JPH01158010A - 光学活性な有機重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学活性な有機重合体及びその製造方法に係り
、・特に光学活性な新規有機重合体：ポリ（Ｎ−メチル
−Ｎ−置換又は無置換トリフェニルメチルアクリルアミ
ド）及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 有機化合物の光学分割は、光学活性な有機化合物を得る
方法の一つとして、従来から多くの試みがなされてきた
。その方法は大別して、（ａ）分割試薬とのジアステレ
オマー形成によるジアステレオマー法と（ｂ）光学活性
な吸着剤を用いたクロマトグラフ法等の直接分割法とに
分けられる。

前者の例としては、光学活性なカルボン酸、アミン、ア
ルコール類の分割法が多く知られている。

後者の場合、天然あるいは合成の光学活性高分子化合物
が吸着剤として用いられてぎた。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の分割法の多くは、分離効率が低く適用範囲が狭い
という問題点があった。

一方、比較的広範囲の有機化合物に対し分割能を示す光
学活性ポリマーとして、ポリメタクリル酸トリフェニル
メチル（特開昭５６−１４２２１６）が提案されている
が、このものは、エステルであるために耐久性が悪いと
いう欠点を有している。

［問題点を解決するための手段、］ 本発明は分子の不斉を識別する能力を持ち得る、光学分
割の分離剤として有用な、新規光学活性有機重合体及び
その製造方法を提供するものである。

本発明の光学活性な有機重合体は、下記構造式で表わさ
れる構造単位を主体とし、かつ重合度が５以上であるこ
とを特徴とする。

−ＣＨ２−ＣＨ− （式中、Ｘ、〜Ｘ、は水素、低級アルキル基又はハロゲ
ン原子をそれぞれ表わす。） また、本発明の光学活性な有機重合体の製造方法は、Ｎ
−（２”−ジメチルアミノエチル）−４’、１”−ジメ
チル−２，７−シヒドロー３゜４．５．６−ジベンシア
ゼピンとアニオン重合開始剤とからなる光学活性触媒の
存在下に、Ｎ−メチル−Ｎ−置換又は無置換トリフェニ
ルメチルアクリルアミドを重合させることにより、上記
光学活性な有機重合体を製造することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光学活性な有機重合体は、下記構造式％式％ （式中、ｘ１〜ｘ３は水素、低級アルキル基又はハロゲ
ン原子をそれぞれ表わす。） で表わされる構成単位を主体とし、その重合度が５以上
の、旋光性を示す有機重合体である。

このような本発明の光学活性な有機重合体としては、 （式中、ＸｌＮＸ３は水素、低級アルキル基又はハロゲ
ン原子をそれぞれ表わす。） で表わしたときに、重合度ｎが５以上、特に重合度ｎが
５〜１０００程度、とりわけ１０〜２００程度のポリ（
Ｎ−メチル−Ｎ−置換又は無置換トリフェニルメチルア
クリルアミド）が代表的なものとして挙げられる。

なお、本発明の有機重合体は、前記構造式で示される構
成単位のフェニル基に置換基がついてるものであっても
良い。置換基としてはメチル、エチル等の低級アルキル
基、及び、塩素、フッ素等のハロゲン原子が挙げられる
。また、本発明の有機重合体は、前記構造式で示される
構成単位と共重合可能な千ツマ−を光学活性を損わない
範囲で、好ましくは２０モル％以下の範囲で含んでいて
も良い。この場合、共重合可能なモノマーとしては、ス
チレン話導体、共役ジエン類、メタクリル酸エステル、
メタクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジ置換アクリルアミドな
どが挙げられる。共重合体としては、ブロック共重合体
、グラフト共重合体でも良い。

このような本発明の有機重合体は、イソタクチック構造
を持ち、嵩高い置換又は無置換トリフェニルメチルエス
テル基のために分子が緊密な螺旋構造をとっているが、
その螺旋の巻き方向が右又は左のどちらかに偏って分子
不斉を形成しているものであって、高度に光学活性であ
る。通常、このような本発明の有機重合体の比旋光度［
ＣＨ５は＋２０”〜−２０＠　（１重量％テトラヒドロ
フラン溶液中）程度となる。なお、本発明の有機重合体
は、種々の重合度の混合物であることが予想されること
から、その比旋光度はその混合物の平均値を示すことも
ありうる。

次にこのような本発明の光学活性な有機重合体を製造す
る本発明の製造方法について説明する。

本発明の方法においては、下記構造式（１）で示される
Ｎ−（２−一ジメチルアミノエチル）−４′、１″−ジ
メチル−２，７−シヒドロー３゜４．５．６−ジベンシ
アゼピンとアニオン重合開始剤とからなる光学活性触媒
の存在下に、下記構造式（２）で示されるＮ−メチル−
Ｎ−置換又は無置換トリフェニルメチルアクリルアミド
を重合さることにより、下記−数式（３）で代表される
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−置換又は無置換トリフェニルメ
チルアクリルアミド）を得る。

−ＣＨ２−ＣＨ− Ｃ＝０ ■ （式中、Ｘ　ｌ−Ｘ　３は水素、低級アルキル基又はハ
ロゲン原子をそれぞれ表わす。） （ｎ≧５．ｘ１〜ｘ３は同上） 光学活性触媒を構成するＮ−（２−一ジメチルアミノエ
チル）−４’、１’−ジメチル−２，・７−シヒドロー
３．４，５．６−ジベンシアゼピン（１）は、次のよう
な方法で合成するごとができる。即ち、ブルシンを用い
て光学活性な６．６′−ジメチルジフエン酸を得た後、
メチルエステル化、還元、臭素化を経て、２，２′−ビ
ス（ブロモメチル）−６，６’−ジメチルビフェニルと
した後、２−ジメチルアミノエチルアミンで処理するこ
とにより、光学活性なＮ−（２”−ジメチルアミノエチ
ル）−４’、１”−ジメチル−２，７−シヒドロー３．
４，５．６−ジベンシアゼピンを合成することができる
。

一方、アニオン重合開始剤としては、一般にアニオン重
合開始剤として用いられるものであって、上記Ｎ−（２
”−ジメチルアミノエチル）−４′、１″−ジメチル−
２，７−シヒドロー３゜４．５．６−ジベンシアゼビン
（１）と錯体をつくり得るものであれば、いかなるもの
でも良い。

具体的には対イオンとしてのアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム又は類似金属と、アニオンとして
の炭素、窒素、酸素、イオウなどのアニオンとから成゛
るアニオン重合開始剤が用いられる。特に好ましいもの
は炭素のアニオンから成るアニオン重合開始剤であり、
具体的には次のようなものが挙げられる。

Ｒ’ＭｇＸ、Ｒ’２　Ｍｇ、Ｒ’ＣａＸ、ＡＪＺ（Ｃ２
Ｈ５）３　、ＬｉＲ’、ＬｉＡＪＩＨ４、ＮａＲ’、Ｋ
Ｒ’　（但し、Ｒ′はブチル、ベンジル、フェニル基な
どの炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０のアルキル基
、アルアルキル基又は芳香族基であり、Ｘはハロゲンで
ある）。

又、窒素のアニオン、即ち、２級アミンから得られるア
ニオン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオ
ン重合開始剤としては次のようなものが挙げられる。

５０、好ましくは１是２０のアルキル基、アルアルキル
基又は芳香族基であり、Ｍは対イオンである。）。

本発明で用いる光学活性な重合用触媒は、例えば次のよ
うな方法で調製される。即ち、上記アニオン重合開始剤
と脱水乾燥した前記化合物（１）とを溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で混合し、錯体を形成させる方法である。

ここで用いる化合物（１）の量はアニオン重合開始剤に
対するモル比で０．２〜２とするのが好ましく、特に好
ましくは０．５〜２とするのが望ましい。

このようにして製造される重合用触媒を用いて、前記構
造式（３）で示される本発明の有機重合体を製造させる
には、前記構造式（２）で示されるＮ−メチル−Ｎ−置
換又は無置換トリフェニルメチルアクリルアミドを溶媒
に溶かして上記重合用触媒の存在下重合させる。用いる
溶媒はアニオン重合を阻害するものであってはならず、
例えば、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘキサン−トルエ
ン混合物等を使用することができる。なお、テトラヒド
ロフランは使用できない。

なお、前述、した共重合可能な他の千ツマ−を含む有機
重合体を製造する場合には、この重合系にスチレン等の
他の化合物の所定量を配合すれば良い。

本発明の有機重合体を用いて光学分割を行なうには、本
発明の有機重合体をラセミ混合物に適当な手段で接触さ
せれば良い。具体的には、本発明の有機重合体の粉末又
は粒状物をカラムに充填し、このカラムを用いていわゆ
る液体クロマトグラフィーの方法で光学分割が実施され
る。使用する粉末又は粒状物は、分割効率を向上させる
ため、粒径はできるだけ均一にまた微細にすることが望
ましく、その形状はできるだけ真珠に近い方が好ましい
。

また、本発明の有機重合体を他の充填剤にコーティング
したもの、あるいは他の高分子物質に包含させたものを
カラムに充填して実施することもできる。

このような光学分割の実施に当たっては、液体クロマト
グラフィーのための溶媒として、ラセミ体の溶媒であり
、且つ分離能の優れた適当な溶媒を選定することが重要
である。

本発明の有機重合体によれば、基本的には、溶媒に可溶
なものであれば、いかなるラセミ体についても光学分割
でき、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素、ハロゲン
化物、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、
アミン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルなどに
適用することができる。具体的に例示すれば、ヘキサヘ
リセン、テトラメチル［２，２１バラシクロフアン、１
−フェニルエチルアルコール、メントール、カンファー
、ムスコン、１−）・エニルエチルアミン、トレガー塩
基、スチレンオキシド、安息香酸メチル、メタクリル酸
ピナコリル、［８コ［８］バラシクロフアン、トランス
−ビシクロ（８，８，Ｏコオクタデカ−１（１０）−エ
ンなどが挙げられる。また、ラセミ体のポリマーの分割
にも有効である。光学分割の効率を向上させるため、必
要に応じてこれらのラセミ体をエステル化、アセタール
化、アシル化などの様な前処理に供することも好ましい
。

［作　用］ 本発明の新規有機重合体は、イソタクチック構造を持ち
、嵩高い置換又は無置換トリフェニルメチルエステル基
のために分子が緊密な螺旋構造をとっているが、その螺
旋の巻き方向が右又は左のどちらかに隔って分子不斉を
形成しており、高度に光学活性である。

しかして、本発明の光学活性な有機重合体は、分子の不
斉を識別する能力を有するため、高特性分離機能を備え
る新規分離剤として適用することができる。

しかも、従来提案されているポリメタクリル酸トリフェ
ニルメチルの欠点であるエステル結合部の安定性が低い
という問題がないため耐久性にも優れる。

［実施例］ 以下にモノマー合成例、実施例及び比較例を挙げて本発
明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

モノマー合成例 Ｎ−メチル−Ｎ−トリフェニルメチルアクリルアミドの
合成 ５ｔｅｐｌ　　トリフェニルメチルクロライド（±）の
合成 四塩化炭素（８４ｍｌ、０．８９ｍｏＩＬ）と乾燥ベン
ゼン（４００ｍｊＮを水冷し、攪拌しながら粉砕した塩
化アルミニウム（１’０１ｇ。

０．４７ｍｏｊ２）を少量添加した。氷水浴下で３０分
攪拌した後、徐々に室温に戻した。この間部しい塩化水
素の発生が治まりたのを確認し、さらに１時間還流した
。反応混合物は熱いうちに、ベンゼン（１７０ｍＪＺ）
と６ＮＨＣ１（３４０ｍ℃）の混合物中へ水冷しながら
ゆっくりと加えた。冷時分液し、有機層は濃塩酸で洗浄
し、無水塩化カルシウム上で乾燥した。溶媒を釜温度が
１２０℃に達するまで蒸留除去した後、４０℃に冷える
のを待って塩化アセチル（４ｍｊりを加えた。流水上で
激しく振りながら細かい結晶を生成させた。結晶物は濾
別し、少量の塩化アセチルを含んだ石油エーテル、次い
で石油エーテルで洗浄してトリフェニルメチルクロライ
ド（１）を得た。収量は１３０．２ｇ（回収率はｃｃｘ
４基準で５３％）であった。また同物質の融点は１０２
〜１０４℃（文献値は１１１〜１１２℃）であつた。

５ｔｅｐ２Ｎ−トリフェニルメチルメチルアミン（又）
の合成 氷水冷したメタノール（ｃｓ２ｍｊ２）中に攪拌しなが
ら金属ナトリウム（６，９ｇ）の小片を少しづつ加えた
。溶液が粘稠になったら残りを全て加え、−夜室温で攪
拌した。１０℃以下を保ちながら、メチルアミン塩酸塩
（２０ｇ、０．３０ｍｏＪＲ）を少量加えた後、トリフ
ェニルメチルクロライド（１）（３２ｇ、０．１１ｍｏ
ｊりの乾燥ベンゼン溶液（５０ｍＩｔ）を滴下した。さ
らに２時間１０℃で攪拌したのちエーテルを加えて分液
した。エーテル層は５％ＮａＯＨで洗浄し、溶媒を除去
した。残漬をエーテル（４００ｍ℃に溶解し、濃塩酸１
５ｍｊ２を加えると白色沈殿が生成した。沈殿を集めて
エーテルで洗浄した。沈殿をエーテルと５％ＮａＯＨの
混合物で分液処理し、有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し
た。溶媒を除去してヘキサンから再結晶してＮ−トリフ
ェニルメチルメチルアミン（２）を得た。収量は２２ｇ
（回収率７０％）であった。また、同物質の融点は７２
．５〜７３．５℃であった。

５ｔｅｐ３　　Ｎ−メチル−Ｎ−トリフェニルメチルア
クリルアミド（互）の合成 乾燥ベンゼン（１７０ｍｊＺ）中にＮ−トリフェニルメ
チルメチルアミン（２）（１７，２ｇ。

６３ｍｍｏＪＺ）とトリエチルアミン（１３ｍｆｔ。

９４ｍｍｏｎ）を溶解し、アクリル酸クロリド（６，１
ｍＪＺ、７５ｍｍｏｎ）を１０℃で攪拌しながら滴下し
た。その後４時間還流した後、０．５ＮＨＣＡを加えた
。エーテルを加えた後、不溶分（Ｎ−トリフェニルメチ
ルメチルアミン・　の塩酸塩）を炉別除去し、有機層を
分液した。

有機層はＮａ２　ＳＯ２上で乾燥し、溶媒を除去した。

残漬をベンゼン／ヘキサン（１／１（Ｖ／Ｖ））から再
結晶してＮ−メチル−Ｎ−トリフェニルメチルアクリル
アミド（且）を得た。

収量は１９．４ｇ（回収率は９４％）であった。

また、同物質について元素分析を行なフた結果Ｃ：８４
．４６％、）Ｉ：６．３８％、Ｎ：４．２９％（Ｃ２３
Ｈ２１０Ｎとしての計算値は、Ｃ：８４．　３７　％、
Ｈ：６．４６％、Ｎ、４．２８％）であった。第１図に
そのＩＲスペクトル図を、第２図にＮＭＲスペクトル図
を示した。

実施例１ （Ｒ）−Ｎ−（２”−ジメチルアミノエチル）−４′、
１’−ジメチル−２，７−シヒドロー３．４，５．６−
ジベンゾアゼピン（以下ｒ（Ｒ）−（１）Ｊと略す）−
ＢｕＬｉ　　（ブチルリチウム）錯体によるトルエン中
、−７８℃でのＮ−メチル−Ｎ−トリフェニルメチルア
クリルアミド（３）（以下ｒＭＴｒＡＡ」と略す）の不
斉重合を次の如く行なった。

封管中にＭＴｒＡＡ　（０，５ｇ、１．５３ｍｍｏ℃）
を入れ、脱気窒素置換を繰り返した。

これに無水トルエン８ｍ１を加えて溶解させた後−７８
℃に冷却した。

次に、前もって（Ｒ）−（１）　０．１０ｍｎ１ｏｊ２
の無水トエン溶液にｎ−ＢｕＬｉ　　０．０９ｍｍｏｎ
を混ぜて室温で調製した（Ｒ）−（１）　−ＢｕＬｉ錯
体の２ｍｕ溶液を、このＭＴｒＡＡ千ツマ−のトルエン
溶液に加えて重合を開始した。

２４時間後に少量のメタノールを添加して重合反応゛を
停止させ、ポリマーを１００ｍＪ２のメタノールに沈殿
させ、次いで遠心分離し、減圧乾燥後秤量した。ポリマ
ーの収量は０．４３ｇ（収率８６％）、融点は３２０℃
以上であった。

得られたポリマーをＩＲ及びＮＭＲにより同定し、かつ
、ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、分子量約５
０Ｘ１０’のポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−）リフェニルメチ
ルアクリルアミド）であることが判明した。なお、ＩＲ
スペクトル図を第３図に、ＮＭＲスペクトル図を第４図
に示す。

また、得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）に１．０％濃度となるように溶解させた後、比旋光度
を測定したところ［α］６５−１１．１°、［αＦ２５
　２９．５°の値を示した。なお、旋光度は日本分光製
ＤＩＰ−３６，０を用いて測定した。

本実施例で得られたポリマーを「（−）ｐＭＴｒＡＡ」
と略記する。

実施例２ （Ｓ）−Ｎ−（２”’−ジメチルアミノエチル）−４’
、１″−ジメチル−２，７−シヒドロー３．４，５．８
−ジベンゾアゼピン（ｒ以下、（Ｓ）−（１）Ｊと略す
。）−ＢｕＬｉ錯体を用いた他は実施例１と同じ条件で
千ツマ−の不斉重合を行なった。ＧＰＣ法で分子量を測
定したところ、得られたポリマーの分子量は約５０ｘ１
０３で、その比旋光度は［α１３５−＋−ｓ、９°。

［α］２５＋２２．７”　　（１％ＴＨＦ溶液）であっ
た。

本実施例で得られたポリマーを「（＋）ｐＭＴｒＡＡ」
と略記する。

実施例３ 実施例１で得られた光学活性ポリマー：（−）ｐＭＴｒ
ＡＡ　　Ｏ，Ｉｇを２％メタノール溶液３ｍｆＬに添加
し、３０℃の条件で３時間振盪攪拌した。３時間後に固
液分離した後、濾液中の比旋光度を測定したところ［α
］５’Ｏ，ＯＯＯであった（ブランクテスト）。

次いで、この光学活性ポリマー：（−）ｐＭＴｒＡＡ　
　０．０６１ｇを（±）１．１’−ビー２−ナフトール
の２％メタノール溶液１．５ｍＩＬに添加し、３０℃の
条件で１時間振盪攪拌した。１時間後に固液分離した後
、濾液中の比旋光度を測定したところ［α１５％　−３
，ｏであった。

比較例１ 実施例３の方法において、光学活性ポリマーとしてポリ
メタクリル酸トリフェニルメチルを０．０５６ｇ用いた
他は、実施例３と同様の方法で（±）１．１’−ビー２
−ナフトールの分割試験を行なった。固液分離後の濾液
の比旋光度は［α］、ＳＳ　−１，ｏｏであった。

実施例４ 実施例２で得られた光学活性ポリマー：（＋）ｐＭＴｒ
ＡＡ　　ｏ、ｔｇを２％メタノール溶液３ｍＪＺに添加
し、３０℃の条件で３時間振盪攪拌した。３時間後に固
液分離した後、濾液中の比旋光度を測定したところ［α
］ｊ５０．ＯＯＯであった（ブランクテスト）。

次に、この光学活性ポリマー：　　（＋）　ｐＭＴｒＡ
Ａ　　Ｏ，ＩｇをＤＬ−リモネンの２％メタノール溶液
３ｍＩＬに添加し、３０℃の条件で３時間振盪攪拌した
。３時間後に固液分離した後、濾液中の比旋光度を測定
したところ［α１３’　−１０，０’　であった。

上記実施例により、本発明の有機重合体は光学活性であ
り、光学分割機能を備えることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の光学活性な有機重合体は、
分子の不斉を識別する能力を有するため光学分割機能を
備える新規分離剤として極めて有用である。

しかして、このような本発明の光学活性な有機重合体は
、本発明の方法に従って、極めて容易かつ効率的に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はモノマー合成例で得られたＮ−メチル−Ｎ−ト
リフェニルメチルアクリルアミドのＩＲスペクトル図、
第２図は同ＮＭＲスペクトル図である。第３図は実施例
１で得られたポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフェニルメチ
ルアクリルアミド）のＩＲスペクトル図、第４図は同Ｎ
ＭＲスペクトル図である。 代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式で表わされる構造単位を主体とし、か
   つ重合度が５以上の光学活性な有機重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿３は水素、低級アルキル基又はハ
   ロゲン原子をそれぞれ表わす。）
2. （２）Ｎ−（２′″−ジメチルアミノエチル）−４′，
   １″−ジメチル−２，７−ジヒドロ−３，４，５，６−
   ジベンゾアゼピンとアニオン重合開始剤とからなる光学
   活性触媒の存在下に、Ｎ−メチル−Ｎ−置換又は無置換
   トリフェニルメチルアクリルアミドを重合させて、下記
   構造式で表わされる構造単位を主体とし、かつ重合度が
   ５以上の光学活性な有機重合体を製造することを特徴と
   する光学活性な有機重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿３は水素、低級アルキル基又はハ
   ロゲン原子をそれぞれ表わす。）