JPH09281645A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調でありかつ画像再現性に優れ、現像処理
後の画像の保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供すること、かつその写真感光材料を用い、酸化
の影響の少ない現像液で処理する画像処理方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上にヒドラジン誘導体及び／又は
還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６員の
含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核
剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
る親水性コロイド層との間に中間層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該中間層に水溶性ポリマー又
はポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更に詳しくは、印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、網点及び線画画像を記録するために極力中間
調を排した硬調な画像が要求されてきた。

【０００３】特に製版の各工程において高品質が要求さ
れるものとして、例えば線画撮影工程における網写真の
拡大（目伸ばし）、縮小（目縮め）などの品質、明ゴ再
現性、返し工程における抜き文字品質、或いはスキャナ
ー工程で近年知られている４００ライン／インチを越え
る高精細出力やＦＭスクリーン方式のように微小なドッ
トの出力でのリニアリティーなどが挙げられるが、これ
らの工程では、単に硬調であるだけではなく、微細な線
の再現、及び大点から小点に至るまで原稿に対して忠実
な再現性が要求されている。

【０００４】このための硬調な画像形成方法としては、
例えば、米国特許４，２６９，９２９号公報に開示され
ているようなヒドラジン誘導体を含有する写真感光材料
や日本写真学会１９９３年春季年会要旨集に見られるよ
うなピリジニウム塩誘導体等が知られている。

【０００５】しかし、これらの方法では、ｐＨ１１．０
以上の現像液を使用することが不可欠であったり、特定
のアミン化合物を含む現像液で処理する必要があった。
この場合、現像液が酸化を受けやすく写真性能の変動が
大きくなり易いという問題や、特定のアミン化合物に起
因する臭気の問題などがあった。

【０００６】近年、欧州特許２３１，８５０号、米国特
許４，９７５，３５４号、特開昭６３−１２４０４５
号、特開平５−２３２６１６号に開示されているような
ｐＨ１１以下でも硬調化する活性度の高い特定構造を有
するヒドラジン誘導体と造核促進剤を用いた硬調な写真
画像の形成方法や、特開平７−２０９８２４号に開示さ
れている還元電位が−０．６０ボルトより卑である特定
の５乃至６員の含窒素化合物を用いた画像形成方法が開
示されている。

【０００７】しかし、ｐＨ１１以下の現像液でも硬調化
する方法では従来のものに比べて造核現像による伝染現
像性が強いためか、画像再現性が十分ではなく、特にｐ
Ｈ１０．０未満の酸化の影響を受けにくい現像液で硬調
化させる活性度の高い系では忠実な画像を再現すること
は困難であった。

【０００８】原稿に対して忠実な再現性を向上する手段
として、例えば特開昭６１−１４７２５０号、同６１−
２１３８４７号、特開平４−１９６４７号等に開示され
ているような現像主薬の酸化物とのレドックス反応によ
り現像抑制剤をイメージワイズに放出する化合物（以下
レドックスＤＩＲ化合物と言う）を用いる方法が知られ
ている。これらのレドックスＤＩＲ化合物を有効に作用
させる手段として、日本写真学会誌５７（５），３０８
（１９９４）にレドックスＤＩＲ化合物を有する層と画
像を形成するハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設ける
方法が開示されているが、抑制剤の拡散を抑制するため
に中間層にゼラチンを多量に含有させることが必要であ
った。そのため放出された抑制剤が中間層にトラップさ
れるためか、処理後のフィルムの変色等の問題があっ
た。特開平４−３３８７４５号では中間層に脱アセチル
化キチンを含有するハロゲン化銀写真感光材料が知られ
ているが、処理後の画像の保存安定性についての言及は
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬調
でありかつ画像再現性に優れ、現像処理後の画像の保存
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と、そしてそのハロゲン化銀写真感光材料を用いて酸化
の影響の少ない現像液で処理する処理方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明の構成により達成することができた。

【００１１】（１）支持体上にヒドラジン誘導体及び／
又は還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６
員の含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の
造核剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含
有する親水性コロイド層との間に中間層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該中間層に水溶性ポリマ
ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（２）支持体上にヒドラジン誘導体及び／
又は還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６
員の含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の
造核剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含
有する親水性コロイド層との間に中間層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該中間層にポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１３】（３）支持体上にヒドラジン誘導体及び／
又は還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６
員の含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の
造核剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含
有する親水性コロイド層との間に水溶性ポリマーを含有
する中間層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ
が１０．５未満で現像することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（４）支持体上にヒドラジン誘導体及び／
又は還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６
員の含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の
造核剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含
有する親水性コロイド層との間にポリマーラテックスを
含有する中間層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、
ｐＨが１０．５未満で現像することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】（５）レドックス化合物が下記（ａ）〜
（ｃ）の条件を全て満足する化合物であることを特徴と
する（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】（ａ）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率
（％）≧４．５ （ｂ）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （ｃ）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。

【００１７】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。

【００１８】現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００ （６）レドックス化合物が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を
全て満足する化合物であることを特徴とする（３）又は
（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（ａ）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率
（％）≧４．５ （ｂ）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （ｃ）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。

【００２０】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。

【００２１】現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００ 以下、本発明について更に詳細に説明する。

【００２２】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基
としては好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えば
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルホキシ、スルホンアミド、スル
ファモイル、アシルアミノ、ウレイド基等）で置換され
ていてもよい。

【００２５】Ａ₀で表される芳香族基としては、単環又
は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又
はナフタレン環などが挙げられ、Ａ₀で表される複素環
基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子か
ら選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒ
ドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノ
リン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フ
ラン環などが挙げられ、Ａ₀として特に好ましいものは
アリール基及び複素環基であり、Ａ₀の芳香族基及び複
素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい置換
基としては、ｐＫａ７以上１１以下の酸性基を有する置
換基であり、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基などが挙げられる。

【００２６】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。

【００２７】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。

【００２８】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ₀としては
−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯ
ＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、
−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内
に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても
異なってもよい。

【００２９】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ₀は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素
原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチ
ル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又
はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００３０】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、さ
らに好ましい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化
合物が挙げられる。

【００３１】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ₀−ＳＯ₂ＮＨ−Ａr−ＮＨＮＨ−Ｇ₀−Ｄ₀ 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ₀は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａrは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ₀、Ｄ₀は一般式〔Ｈ〕と同義である。

【００３２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】次に本発明の還元電位が−０．６０ボルト
より卑である５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体につい
て説明する。

【００３９】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、そ
の有機化合物がボルタンメトリーにおいて陰極で電子注
入をうけて還元される電位を意味する。還元電位Ｅｒｅ
ｄの値は、ボルタンメトリーによって正確に測定するこ
とができる。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム過塩素酸０．１モルを含むアセトニトリ
ル中で測定する化合物を１×１０^-3モル〜１×１０^-4モ
ルのボルタモグラムを測定し、これより得られる半波電
位として求めた。作用電極には白金を、比較電極には飽
和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５℃で行
った。詳しくは米国特許第３，５０１，３０７号やＰ．
Ｄｅｌａｈａｙ著 Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔａ
ｌ Ｍｅｈｔｏｄｓ ｉｎ Ｅｒｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ（１９５４）などに記載されている。

【００４０】具体的には、欧州公開特許５１８，３５２
号、特開平７−２０９８２４号記載の化合物などが挙げ
られる。

【００４１】より好ましい５乃至６員の含窒素ヘテロ環
誘導体は下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で
表される。

【００４２】

【化７】

【００４３】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄又はＢ₅は、５〜６員の含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもかま
わない。Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄又はＢ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｂ₁、
Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄又はＢ₅で構成される５〜６員の含窒素ヘ
テロ環としては例えば、ピリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン環などを
挙げることができ、好ましくはピリジン環である。

【００４４】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕において、Ｂ_p
は２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂ_p
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基
を挙げることができる。

【００４５】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₅は、炭素数１以上２０以下の
飽和および不飽和のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一
でも異なっていてもよく、置換基としてはＢ₁、Ｂ₂、Ｂ
₃、Ｂ₄又はＢ₅の置換基として挙げた基と同一のものを
あげることが出来る。

【００４６】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂又はＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表し、更に好まし
い例として置換或いは無置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。

【００４７】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】本発明の現像主薬の酸化生成物との反応に
より、抑制剤を放出するレドックス化合物としては、下
記（１）〜（３）の条件を総て満足する化合物であるこ
とが好ましい。

【００５４】（１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率
（％）≧４．５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。

【００５５】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノール−アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。

【００５６】現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現
像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）
×１００ 具体的には下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物が好まし
い。

【００５７】一般式〔Ｄ〕 Ａ−（Ｔｍ）_t−ＰＵＧ 式中、Ａは酸化還元母核を表し、現像処理中に酸化され
ることにより、−（Ｔｍ）_t−ＰＵＧが離脱することを
可能ならしめる原子団を表す。このような原子団として
は、ハイドロキノン、カテコール、ナフトハイドロキノ
ン、アミノフェノール、ピラゾリドン、ピラゾロン、ヒ
ドラジン、ヒドロキシルアミン、レダクトン類等が好ま
しく用いられる。Ｔｍは２価の連結基を表し、タイミン
グ調整機構を有しても良い。ｔは０または１を表す。Ｐ
ＵＧは現像抑制剤を表し、具体的にはヘテロ原子を有し
た公知の現像抑制剤である。これらＡ，Ｔｍ，ＰＵＧの
好ましい具体例としては例えば特開平３−２９１６４５
号、同３−１７４１４３号などが挙げられる。本発明に
おいて好ましく用いられるレドックス化合物としては、
下記一般式〔Ｄ−１〕または〔Ｄ−２〕で表される。

【００５８】

【化１３】

【００５９】式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、又
はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、ヘテロ環基、アルコキ
シカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表
す。ただしＲ₁₂、Ｒ₁₃のどちらか一方は水素原子を表
す。Ｒ₁₄は水素原子を表す。Ｔｍはタイミング基を表
し、ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤残基を表
す。ＸはＯ又はＮＨを表わす。Ｚは５〜６員のヘテロ環
を構成するのに必要な原子群を表す。

【００６０】Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
又はヘテロ環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₁₂、及
びＲ₁₃で表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバ
モイル基、シアノ基である。これらの基の炭素原子数の
合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃はさ
らに置換基を有していてもよく、該置換基として例え
ば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒド
ロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、
ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−
ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例
えばジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００６１】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許第４，２４８，９６２号、第４，４０９，
３２３号、第３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．２１２２８（１９８１年
１２月）、特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【００６２】好ましいタイミング基の具体例としては以
下の基が挙げられる。

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】Ｚで表される５〜６員のヘテロ環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、又はＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環が挙げ
られる。好ましくはピラゾロン環である。これらの環上
には置換基を有してもよく、具体的にはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃で表される前述の置換基を挙げることができる。

【００６６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤残基とし
ては、例えば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭
６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６
０−２３３６５０号、又は同６１−１１７４３号に記載
のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【００６７】好ましいＰＵＧの具体例を以下に示すが、
これらに限定されない。

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】一般式〔Ｄ〕、〔Ｄ−１〕又は一般式〔Ｄ
−２〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】レドックス化合物の好ましい態様の１つと
して下記一般式〔Ｄ−３〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００７６】一般式〔Ｄ−３〕 Ｔ−ＮＨＮＨ−（ＣＯ）_m−（Ｔｍ）_n−ＰＵＧ 式中、Ｔは置換されてもよいアリール基または置換され
てもよいアルキル基を表す。Ｔで表されるアリール基と
しては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、
これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好
ましい置換基としては、直鎖、分岐のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチル
アミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ
基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換
または無置換の芳香族基が−ＣＯＮＨ−，−Ｏ−，−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−，ＮＨＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−のような連結
基で結合しているものを含む。ｍは１または２を表す。
Ｔｍ、ｎおよびＰＵＧは前記一般式〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−
２〕と同義である。

【００７７】以下に一般式〔Ｄ−３〕で表される化合物
の具体例を示す。

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】本発明で好ましく用いられる一般式〔Ｄ〕
で表されるレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好
ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ま
しい。

【００８１】上記一般式〔Ｄ〕で表されるレドックス化
合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。さらに、固体分散法として知ら
れる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００８２】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層な
どに存在させることができる。特に好ましくは、乳剤層
及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。
最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性
コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加すること
である。また、レドックス化合物は複数の異なる層に含
有されてもよい。

【００８３】本発明の層構成の好ましい態様としては、
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物を含有する前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
とは異なる親水性コロイド層、および前記乳剤層とレド
ックス化合物を含有する層との間に中間層を有する。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤層は、主として画像を形
成するハロゲン化銀乳剤を用いた層を表す。該ハロゲン
化銀乳剤層は単層でも２層以上でも構わない。

【００８５】レドックス化合物を含有する層は、主とし
てレドックス化合物を含有する層を表し、具体的にはレ
ドックス化合物が全層に添加されたレドックス化合物の
５０％以上を含有する層を表す。該層にハロゲン化銀乳
剤を含有してもよいが、好ましくは画像形成に影響しな
い量が好ましい。画像形成に影響しない量としては、塗
布銀量の１０％未満の量であることが好ましい。

【００８６】前記ハロゲン化銀乳剤層およびレドックス
化合物含有層の間に中間層を有することが本発明の態様
であるが、該中間層とは、前記ハロゲン化銀乳剤層およ
びレドックス化合物含有層に該当しない親水性コロイド
層を指す。中間層には本発明の水溶性ポリマー又はポリ
マーラテックスを含有するが、ゼラチンを併用すること
が好ましい。この場合好ましいゼラチン量は１．０ｇ／
ｍ²未満であり、特に好ましくは０．６ｇ／ｍ²未満であ
る。またゼラチンに対する水溶性ポリマーおよびポリマ
ーラテックスの比は、単位面積当たりの重量比で０．１
以上５以下が好ましい。特に好ましくは０．３以上３以
下である。

【００８７】本発明の好ましい構成例を下記に示すが本
発明はこれに限定されない。

【００８８】 構成例１ 構成例２ ハロゲン化銀乳剤層 レドックス含有層 中間層 中間層 レドックス含有層 ハロゲン化銀乳剤層 支持体 支持体 水溶性ポリマーとしては、ゼラチンを除く分子量１０，
０００以上で５（Ｗ／Ｗ）％以上の水溶性を示すポリマ
ーを表し、具体的にはポリスチレンスルホン酸塩、ポリ
アクリル酸塩、ポリビニルアクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、
サッカロースなどが挙げられる。特に好ましくは、デキ
ストラン、デキストリン、ポリアクリルアミド或いはポ
リアクリルアミドを主成分とするコポリマーなどが挙げ
られる。

【００８９】本発明のポリマーラテックスは、乳化重合
で得られた高分子微粒子の水分散体を表し、例えば、米
国特許第２，７７２，１６６号、同３，３２５，２８６
号、同３，４１１，９１１号、同３，３１１，９１２
号、同３，５２５，６２０号、ＲＤ１９５５１（１９８
０年７月）等に記載のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレンなどのビニル重合体の水分散物な
どが挙げられる。該ポリマーラテックスのＴｇは（ガラ
ス転移点）は特に限定されないが、寸法安定性の観点か
らは、４０℃以下が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により求めることができる。

【００９０】本発明のポリマーラテックスの平均粒径は
０．００５〜１μｍが好ましく、更に好ましくは０．０
２μｍ〜０．３μｍである。ポリマーラテックスの添加
量は、５０ｍｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下の範囲で用いら
れる。特に好ましい範囲としては、０．１ｇ／ｍ²以上
２ｇ／ｍ²以下である。

【００９１】以下に本発明に好ましいポリマーラテック
スの具体例を示す。

【００９２】

【化２４】

【００９３】なお、上記の他に特開平６−４３５７２
号、特開昭６０−３１１３５号、同５９−２２４８３９
号に記載されているポリマーラテックスを好ましく用い
ることができる。

【００９４】本発明においては、造核反応を促進する造
核促進剤を用いることが好ましい。好ましい造核促進剤
としては、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表され
る。

【００９５】

【化２５】

【００９６】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち何れかが互いに結合して環を形成する
ことができる。

【００９７】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。

【００９８】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ′〕で表される化合物が挙げられる。

【００９９】

【化２６】

【０１００】一般式〔Ｎａ′〕において、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇又はＲ₂₈は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽
和、不飽和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して
環を形成することができ、またＲ₂₅、Ｒ₂₆又はＲ₂₇、Ｒ
₂₈のそれぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【０１０１】一般式〔Ｎａ′〕において、Ｘ₁はＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表
す。具体的には以下に示す基あるいはそれらの組み合わ
せ及び置換基を有する該基（例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アリーレン基、カルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基等）等が挙げられ、例えば−ＣＨ₂−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ₄−、ピリジン−２，６−ジイ
ル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−
（ＳＯ₂）−、−ＣＨ＝Ｎ−、また、連結基中に少なく
とも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。

【０１０２】−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−
〔ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂〕− 以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙
げる。

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】次に、一般式〔Ｎｂ〕について説明する。
一般式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環
基を表し、Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、アルキニル
基、アリール基を表すがＡｒとＲ₂₄は連結基で連結され
て環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
く、好ましい耐拡散性を持たせるための分子量は１２０
以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。
又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては前記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の
基が挙げられる。

【０１０７】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】本発明においては分子量が５００以下の造
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。

【０１１１】この他好ましく用いられる造核促進剤とし
ては、特開平７−１０４４２０号の一般式〔Ｉ〕の化合
物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄第１９行
目〜第１８頁右上欄第４行目及び右下欄１行目から５行
目、さらに特開平１−２３７５３８号公報記載のチオス
ルホン酸化合物が挙げられる。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１１４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１１５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１１６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１１８】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１２０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素を用
いて色増感することができる。用いることができる増感
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブ
リを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド、臭化カリウム等のようなカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ
のいずれかを含む置換もしくは無置換の複素環あるいは
複素縮合環、水溶性ハロゲン化物である。

【０１２４】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１２５】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１２７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１２８】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。また複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。これらのモノマーには水酸基、スルホン基、カル
ボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、ま
た１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳
香族、−ＮＲ₆₁ＮＲ₆₂−Ｒ₆₃（Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃は互い
に異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、
可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリ
カなどが挙げられる。

【０１３０】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、写真構成層は感光材料に通常用いられる可撓性支持
体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレナフタレートの合成高分子から成るフィルム（こ
れらは有色の含量を含んでいてよい）、あるいはポリエ
チレンやポリエチレンテレフタレート等の高分子でコー
ティングされた紙支持体等である。これらの支持体は磁
気記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１３２】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１３３】本発明において好ましく用いられる、銀ス
ラッジ防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３
−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９
４２号、同１−３１９０３１号、同７−１３３０３号等
に記載の化合物が挙げられる。

【０１３４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１３５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１３８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１３９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１４０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１４１】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１４２】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１４３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍ
ｌ以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｍ²当
たり７５〜２００ｍｌである。

【０１４５】本発明においては、現像時間短縮の要望か
ら自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒で
あることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、
安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つ
まりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１４６】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１４８】実施例１ （現像抑制剤放出率の評価） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、本発明のレドックスＤ
ＩＲ化合物または比較化合物５０μＭメタノール−アセ
トニトリル（１：１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素
水溶液１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー
２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノー
ル溶液１部を加える。

【０１４９】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、本発明の
レドックスＤＩＲ化合物または比較化合物５０μＭメタ
ノール−アセトニトリル（１：１）溶液５部と蒸留水１
部を混合し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加
えてから３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１
部を加える。

【０１５０】放出された現像抑制剤濃度の定量は高速液
体クロマトグラフィー（島津製作所社製）により既知濃
度の現像抑制剤溶液に対してピーク面積を比較すること
により定量した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【化３２】

【０１５３】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶
液ＡおよびＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢ
を銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３５℃で
Ｃ液中で同時混合法で７分間添加し、０．０９μｍのＡ
ｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀核を形成した、この後ＮａＣｌで銀電位
を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライ
ドＥを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５
％）ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀を得た。その後１ＮＮａＯＨ水溶
液でｐＨ５．６としＳ−１を銀１モル当たり２×１０^-4
モル添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フェニル
イソシアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加しｐＨ４．
２でフロックを水洗し、水洗後銀１モル当たり１５ｇの
ゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分
散した。出来上がった乳剤の銀電位１９０ｍＶ（４０
℃）であった。

【０１５４】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１．５×
１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミルで平均
０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子として２×
１０^-5モルおよび、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添
加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温
したのち、増感色素Ｓ−２を銀１モル当たり２×１０^-4
モル添加した。

【０１５５】

【化３３】

【０１５６】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）添加溶液Ｃ
のＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を０．１０ｍｇとし混合温度
を４０℃とした他は、乳剤Ａと同様に調製し粒径０．２
５μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀を得た。そ
の後乳剤Ａと同様に化学増感、色増感を施した。

【０１５７】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）下引
加工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成され
るレドックス化合物層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、
保護層の各層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対
側の下引層上には支持体側からバッキング層およびバッ
キング保護層を同時重層塗布し、−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０１５８】 塗布液の調製 レドックス化合物層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 表２の量 中間層 ゼラチン 表２の量 水溶性ポリマー 表２の量 ポリマーラテックス 表２の量 固体分散染料ｄ−１ ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１２ ８ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬＡ−３ ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サホ゜ニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１５９】 保護層 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² ：平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコンオイル） ４ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬＡ−２ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² バッキング層 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬＡ−１ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 染料ｆ１ ４５ｍｇ／
ｍ² 染料ｆ２ ２５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ ３０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 各層に用いた化合物を下記に示す。

【０１６０】

【化３４】

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１６３】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１６４】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合 計 １００秒 試料の評価 得られた試料を、ステップウェッジに密着し、３２００
°Ｋのタングステン光で３秒間露光し前記組成の現像液
及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
（株）製）により下記条件で処理した。得られた現像済
み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で黒化
濃度を測定し、試料Ｎｏ．１の黒化濃度１．０を与える
露光量の逆数を１００として相対感度で表した。

【０１６５】目伸し性能の確認：コニカ（株）製Ｈｅ−
Ｎｅ用スキャナーフィルムＳＨ−２を用いて大日本スク
リーン（株）製ＳＧ７４７で１７５Ｌで５％および９５
％の網点の出力を行い、これを原稿とし、大日本スクリ
ーン（株）製ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸ば
し倍率が１２０％になるようにし、原稿の９５％の部分
が５％となるようにして露光量を変化させて露光を行
い、同様な処理をした。得られた現像済みの試料につい
てＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し、原稿の９５％
の部分が５％となる露光量（適正露光）で原稿の５％の
部分の網点の潰れを評価した。完全に潰れているものを
１ランク、実用上潰れていないと判断できるギリギリの
レベルを３ランク、原稿を再現しているとみられるレベ
ルを５ランクとし、５段階評価した。

【０１６６】（網点品質の評価方法）適正露光において
１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価し
た。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、
１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。

【０１６７】（処理後の画像保存性）前記目伸ばし評価
を行った適性露光を与え前記現像処理を行った試料を５
０℃、相対湿度８０％の条件で処理を行い、経時の代用
テストとした。黒化銀の変色を目視で評価した。全く変
化のないものを◎、僅かに変色しているものを○、変色
しているが実用に耐え得るレベルを△、実用に耐えない
レベルを×とした。

【０１６８】評価結果を表２に示した。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】表２から判るようにレドックス化合物を用
いることにより目伸ばし性能、網点品質が良くなるが、
処理後の画像保存性が悪くなるのに対し、本発明の中間
層を設け該層中に水溶性ポリマー或いはポリマーラテッ
クスを含有させることにより、処理後の画像保存性を改
良することができる。

【０１７１】実施例２ 実施例１で作製した試料Ｎｏ．３、８、１１、１３を用
い、実施例１で用いた現像液のｐＨをＫＯＨの量を変え
ることで表３のｐＨにした現像液で実施例１と同様の評
価を行い表３のような結果を得た。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】本発明の構成をとることにより、広いｐＨ
域においても優れた性能を示すことが判る。

【０１７４】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）硝酸銀水溶液ＦおよびＮ
ａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライドＧを銀電位（Ｅ
Ａｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３５℃でＨ液中で同時
混合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀
核を形成した。こののちＮａＣｌで銀電位を１００ｍＶ
とし、再度硝酸銀水溶液Ｉ、水溶性ハライドＪを１５分
間添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ
₇₀Ｂｒ₃₀、その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６と
した。ホルマリンおよびナフタレンスルホン酸塩の縮合
物と硫酸マグネシウムを添加し凝析させ、フロックを水
洗した。水洗後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加
しｐＨを５．７とし、５５℃で３０分間分散した。出来
上がった乳剤の銀電位２１５ｍＶ（４０℃）であった。

【０１７５】 得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１．５×
１０^-3モル、臭化カリウムを９．０×１０^-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミルで平均
０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子として２×
１０^-5モルおよび、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添
加して温度６０℃で１２０分化学熟成を行った後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃
化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降
温したのち、増感色素Ｓ−３を銀１モル当たり５×１０
^-4モル添加した。

【０１７６】ハロゲン化銀写真感光材料の作製 下引加工を施した支持体上に下記処方で構成されるＡＨ
Ｕ層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、レドックス化合物
層、保護層の各層を支持体側からこの順に同時重層塗布
し冷却セットした後、反対側の下引層上には支持体側か
ら実施例１のバッキング層、バッキング保護層を同時重
層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時乾燥するこ
とで試料を得た。

【０１７７】 塗布液の調製 ＡＨＵ層 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 固体分散染料ｄ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬＡ−１ ０．１ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸
１０ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量３．３ｇ／ｍ² 造核剤 表４記載の量 造核促進剤 表４記載の量 ポリマーラテックスＬＡ−３ ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² オクチルスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１７８】 中間層 ゼラチン 表４記載の量 水溶性ポリマー 表４記載の量 ポリマーラテックス 表４記載の量 硬膜剤ｈ１ ３０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物層 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｎｏ．２２ ５０ｍｇ／ｍ² 保護層 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² デキストラン ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 各層に用いた化合物を下記に示す。

【０１７９】

【化３６】

【０１８０】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり エリソルビン酸ナトリウム塩 ５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２．５ｇ 炭酸カリウム １１０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２．３ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１８１】（定着液組成）実施例１と同じものを使用
した。

【０１８２】試料の評価 （乳剤感度の測定）得られた試料を、ステップウェッジ
に密着し、６６０ｎｍの干渉フィルターを介して１０^-5
秒のキセノンフラッシュ光で露光し前記組成の現像液及
び定着液を用いて自動現像機ＧＸ６８０（コニカ（株）
製）で処理した。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎ
ｏ．３０１の黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１
００として相対感度で表した。

【０１８３】（リニアリティー）得られた試料を大日本
スクリーン（株）製Ｇｅｎａｓｅｔｔ １０３５でリニ
アリティーの補正を行わずに出力を行い、５％の網点が
５％になる時を適性感度としその際の５０％および９５
％の設定の網点の網％が実際に何％になっているかでリ
ニアリティーを評価した。当然実際の網％が設定の網％
に近ければ近いほど好ましい。

【０１８４】（網点品質の評価方法）リニアリティーの
評価をした適正露光においる試料を１００倍のルーペを
使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５と
し、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評
価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。

【０１８５】（処理後の画像保存性）前記適性露光を与
え前記現像処理を行った試料を５０℃、相対湿度８０％
の条件で処理を行い、経時の代用テストとした。黒化銀
の変色を目視で評価した。全く変化のないものを◎、僅
かに変色しているものを○、変色しているが実用に耐え
得るレベルを△、実用に耐えないレベルを×とした。

【０１８６】評価結果を表４に示した。

【０１８７】

【表４】

【０１８８】表４に示されるごとく、本発明の構成とす
ることにより、感度、リニアリティー、網点性能に優
れ、画像保存性にも優れた性能を示すことが判る。

【０１８９】

【発明の効果】硬調でありかつ画像再現性に優れ、現像
処理後の画像の保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料が得られ、更に酸化影響の少ない現像液で処理す
る画像処理方法が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にヒドラジン誘導体及び／又は
   還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６員の
   含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核
   剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
   る親水性コロイド層との間に中間層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該中間層に水溶性ポリマーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上にヒドラジン誘導体及び／又は
   還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６員の
   含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核
   剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
   る親水性コロイド層との間に中間層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該中間層にポリマーラテック
   スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 支持体上にヒドラジン誘導体及び／又は
   還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６員の
   含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核
   剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
   る親水性コロイド層との間に水溶性ポリマーを含有する
   中間層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨが１
   ０．５未満で現像することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 支持体上にヒドラジン誘導体及び／又は
   還元電位が−０．６０ボルトより卑である５乃至６員の
   含窒素複素環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核
   剤を含有するハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
   る親水性コロイド層との間にポリマーラテックスを含有
   する中間層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ
   が１０．５未満で現像することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 レドックス化合物が下記（１）〜（３）
   の条件を全て満足する化合物であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）≧４．
   ５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
   ５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
   （Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
   な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
   １）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
   し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
   ３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
   る。 条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
   な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
   １）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭
   酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ
   酢酸のメタノール溶液１部を加える。 現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現像抑制剤の濃
   度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）×１００
6. 【請求項６】 レドックス化合物が下記（１）〜（３）
   の条件を全て満足する化合物であることを特徴とする請
   求項３又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 （１）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）≧４．
   ５ （２）条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜１
   ５．０ （３）条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞条件
   （Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
   な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
   １）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
   し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
   ３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
   る。 条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
   な化合物の５０μＭメタノール−アセトニトリル（１：
   １）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭
   酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ
   酢酸のメタノール溶液１部を加える。 現像抑制剤放出率（％）＝（測定された現像抑制剤の濃
   度／１００％放出時の現像抑制剤の濃度）×１００