、硝酸パラジウム1,10−フェナント
ロリンもしくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキ
レート錯体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリング反応させてビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを製造した反応液から回収された硝酸パラジ
ウムを含む溶液と、1,10−フェナントロリンもしくは2,
2′−ビピリジンとのキレート化反応により得られる硝
酸パラジウムビスキレート錯体と硝酸パラジウムモノキ
レート錯体との混合物を、工業的に容易な操作により、
硝酸パラジウムモノキレート錯体に変換し、実質的にビ
ス錯体を含まないモノ錯体のみを得ることができる。
ロリンもしくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキ
レート錯体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリング反応させてビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを製造した反応液から回収された硝酸パラジ
ウムを含む溶液と、1,10−フェナントロリンもしくは2,
2′−ビピリジンとのキレート化反応により得られる硝
酸パラジウムビスキレート錯体と硝酸パラジウムモノキ
レート錯体との混合物を、工業的に容易な操作により、
硝酸パラジウムモノキレート錯体に変換し、実質的にビ
ス錯体を含まないモノ錯体のみを得ることができる。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］ ｏ−フタル酸エステルの二量化反応液から回収したパラ
ジウムと銅との混合物2gを濃硝酸5mlに溶解したのち、
水で希釈して、全量104gの水溶液を得た。該水溶液に
は、1.64重量％のパラジウムおよび0.29重量％の銅が含
有されていることが、原子吸光分析により確認された。
この水溶液13gは、硝酸パラジウム２ミリモルおよび硝
酸銅0.6ミリモルを含有する。
ジウムと銅との混合物2gを濃硝酸5mlに溶解したのち、
水で希釈して、全量104gの水溶液を得た。該水溶液に
は、1.64重量％のパラジウムおよび0.29重量％の銅が含
有されていることが、原子吸光分析により確認された。
この水溶液13gは、硝酸パラジウム２ミリモルおよび硝
酸銅0.6ミリモルを含有する。
上記水溶液13gに、1,10−フェナントロリン−水塩0.515
g（2.6ミリモル）を添加して、80℃にて30分加熱した。
反応液を放冷後、0.5N−硝酸10mlを加え、析出した固体
0.905gを濾取した。該固体の元素分析の結果を、モノ
（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム（モ
ノ錯体と略記する）およびビス（1,10−フェナントロリ
ン）ジニトラトパラジウム（ビス錯体と略記する）の元
素組成の計算値とともに示す。
g（2.6ミリモル）を添加して、80℃にて30分加熱した。
反応液を放冷後、0.5N−硝酸10mlを加え、析出した固体
0.905gを濾取した。該固体の元素分析の結果を、モノ
（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム（モ
ノ錯体と略記する）およびビス（1,10−フェナントロリ
ン）ジニトラトパラジウム（ビス錯体と略記する）の元
素組成の計算値とともに示す。
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 37.72 2.16 14.49 モノ錯体の計算値 35.10 1.96 13.65 ビス錯体の計算値 48.79 2.73 14.22 （モノ錯体：C12H8N4O6Pd＝410.62） （ビス錯体：C24H16N6O6Pd＝590.83） 元素分析およびIRスペクトルから、上記の固体は、モノ
錯体とビス錯体との混合物であることがわかった（モノ
錯体：ビス錯体＝76:24、モル比）。
錯体とビス錯体との混合物であることがわかった（モノ
錯体：ビス錯体＝76:24、モル比）。
硝酸パラジウム0.069g（0.3ミリモル）を含む水溶液5ml
に、上記で得られた黄色固体0.5gを加えて、１時間還流
した。反応液を放冷後、6N−硝酸を0.5ml加えて、黄色
固体0.510gを得た。この固体のIRスペクトルは、標品の
モノ（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム
と一致した。次にこの固体の元素分析の結果を示す。
に、上記で得られた黄色固体0.5gを加えて、１時間還流
した。反応液を放冷後、6N−硝酸を0.5ml加えて、黄色
固体0.510gを得た。この固体のIRスペクトルは、標品の
モノ（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム
と一致した。次にこの固体の元素分析の結果を示す。
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 35.33 1.90 13.69 計算値 35.10 1.96 13.65 （C12H8N4O6Pd＝410.62） ［参考例１］ 硝酸パラジム0.046g（0.2ミリモル）を含む水溶液5ml
に、ビス（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジ
ウム0.118g（0.2ミリモル）を加えて、１時間還流し
た。反応液を放冷後、6N−硝酸を0.5ml加えて、黄色固
体0.154gを得た。この固体のIRスペクトルは、標品のモ
ノ（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウムと
一致した。収率は、94％であった。次にこの固体の元素
分析の結果を示す。
に、ビス（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジ
ウム0.118g（0.2ミリモル）を加えて、１時間還流し
た。反応液を放冷後、6N−硝酸を0.5ml加えて、黄色固
体0.154gを得た。この固体のIRスペクトルは、標品のモ
ノ（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウムと
一致した。収率は、94％であった。次にこの固体の元素
分析の結果を示す。
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 35.55 1.94 13.92 計算値 35.10 1.96 13.65 （C12H8N4O6Pd＝410.62） 上記で使用した、ビス（1,10−フェナントロリン）ジニ
トラトパラジウムは、次のようにして合成した。
トラトパラジウムは、次のようにして合成した。
モノ（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム
2.053g（５ミリモル）と1,10−フェナントロリン−水塩
1.031g（5.2ミリモル）とを酢酸50mlに溶解し、該溶液
を１時間還流した。放冷後、沈殿を濾過し、クロロホル
ムで洗浄、乾燥して、ビス（1,10−フェナントロリン）
ジニトラトパラジウム2.750gを得た（収率93％）。さら
に水から再結晶して黄色板状結晶を得た。次にこの黄色
板状結晶の元素分析の結果を示す。
2.053g（５ミリモル）と1,10−フェナントロリン−水塩
1.031g（5.2ミリモル）とを酢酸50mlに溶解し、該溶液
を１時間還流した。放冷後、沈殿を濾過し、クロロホル
ムで洗浄、乾燥して、ビス（1,10−フェナントロリン）
ジニトラトパラジウム2.750gを得た（収率93％）。さら
に水から再結晶して黄色板状結晶を得た。次にこの黄色
板状結晶の元素分析の結果を示す。
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 48.96 2.73 14.49 計算値 48.79 2.73 14.22 （C24H16N6O6Pd＝590.83） ［参考例２］ 硝酸パラジム0.115g（0.5ミリモル）を含む水溶液10ml
に、ビス（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラジウム
0.271g（0.5ミリモル）を加えて、30分間還流した。反
応液を放冷後、6N−硝酸を0.5ml加えて、黄色の固体0.3
67gを得た。この固体のIRスペクトルは、標品のモノ
（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラジウムと一致し
た。収率は、95％であった。次に元素分析の結果を示
す。
に、ビス（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラジウム
0.271g（0.5ミリモル）を加えて、30分間還流した。反
応液を放冷後、6N−硝酸を0.5ml加えて、黄色の固体0.3
67gを得た。この固体のIRスペクトルは、標品のモノ
（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラジウムと一致し
た。収率は、95％であった。次に元素分析の結果を示
す。
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 31.20 2.07 14.53 計算値 31.07 2.08 14.49 （C10H8N4O6Pd＝386.60） 上記で使用した、ビス（2,2′−ビピリジン）ジニトラ
トパラジウムは、次のようにして合成した。
トパラジウムは、次のようにして合成した。
モノ（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラジウム0.773
g（２ミリモル）と2,2′−ビピリジン0.328g（2.1ミリ
モル）とをメタノール20mlに溶解し、該溶液を30分間還
流した。放冷後、沈殿を濾過し、クロロホルムで洗浄、
乾燥して、ビス（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラ
ジウム0.964gを得た（収率89％）。次に元素分析の結果
を示す。
g（２ミリモル）と2,2′−ビピリジン0.328g（2.1ミリ
モル）とをメタノール20mlに溶解し、該溶液を30分間還
流した。放冷後、沈殿を濾過し、クロロホルムで洗浄、
乾燥して、ビス（2,2′−ビピリジン）ジニトラトパラ
ジウム0.964gを得た（収率89％）。次に元素分析の結果
を示す。
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 44.73 2.94 15.80 計算値 44.26 2.97 15.48 （C20H16N6O6Pd＝542.79） ［参考例３］ パラジウム錯体0.4ミリモルおよび酢酸銅−水塩0.12ミ
リモルを触媒に用いて、ｏ−フタル酸ジメチル（以下、
DMPと略記する）119gを300mlフラスコ中で空気を300ml/
分で通気し、500rpmで攪拌しながら220℃にて、酸化カ
ップリング反応を行なった。
リモルを触媒に用いて、ｏ−フタル酸ジメチル（以下、
DMPと略記する）119gを300mlフラスコ中で空気を300ml/
分で通気し、500rpmで攪拌しながら220℃にて、酸化カ
ップリング反応を行なった。
添付した図面に、パラジウム錯体に、モノ（1,10−フェ
ナントロリン）ジニトラトパラジウム（○印）、およ
び、ビス（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジ
ウム（×印）を用いた場合のDMPの二量化による3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの収
率の経時変化曲線を示す。
ナントロリン）ジニトラトパラジウム（○印）、およ
び、ビス（1,10−フェナントロリン）ジニトラトパラジ
ウム（×印）を用いた場合のDMPの二量化による3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの収
率の経時変化曲線を示す。
それぞれの錯体を用いた場合の曲線の傾きの変化から、
ビス錯体がモノ錯体に比較して誘導期が長いことが明ら
かである。
ビス錯体がモノ錯体に比較して誘導期が長いことが明ら
かである。
【図面の簡単な説明】 第１図は、パラジウム錯体を触媒に用いて、ｏ−フタル
酸ジメチルの酸化カップリング反応を行なった際の3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル
の収率の経時変化曲線を示したものであり、○印はパラ
ジウム錯体にモノ（（1,10−フェナントロリン）ジニト
ラトパラジウムを、×印はビス（1,10−フェナントロリ
ン）ジニトラトパラジウムを用いた場合をそれぞれ示
す。
酸ジメチルの酸化カップリング反応を行なった際の3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル
の収率の経時変化曲線を示したものであり、○印はパラ
ジウム錯体にモノ（（1,10−フェナントロリン）ジニト
ラトパラジウムを、×印はビス（1,10−フェナントロリ
ン）ジニトラトパラジウムを用いた場合をそれぞれ示
す。
Claims (2)
- 【請求項１】硝酸パラジウムと1,10−フェナントロリン
もしくは2,2′−ビピリジンとから形成されたキレート
錯体の存在下でｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリ
ング反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを製造した反応液から回収された硝酸パラジウムを
含む溶液と、1,10−フェナントロリンもしくは２、２′
−ビピリジンとのキレート化反応により得られる硝酸パ
ラジウムビスキレート錯体と硝酸パラジウムモノキレー
ト錯体との混合物と、該混合物に含まれる硝酸パラジウ
ムビスキレート錯体に対して１〜２倍モルの硝酸パラジ
ウムとを水溶液中にて反応させ、硝酸パラジウムモノキ
レート錯体からなる生成物を得ることからなる硝酸パラ
ジウムキレート錯体触媒の再生方法。 - 【請求項２】硝酸パラジウムビスキレート錯体と硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体との混合物と、該混合物に含
まれる硝酸パラジウムビスキレート錯体に対して１〜1.
2倍モルの硝酸パラジウムとを水溶液中にて反応させ
て、硝酸パラジウムモノキレート錯体からなる生成物を
得ることからなる特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラ
ジウムキレート錯体触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316435A JPH072214B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316435A JPH072214B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157992A JPH01157992A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH072214B2 true JPH072214B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=18077053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316435A Expired - Lifetime JPH072214B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072214B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5515501B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2014-06-11 | 宇部興産株式会社 | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62316435A patent/JPH072214B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01157992A (ja) | 1989-06-21 |
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