JPH011583A - 新規感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発色感度が極めて高く、かつ発色部および非
発色部の安定性にも優れる新規感熱記録シートに関する
ものである。

（従来の技術および問題点） 出熱記録シートは、熱エネルギーにより文字、図形等の
画像を記録シート上に発現させるものであり、近時各種
プリンター記録計、ファクシミリ、ＰＯＳラヘル、自動
改札界等の分野に使用されるようになった。感熱記録方
式には種々あるが、画像の鮮明さ、解像力、画像の色調
等の点から、染料前駆体である例えばクリスタルバイオ
レットラクトン（ＣＶ　Ｌ）の如き発色性ラクトン化合
物と、それを発色させる酸性物質とを使用する方式が主
力である。この方式では、酸性物質として従来より常温
では固体であるが、加熱により溶融液化して酸成分とし
て働くビスフェノールＡの如きフェノール化合物を使用
している。この際、感熱記録シートとしては白色度が高
いこと、発色部および非発色部の安定性に優れることな
ども要求される。

そして通常、鮮明な発色をうるためには、１４０〜１５
０°Ｃ程度の温度に、ある程度以上の時間保つ必要があ
る。そのため、より早くより容易に鮮明に発色させるべ
く種々のアプローチが広く研究され報告されている。例
えば増感剤としてステアリン酸アミＬ等を添加する方法
（特開昭５４−１３９７４０号公報）や酸性物質として
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル等を用いる方法（特開
昭５４−７４７６２号公報）等があるが、これらの公報
に記載された方法は、発色感度を向上させるとは言え、
未だ不十分であり、また発色部および非発色部の安定性
に関しても満足できるものではなかった。

（問題点を解決するための手段） かかる状況に１ピみ、本発明者等は、種々検討の結果、
特定のシュウ酸エステルを増感剤−とじて用いると、従
来の増感剤に較べて発色感度の向上効果が著しく高く、
かつ発色部および非発色部の安定性にも優れる新規な感
熱記録シートが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、 「発色性ラクトン化合物と酸性物質とにより感熱発色さ
せる感熱記録シートにおいて、増感剤として一般式（Ｉ
） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、炭素Ｇ１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、−ＣＩ、ＩＩ□、−Ａｒ（式中、
ｎは１〜Ｂの整数、計はアリール基を示し、以下も同様
である。）又は−Ｃ７］１□、　−ＣＯ−Ａｒを示す。

ただし、炭素数１〜２０のアルキル基はハロゲン原子で
置換されていてもよく、またシクロアルキル基、了り−
ル基、−Ｃ，Ｒ２，ｌ−八ｒおよび−ｃ、、Ｈｚ、　−
ＣＯ−へｒ中の八ｒはアルキル 了りール基、アラルキル基、フェナシル基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アリ
ールカルボニル基、フリールスルホニル基、ニトロ基、
アンモニウムスルホン酸基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。〕で表わされるシュウ酸エステルを含有
することを特徴とする新規感熱記録シー１−、１ を提供するものである。

本発明の感熱記録シートは、発色感度が極めて高く、そ
の１発色部および非発色部の安定性にも悟れている。発
色感度が著しくイ３れる理由については明確ではないが
、次の如く推測することができる。本発明において増感
剤として使用する一般式（＋）のシュウ酸エステルは、
常温では何ら作用しないが、加熱されて溶融液化される
と、同様に溶融液化された酸性物質、例えばビスフェノ
ールＡにより速かに加水分解され、より酸性の強い二塩
基酸を生成するので、これにより発色性ラクトン化合物
の開環がより促進され、発色が著しく加速されるものと
思われる。

本発明で用いる増感剤としては、前記−儀式（Ｉ）のシ
ュウ酸エステルが挙げられるが、なかでも加熱時の発色
感度と発色部と非発色部の安定性に優れる点で下記構造
式（Ｉ）〜（５）のシュウ酸エステルが好ましく、特に
構造式（３）　、　（４）および（５）のシュウ酸エス
テルが好ましい。

Ｃ２１１５ 本発明で用いる発色性ラクトン化合物としては、例えば
下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン−ＣＶＬ）　、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−アミノフタリド、３．３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、
３，３−ビス（ｐ　−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３．３−ビス３−ジメチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミノ−７−０−クロルアニリ
ノフルオラン等のフルオランフタリド類、ローダミンＢ
ラクタムの如きラクタム類、３−メチルスピロジナフト
ピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロナフトピラン等のスピロピラン類などが挙げら
れる。もちろん、これらの化合物は無色ないし淡色で酸
性物質と反応して発色するものでなければならない。

また、酸性物質とは、常温で固体であり、６０〜１８０
℃位に加熱されたとき溶融液化して前記発色性ラクトン
化合物のラクトン環を開環し、発色させるものであれば
よく、いずれも増悪剤の存在下で良好に機能する。例え
ば、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２．２′−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、２．２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４．４’−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、４．４′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、４．４′−エチレンビス（
２−メチルフェノール）、４．４′−チオビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ′ン、２．２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４
．４′−シクロへキシリデンビス（２−イソプロピルフ
ェノール）、４．４’−スルホニルジフェノール、サリ
チル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。

これらの酸性物質は発色性ラクトン化合物１００重量部
（以下、単に部と略す）に対して通常１０〜１．０００
部、好ましくは１００〜５００部使用する。

増感剤は、酸性物質１００部に対して通常１〜Ｌ０００
部、好ましくは３０〜１００部使用する。

発色性ラクトン化合物、酸性物質及び増感剤は、いずれ
も微粒子、好ましくは粒子径数ミクロン以下の微粒子の
形で使用する。

感熱記録シートを製造するには、一般に知られた種々の
方法が可能であるが、通常は■発色性ラクトン化合物、
酸性物質及び増悪剤を水に分散させた岱液を調製し、こ
れをシート基材に塗布する方法、■発色性ラクトン化合
物と酸性物質を別々に水に分散させた塗液を調製し、そ
の少くとも−方に増感剤を含有させておき、それらの塗
液をシート基材に積層塗布する方法などを採用すること
ができる。もちろん、上記の塗液にはバインダーとして
、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類、スチレン−マレイン酸共重合体の如き
水性バインダーを添加する。そのほか、上記塗液中には
性能向上のため必要に応じてベンゾフェノン系、トリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム等の充填剤
、ポリエチレンワンクス、パラフィンワックス等の滑剤
、耐水化剤、その他の種々の薬剤を添加することができ
る。更にまた上記塗液中には種々の薬剤を水に分散させ
るための各種分散剤を添加することができる。

塗液はその乾燥重量がシート基材１イ当り一般に２〜１
２ｇとなるようにシート基材に塗布し、次いで常温ない
し５０℃位で乾燥させることによって本発明の好熱記録
シートが得られる。

シート基材としては、紙が一般的であるが、そのほか合
成樹脂ソート、不織布シート等も適宜使用することがで
きる。

（発明の効果） 本発明の新規感熱記録シートは、発色感度が極めて高く
、しかも発色部および非発色部の安定性にもｆＲれると
いう利点を有する。

（実施例） 次に実施例、比較例および試験例により本発明をより具
体的に説明するが、本発明はこれにより同等限定される
ものではない。尚、例中の部および％はすべで重量基準
である。

実施例Ｉ Ａ液（色素液） ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオラン　　　１．０部構造式（Ｉ）のシ
ュウ酸エステル　　　　　２．０部１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　　３．０部計　　　　　　　　　　　
　　１１．０部Ｂ液（酸性物質液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　３．０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　３．０部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　０．５部１０％ポリビニル
アルコール 上記Ａ液およびＢ液を別個に配合し、それぞれペイント
コンディショナーで粉砕分散させて塗液原液を得た。

次いでＡ液１１．０部とＢ液２３．５部とを混合して感
熱塗液とし、それを６４．５ｇ／ｎｌの上質紙上に乾燥
後の塗布量が８ｇ／ｍとなる様に塗布し、乾燥して本発
明の好熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に優れるものであった。

実施例２〜５ 構造式（Ｉ）のシュウ酸エステルの代わりに構造式（２
）〜（５）の二塩基酸エステルを用いた以外は実施例Ｉ
と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

これらのシートはいずれも発色感度、発色部および非発
色部の安定性に優れるものであった。

実施例１６ 構造式（３）のシュウ酸エステルの添加量を１．０部に
変更し、Ａ液の使用量を１０部とした以外は実施例３と
同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に優れるものであった。

実施例７ 構造式（３）のシュウ酸エステルの添加量を４．０部に
変更し、Ａ液の使用量を１３部とした以外は実施例３と
同様にして本発明の好熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に優れるものであった。

比較例１ 構造式＋１１のシュウ酸エステルの添加を省略し、Ａ液
の使用量を９．０部とした以外は実施例１と同様にして
比較対照用の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度に劣るものであった。

比較例２ 構造式（Ｉ１のシュウ酸エステルの代わりにステアリン
酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にして比較対照
用の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に劣るものであった。

比較例３ 構造式（Ｉ１のシュウ酸エステルの添加を省略し、Ａ液
の使用器を９部とすると共に、ビスフェノールＡの代わ
りにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は実
施例１と同様にして比較対照用の感熱記録シートを得た
。

このシートは発色感度および発色部の安定性に劣るもの
であった。

試験例１ 実施例１〜７および比較例１〜３で得られた感熱記録シ
ートの動的発色濃度、発色部および非発色部の安定性に
関する試験を以下の様に実施した。

結果を表−１に示す。

・動的発色濃度の測定 松下電子部品ｅ）袈ＭｓＩ型サーマルヘッド印字装置を
用い、パルス幅０．５ミリ秒の条件でシート上に印字し
た画像の濃度を米国マクベス社製マクベス濃度計ＲＤ−
９１８を用いて測定した。

・発色部および非発色部の安定性の評価（Ａ）１４０　
’Ｃの熱板に２．０ｋｇ／ｃｎｌの圧力で１秒間押しつ
けて発色させた部分とこれ以外の非発色部分とを、４０
°Ｃ１９０％ＲＨの条件下で２４時間放置し、発色部お
よび非発色部の白化又は地肌カブリの程度を以下の基準
で目視により評価した。

１）発色部の評価基準 ◎：白化なし ○：白化はとんどなし △：白化あり ×：著しい白化あり ２）非発色部の評価基準 ◎：地肌カブリなし Ｏ：地肌カブリはとんどなし △：地肌カブリあり ×：著しい地肌カブリあり ・発色部および非発色部の安定性の評価（Ｂ）発色部分
と非発色部分の放置条件を５０℃、５５％ＲＨの条件下
で３ケ月間に変更した以外は上記安定性の評価（Ａ）と
同様に評価した。

表−川 代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色性ラクトン化合物と酸性物質とにより感熱発色させ
   る感熱記録シートにおいて、増感剤として一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ同一でも異な
   っていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａｒ（
   式中、ｎは１〜８の整数、Ａｒはアリール基を示し、以
   下も同様である。）又は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−ＣＯ−Ａ
   ｒを示す。 ただし、炭素数１〜２０のアルキル基はハロゲン原子で
   置換されていてもよく、またシクロアルキル基、アリー
   ル基、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ａｒおよび−Ｃ＿ｎＨ＿２
   ＿ｎ−ＣＯ−Ａｒ中のＡｒはアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、フェナシル基、アル
   キルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基
   、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、ニト
   ロ基、アンモニウムスルホン酸基又はハロゲン原子で置
   換されていてもよい。〕で表わされるシュウ酸エステル
   を含有することを特徴とする新規感熱記録シート。