JPH0115856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真製版および電子部品加工等に使用
される感光性組成物に関するものである。 従来写真製版および電子部品加工等に使用され
る感光性組成物としては通常のポリビニルアルコ
ールに増感剤として重クロム酸塩を混合して作ら
れたいわゆるクロム塩−ポリビニルアルコール系
組成物が知られている。 クロム塩−ポリビニルアルコール系感光性組成
物は安価であり、かつ得られる感光皮膜の性質が
良好なこと、未感光部の洗滌除去すなわち現像の
ための溶剤が水でよいため取扱いが簡便で安全で
あること、等から広く使用されている。 クロム塩−ポリビニルアルコール系感光性組成
物は通常次のような方法で感光材料として使用さ
れる。すなわち重クロム酸塩とポリビニルアルコ
ールの水溶液を写真製版用の版材、電子部品用の
基材、あるいはブラウン管のガラスパネル等に塗
布乾燥して調製される。そして形成された感光性
膜に光を照射し、露光部を光不溶化させ、しかる
後に水による現像を行ない未露光部を溶解除去し
て必要な像をえる。 従つて感光性組成物としては感光性が高いこ
と、現像性が良く、かつ露光部の不溶化膜の基材
への密着性がよく、現像時にはがれることがない
こと、等が要求される。 ところで従来使用されて来たポリビニルアルコ
ールは感光性が低いため、増感剤であるクロム塩
を比較的多量に用いる必要がある。このため感光
膜自体による光吸収が強く、露光時に基材に近接
した部分の感光膜への光の到達量が少なく、光不
溶化が不十分になるため、現像時に露光部の膜が
はがれやすくなるという欠点がある。また増感剤
の重クロム酸塩は有害物質六価クロムを含むもの
であるので、その使用量は少ないことが望まし
く、従来使用されて来たポリビニルアルコールと
重クロム酸塩系の感光性組成物は満足すべきもの
でない。 本発明者らは従来のポリビニルアルコールの前
述の欠点を克服するため鋭意研究した結果四級ア
ンモニウム基、スルホニウム基、フオスフオニウ
ム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上
のカチオン基を分子内に含有する変性ポリビニル
アルコールが前述の目的にかなうものであること
をつきとめ、本発明を完成するに到つたものであ
る。 すなわち本発明の変性ポリビニルアルコール
（ポリビニルアルコールを以下PVAと略記するこ
とがある。）と重クロム酸塩を含む水溶液から形
成された感光液を用いることにより、紫外線照射
によつて現像水に対して不溶化させるに必要な露
光量を、従来の未変性のポリビニルアルコールを
用いる感光液に比し減少できる。さらに驚くべき
ことには従来のPVAを用いるのにくらべ、不溶
化感光膜の基材への密着性が良好で、水現像時の
不溶化部の剥離あるいは脱落が非常に少なくなり
鮮明な像がえられる。この効果は本発明の変性ポ
リビニルアルコールの不溶化膜の基材への密着
性、接着性が従来のポリビニルアルコールのそれ
よりすぐれているためと考えられ、カチオン基に
よる、効果と考えられる。 また本発明の感光性組成物の特徴は本発明の変
性PVAと重クロム酸塩を含む水溶液の感光液の
発泡性が従来のPVAのそれに比し著しく小さい
ことである。前述したごとく通常感光液を基材上
に塗布し、乾燥して感光膜を基材上に形成する方
法により感光材料がつくられる。その際感光液は
脱泡した後使用する必要があり、また塗布時乾燥
時に発泡しやすいものは好ましくない。従つて発
泡性が小さいことは重要な必要条件であり作業能
率、品質上大きな利点である。この効果もカチオ
ン基によるものと考えられる。 以下本発明をさらに詳細に説明する 本発明において使用される感光性重合体のカチ
オオン基を含有する変性ポリビニルアルコールは
四級アンモニウム基

【式】スルホニ ウム基

【式】フオスフオニウム基

【式】（X^-はいずれもアニオン）よりな る群から選ばれたカチオン基を含有するポリビニ
ルアルコールをすべて包含するが、下記の一般式
（）〜（）で示される共重合単位を含む変性
PVAが感光性組成物として性能がすぐれること
は勿論、工業的にカチオン基の導入および目的に
応じたケン化度をえる方法として安定かつ容易に
実施可能であり好ましい。 （ここでR¹、R²、R³は水素原子または低級アル
キル基、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキル
基またはフエニル基（置換基を含んでよい。）、
R₄、R₅、R⁶、R¹⁰は低級アルキル基（置換基を含
んでよい。）、X^-はアニオン、およびＡはアミド
基の窒素原子と四級アンモニウム基の窒素とを、
Ｂは酸素原子と窒素原子とを連結する基をそれぞ
れ意味している。） 本発明のカチオン基を含む変性PVAの製造法
としては (1) 酢酸ビニル等のビニルエステルとカチオン基
を有するモノマーを共重合させてケン化する方
法 (2) ポリビニルアルコールとの化学反応による方
法 などの種々の方法があげられるが(1)の共重合法が
製法として簡便で目的に応じたケン化度のものが
容易にえられるので好ましい。特に上記一般式
（）〜（）で示された共重合単位を含む変性
PVAの製造はビニルエステルとりわけ酢酸ビニ
ルと次式(イ)〜(ハ)で示される重合性単量体とをラジ
カル重合開始剤の存在下で共重合させ、しかる後
に該共重合体にアルカリあるいは酸触媒を作用さ
せて共重合体中のビニルエステル単位を目的に応
じて部分的に高度にケン化せしめてビニルアルコ
ール単位とすることにより有効かつ簡便におこな
われる。四級アンモニウム基を含む(イ)〜(ハ)の重合
性単量体は相当する３級アミン基含有単量体を四
級化剤例えばハロゲン化アルキル、ベンジルハロ
ゲン化合物、ジメチル硫酸、トルエンスルホン酸
メチルなどで四級化することにより製造されるが
３級アミン基含有単量体をビニルエステルと共重
合した共重合体に四級化剤を反応させて四級化し
てアンモニウム基とした後ケン化して本発明のカ
チオン変性PVAをえることもできる。また３級
アミン基含有モノマーとビニルエステルとの共重
合体をケン化した後四級化剤で四級化して本発明
のカチオン変性PVAをえることもできる。(イ)〜
(ハ)のモノマーを共重合した後、ケン化する方法が
簡便でより好ましい。 （ここでR¹〜R¹⁰、X^-、Ａ、Ｂは（）〜（）
に示したとおりである。） (イ)で示される単量体においてR¹、R²は通常水
素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子
であることがビニルエステルとの共重合速度が大
であり好ましい。R³も通常水素原子またはメチ
ル基が好ましい。R⁴、R⁵、R⁶は置換基を含んで
もよい低級アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、あるいはメチロール、ヒドロキ
シエチル、ベンジル基、アミノアルキル基などの
置換基を含有した低級アルキル基も用いられる
が、通常の目的ではすべてメチル基が好ましい。
Ｘとしては塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、CH₃OSO₃あるいはCH₃C₆H₄SO₃が好ま
しいがとりわけ塩素原子が経済上、安全上、ある
いは変性PVAの物性上好ましい。Ａは安定な結
合を含む基であれば何れも用いられるが、通常直
鎖状または分岐した脂肪族の基が用いられる。(イ)
で示される単量体として例えば次のものを四級化
剤で四級化したモノマーがあげられる。Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アク
リルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，
１−ジエチル−３−ジエチルアミノブチル）アク
リルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフエ
ニル−３−ジエチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−メチルエチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２，
２−ジメチル−３−ジエチルアミノプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）クロトン酸アミド、Ｎ−
（３，３−ジメチル−４−ジメチルアミノブチル）
メタクリルアミド。これらの単量体の中でＮ−
（１，１−ジメチル−３−アミノプロピル）アク
リルアミドを塩化メチルで四級化したトリメチル
−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロ
ピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）メタクリルアミドを塩化メチ
ルで四級化したトリメチル−（３−メタクリルア
ミド−プロピル）アンモニウムクロリドは本発明
の変性PVAを製造する上で重合速度、アミド基
の安定性等から優れている。また上記(ロ)で示され
る単量体としては例えば以下のビニルイミダゾー
ル誘導体を四級化剤で四級化したものがあげられ
る。１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−ビニル−２，４，５−トリメチルイミ
ダゾール。一般式(ハ)で示される単量体としてはジ
メチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルア
ミノプロピルビニルエーテル等の四級化物があげ
られる。PVAとの化学反応で四級アンモニウム
基を導入する方法として、ジアルキルアミノアセ
タール化あるいはジアルキルアミノベンザール化
した後、四級化剤で四級化する方法、PVAにグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリドを反応させる方法などがあげら
れる。これらの方法で合成したカチオン基含有変
性PVAも本発明の感光性組成物として使用でき
るがカチオン化時に不溶化が進行する場合があり
種々の困難な問題がある。 スルホニウム基あるいはフオスフオニウム基を
含むカチオン変性PVAも四級アンモニウム基を
含むカチオン変性PVAと同様、スルホニウム基
あるいはフオスフオニウム基を含むモノマーとビ
ニルエステルとの共重合し次いでケン化する方法
およびPVAとスルホニウム基あるいはフオスフ
オニウム化合物を反応させる方法などにより製造
される。例えばメチルジアリルスルホニウムメチ
ルサルフエートと酢酸ビニルを共重合ケン化する
方法、PVAをｐ−クロルメチルベンズアルデヒ
ドアセタール化した後ジメチルスルフイドを反応
させベンジルジメチルスルホニウムクロリド基を
導入する方法などがあげられる。またPVAをｐ
−クロルメチルベンズアルデヒドアセタールした
後トリメチルフオスフインを反応させベンジルト
リメチルフオスフオニウム基を導入することがで
きる。 本発明において用いられるカチオン変性PVA
中のカチオン基の含有量、ケン化度あるいは重合
度は適宜選択されるが性能のすぐれた組成物をえ
るためにはこれらの三つの要素を上手に組合わせ
ることが重要である。 本発明の目的に対してはカチオン基の含有量は
0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％、ケ
ン化度は60〜100モル％、重合度は500〜6000の範
囲が好ましい。さらにカチオン基の含有量が0.1
〜５モル％、ケン化度は70〜98モル％、重合度
1000〜5000が感光性も高く現像性もよく、しかも
感光膜の基材への密着性がよりすぐれ望ましい。 本発明のカチオン変性PVAに加えて他の感光
性高分子物質例えば通常のポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、ニカワ等を併用することができ
る。また本発明に用いる重クロム酸塩は例えばア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩などがあげられるが、アンモニウム塩が好
ましい。また重クロム酸塩の他に公知の増感剤、
例えばジメチルスルホキシド、スルホラン等を適
宜併用することができる。また必要に応じ可塑
剤、分散剤、消泡剤等の添加剤、あるいはテレビ
ブラウン管の螢光面作製の場合には螢光体粒子、
光硬化性塗料の場合の顔料等が添加される。 以下本発明の感光性組成物について、紫外線に
よる光不溶化の感光性に関する実施例について説
明するがこれに限定されるものではない。 実施例 １ １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリドを共重合単位として0.6モル％含有し、
ケン化度が87モル％、４％水溶液の20℃における
Ｂ型粘度が30センチポイズのカチオン基変性
PVAを３重量％（以下特に指定しないかぎり重
量％を単に％と示す）重クロム酸アンモニウムを
該PVAに対し３％となるように調製した水溶液
をガラス板上に厚さ12μの皮膜状に塗布後乾燥し
た。その後イーストマン・コダツク社製のニユー
トラルデンシテイーフイルターを密着させ、25cm
の距離に保つた2KWメタルハライドランプを用
いて30秒間紫外線照射し、その後一定水量で一分
間洗浄した。この時の感光度を、残存した感光硬
膜に対応する露光量の相対値で示すと表−１のよ
うになる。 なお比較のために従来の未変性PVA（平均重合
度2000、ケン化度88モル％、４％水溶液の粘度
（20℃）29.5cp）を用いて実施例と同様に感光度
を測定し比較例１として示した。

【表】 すなわち従来のPVAからなる感光組成物にく
らべ感光度は1.43倍高いことがわかる。 また、感光膜の密着性を次の方法で評価した。
実施例−１と比較例−１の従来PVAの感光液を
各々ガラス板上に厚さ15μの皮膜状に塗布し50℃
で５分間乾燥した。内径１mmの内形の穴が100cm²
当り625個あいた黒色のプレートを密着させ25cm
の距離に保つた2KWメタルハライドランプを用
いて30秒間紫外線照射し、その後一定水量で３分
間洗浄した。この時に残存した円形の感光膜ドツ
トについて観察し、欠落しているドツト数をもと
めたところ表−２のようになつた。

【表】 本発明のカチオン基変性PVAによる感光膜が
従来のPVAによるものよりも基材に対する密着
性が良好であることがわかる。また実施例１の感
光膜ドツトの円はきれいな形状であるのに対し比
較例のそれは端が欠けているものが目立ち、不鮮
明で本発明の組成物は鮮明な感光像がえられるこ
とが認められた。 実施例 ２〜５ 実施例１のカチオン基変性PVAに代えて表−
３に示す種々のカチオン基変性PVAを用いる以
外は実施例１と同一条件で感光試験を行ない表−
４の結果をえた。表−４よりわかるように本発明
の感光組成物はすぐれた性能を示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例１と同一のカチオン基変性PVAを用い、
重クロム酸ナトリウムを該PVAに対し５％用い、
PVA濃度５％の感光水溶液を調製した。この感
光液を厚さ12μの皮膜状金属亜鉛板上に塗布乾燥
した。この感光膜を用い実施例−１と同条件で露
光現像した。なお比較のために比較例１と同じ未
変性の従来PVAを用い重クロム酸ナトリウムを
該PVAに対し５％用いて上記実施例と同様に感
光液を調製し露光試験した結果を比較例２として
表−５に実施例５と比較して示した。

【表】 比較例に比し本発明の感光性組成物がすぐれた
性能を有することがわかる。 実施例 ７ 実施例１のカチオン基変性PVAの代りに、重
合度2400、ケン化度97％のPVAにグリシジルト
リメチルアンモニウムクロリドを反応させること
によりえられた該カチオン基を1.5モル％含有す
る変性PVAを用いる以外は実施例１と同一条件
で感光性組成物を調製し、その性能を試験したと
ころ、相対露光量63％、水現像後の感光膜ドツト
の欠落数は３個／100cm²ですぐれていることがわ
かつた。 実施例 ８ 実施例１のカチオン基変性PVAの代りに重合
度2400、ケン化度97％のPVAにｐ−クロルメチ
ルベンズアンデヒドを反応させベンザール化した
後ジエチルスルフイドを反応させてえた該スルホ
ニウムカチオン基を2.5モル％含有する変性PVA
を用いる以外は実施例１と同一条件で感光組成物
を調製し、その性能を試験したところ、感光液の
粘度21cp、相対露光量68％、水現像後の感光膜
ドツトの欠落数は４個／100cm²ですぐれているこ
とがわかつた。 実施例 ９ 実施例１のカチオン基変性PVAの代りに重合
度2400、ケン化度97％のPVAにｐ−クロルメチ
ルベンズアルデヒドを反応させベンザール化した
後トリブチルフオスフインを反応させてえた該フ
オスフオニウムカチオン基を2.4モル％含有する
変性PVAを用いる以外は実施例１と同一条件で
感光組成物を調製し、その性能を試験したとこ
ろ、感光液の粘度20cp、相対露光量69％、水現
像後の感光膜ドツトの欠落数は4.5個／100cm²でよ
いことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四級アンモニウム基、スルホニウム基、フオ
   スフオニウム基よりなる群から選ばれた少くとも
   １種以上のカチオン基を分子内に含有する変性ポ
   リビニルアルコールと重クロム酸塩からなる感光
   性組成物。 ２ カチオン基を分子内に含有する変性ポリビニ
   ルアルコールが四級アンモニウム基を含有する変
   性ポリビニルアルコールである特許請求の範囲第
   １項に記載の感光性組成物。 ３ 四級アンモニウム基を含有する変性ポリビニ
   ルアルコールが下記の一般式〜で表わされる
   カチオン共重合単位を含む変性ポリビニルアルコ
   ール共重合体である特許請求の範囲第２項に記載
   の感光性組成物。 （ここでR¹、R²、R³は水素原子または低級アル
   キル基、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキル
   基またはフエニル基（置換基を含んでよい。）、
   R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰は低級アルキル基（置換基を含
   んでよい。）、X^-はアニオン、およびＡはアミド
   基の窒素原子と四級アンモニウム基の窒素とを、
   またＢは酸素原子と窒素原子とを連結する基をそ
   れぞれ意味している。）