JPH01159636A

JPH01159636A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH01159636A
Application number: JP31973887A
Authority: JP
Inventors: Keiji Ogi; 荻　啓二; Tomomi Yoshizawa; 友海吉沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1989-06-22
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2613406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する
。特に、高温、高湿下に経時保存しても写真性能の変動
の少ない安定なポジ画像が得られる直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来知られている直接ポジ画像を得る技術には、主とし
て２つのタイプがある。その１つのタイプは、予めかぶ
り核を有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用い、
ソーラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利用し
て露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって
、現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプ
は、画像露光時まではかぶり（一般には表面かぶり）を
与えない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を
用い、画像露光後かぶり処理（造核処理）を施し、次い
で表面現像を行うか、または画像露光後かぶり処理を施
しながら表面現像を行うことにより、ポジ画像を得るこ
とができるものである。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、かぶり剤を用いて化学的に行うのでもよいし、また強
力な現像液を用いてもよ（、さらに熱処理等によっても
よい。なお前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光
核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよ
うなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの技術のうち、後者
のタイプは、前者のタイプに比較して、−船釣に感度が
高く、高感度を要求される用途に適している。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２．５９２．２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２．４９７．８７５号、同２
，５８８゜９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，
７６１，２７６号、同３゜７９６．５７７号及び英国特
許１，１５１，３６３号等に記載されている方法が知ら
れている。

ポジ画像の形成機構については、必ずしも明らかではな
いが、例えばフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２
０巻９ｌ５８頁（１９７６）には次のように記載されて
いる。

画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電
子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成され
る。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕
獲中心として働くので、露光された粒子においては、そ
の後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲さ
れ潜像を補力することになる。この場合、潜像はすべて
内部にあるので現像されない。一方画像露光を受けなか
った粒子においては、注入された少なくとも一部の電子
は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像
される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を現実に各種の写真分野に応用するにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。

例えば、このような直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
においては、比較的高い感度と画像濃度（最大濃度Ｄ□
８．）が得られるにも拘らず、画像背景部のかぶり（最
小濃度り、、、、）が高いという欠点がある。

このようなかぶりの程度は、ハロゲン化銀乳剤の種類、
製造条件、製造後の保存状態、現像条件等によって変動
するものであるが、特に高温、高湿下に経時保存した場
合に著しく、画像の白地の品質を甚だしく損うものであ
る。

更に最近の写真業界においては、現像ならびにそれに続
く後処理工程（脱銀、定着、水洗等）を高温で行うこと
により、処理時間の短縮、迅速化をはかっている。とこ
ろで、前述したかぶり現像を高温、例えば３０℃以上の
温度で行った場合、経時保存で発生するかぶりは更に増
幅され、この種の乳剤を実用するに当って１つの問題点
となっている。

従来から、このような好ましくない現象を改良する目的
で、種々のかぶり防止剤または現像抑制剤を用いること
が知られている。例えば米国特許第２，４９７，９１７
号等に記載されているベンゾトリアゾール類、特公昭４
５−１２７０９号に記載の複素環チオン化合物、米国特
許第３．３５２，６７２号に記載されているテトラゾー
ル系化合物などが抑制剤として用いられてきた。しかし
ながら、これらの化合物を用いた場合でも、経時で発生
するかぶりの抑制に対しては不十分で、最小濃度を十分
低くすることはできず、十分な白地が得られない。また
これらの特許で示唆されているような大量の抑制剤を使
用することは現像を著しく抑制し、画像濃度を低くする
ことから好ましいことではない。

また、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料の分野で、従
来から内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、コアとそれ
を被覆するシェルから成る所謂コア／シェル型粒子を用
いることはよく知られている。このタイプの粒子は、コ
アのもつ内部特性（例えば感光性）とシェルの表面特性
（例えば現像性）を併せ持っていることで特徴づけられ
る。例えば米国特許３，７６１，２６６号に開示されて
いるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は
主として塩化銀から成るため、現像スピードが速く、ポ
ジ画像濃度も高いが、最小濃度が十分に小さくなるには
至っていない。

また、特開昭５９−２０８５４０号には、比較的粒子サ
イズの大きなハロゲン化銀粒子に比べ、例えば平均粒径
が０．４μｍ以下の小粒子では最大濃度が低く、あるい
は最小濃度が高くなって良好なポジ画像が得られず、そ
のため粒子内部のかぶりのレベルを比較的高くすること
によりこれが改良されることが開示されている。

本発明者等は、これに関してさらに検討を重ねた結果、
単に内部かぶりを調整したのみでは十分な性能改良は達
成されないことが判った。即ち、粒子サイズが小さくな
ると（例えば平均粒径が０．４５μｍ以下）、長期保存
した場合の性能変動が比較的大きく、特に高温、高湿と
いう苛酷な条件下で経時保存した場合には、上記のよう
な内部かぶりを高くすることはさらに保存安定性を劣化
させ、写真性能の変動が大きいことが明らかになった。

この問題は、階調を整えるためなどに粒子サイズの小さ
なものを用いた場合、例えば高感度粒子と低感度粒子と
を混合し、その低感度粒子として上記平均粒径が０．４
５μｍ以下の粒子を用いたような場合に、大きな問題と
なる。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
粒子サイズが小さい粒子を用いる場合にあっても、高温
、高湿下で経時保存しても写真性能の変動が少なく、最
大濃度が十分高くかつ最小濃度が十分低い良好なポジ画
像が得られる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層を少なくともＩＮ有する直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくと゛も１層は、平均粒径が０．４５
μｍ以下のコア／シェル型の内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ該内部潜像型ハロゲン化銀粒子はハロ
ゲン化銀からなる微粒子の存在下で熟成されたものであ
る感光材料によって、達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有する。

本発明に係る上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を形成する乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を
粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であ
って、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が含有される。

特に好ましくはその乳剤は、該乳剤を透明な支持体に塗
布した試料の一部を約１秒までのある定められた時間に
わたって光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化
銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の
表面現像液Ａを用いて２０℃で４分間現像した場合に、
同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部
の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現
像した場合に得られる最大濃度の１７５より大きくない
最大濃度を示すものである。より好ましくは、表面現像
液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られ
る最大濃度の１／１０より大きくないものである。

表面現像液Ａメトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　　１０　　ｇメタ硼酸ナトリウム（
４水塩）３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１　β内部現像液Ｂメトール　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　９０．０　ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩
）　　　　　５２．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　０
．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＩ１本発明
に係る上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が
０．４５μｍ以下の粒子である。

従来、このように平均粒径が０．４５μｍ以下という小
粒径の粒子を用いた直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、前記した経時保存による性能変動がどうしても大き
くなりがちであったのであるが、本発明の構成を採用す
ることにより、かかる小粒径のものを用いても性能変動
の少ない感光材料が得られるようになったのである。

本発明において平均粒径は、立方体粒子の場合は校長、
球状の場合はその直径、また、これの以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均で表す。

平均粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または
投影時の面積を実測することにより得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする。）
。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

本発明に係る上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀粒子から成る微粒子の存在下で熟成されたもの
である。ここで「微粒子」とは、熟成時には粒子として
存在し、熟成終了時あるいはそれ以前に溶解して、再結
晶し得る程度に小さい粒径を有するものを言う。このよ
うな微粒子の好ましい平均粒径は、そのハロゲン化銀組
成等によって変わって来るので一概に定められないが、
好ましくは通例０．１ａｍ以下である。熟成終了前の溶
解という点のみからは、平均粒径は小さい程好ましい。

微粒子のハロゲン化銀組成は任意であり、例えば、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀等のいずれかのものを単独で用いることができ、ある
いは適宜組み合わせて使用できる。溶解性の点で好まし
くは塩化銀を含有するハロゲン化銀を用いることであり
、塩化銀が特に好ましい。沃化銀含有率は５モル％以下
であることが好ましい。

ハロゲン化銀微粒子の使用量は、本発明に係る内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を１００（モル％）とした場合、２
０（モル％）以下で用いることが好ましく、更に好まし
くは１０（モル％）以下で用いることである。

ハロゲン化銀から成る微粒子の存在下で本発明に係る内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を熟成させるには、該内部潜
像型ハロゲン化銀粒子が存在する液中に、予め形成して
おいた上記微粒子を添加して熟成させるのでもよいし、
あるいは該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が存在する液中
で上記微粒子を形成する（例えば該液中にハロゲン化物
と銀塩とを加えて微粒子を形成する）ことによるのでも
よい。

ここで熟成とは、内部潜像型ハロゲン化銀粒子形成後、
ある条件（例えば一定の温度条件）下で、ある時間放置
して、所望の性質の粒子とすることをいう。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、コア／シ
ェル型の粒子構造をとる。以下この粒子構造について、
更に説明する。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは、好
ましくは主として臭化銀からなり、さらに塩化銀及び／
または沃臭化銀を含んでいてもよい。コアを形成するハ
ロゲン化銀粒子の形状はどのような形状でもよく、例え
ば、立方体、六面体、八面体、十二面体あるいはこれら
の混合された形であってもよいし、球形、平板状、不定
形の粒子でもよい。コアを構成するハロゲン化銀粒子の
平均粒径及び粒度分布は求める写真性能によって広範に
変化させることができるが、粒度分布は分布の狭い方が
より好ましい。即ち、コアを構成するハロゲン化銀粒子
は実質的に単分散性のものであることが好ましい。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
Ｂ−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。

即ち、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこ
れらの増悪法の組み合わせによる増感法である。硫黄増
悪剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類
、ローダニン類、その他の化合物を用いることができる
。このような方法は例えば米国特許１，５７４，９４４
号、同Ｌ６２３，４９９号、同２．４１０，６８９号、
同３，６５６，９５５号等に記載されている。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは、例
えば米国特許２，３９９，０８３号、同２．５９７．８
５６号、同２，６４２．３６１号等に記載されている如
く、水溶性金化合物で増感することもでき、また還元増
感剤を用いて増感することもできる。このような方法に
ついては、例えば米国特許２，４８７，８５０号、同２
，５１８，６９８号、同２．９８３，６１０号等の記載
を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは金属
イオンをドープすることができる。コアに金属イオンを
ドープするには、例えばコア粒子を形成するいずれかの
過程において、金属イオンの水溶性塩として添加するこ
とができる。金属イオンの好ましい具体例としてイリジ
ウム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロ
ジウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好
ましくは、銀１モルに対し１×１０−８〜１×１０１モ
ルの濃度で使用される。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは前述
の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施されて
いないものでもよい、この場合にはコア粒子をシェルで
被覆する過程においてコアとシェルの界面に結晶歪その
他によって感光中心を生成するものと考えられており、
これに関しては米国特許３．９３５．０１４号、同３．
９５７．４８８号の記載を参照することができる。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジェ
ット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶液
を、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット法
によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液の１’Ａｇまたはｐ
Ｈを制御しながら混合を行う所謂コンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができる。

シェル調製時のＰＡｇ値としては、ハロゲン化銀の組成
によって異なるが、塩化銀を含有するものにおいては８
．５以下、好ましくは８．０以下である。ｐＨ値として
は、酸性法、中性法またはアンモニア法などの方法に応
じて、適宜、制御することができる。

上記のようにして調製される本発明に係るコア／シェル
型の内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアとシェルの比率
は任意であるが、コアがシェルで完全に被覆されている
ことが好ましい。コアとシェルのハロゲン化銀組成は互
いに同じでもまた異なっていてもよいが、前記したよう
にコアは主として臭化銀から成るものが好ましく、また
シェルの最外層または表層部分には塩化銀が含有されて
いることが好ましいので、互いに異なった組成であるこ
とが好ましい。さらに本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子は、明確な積層構造を有することが好ましい。

ここでいう明確な積層構造を有するか否かについては、
Ｘ線回折の測定により判定できる。即ち、回折強度対回
折角度をプロットして回折曲線を作成した時に、その回
折曲線がコアとシェルの異なるハロゲン化銀組成に応じ
て少なくとも２つのピークが現れることによって判別さ
れる。Ｘ線回折の測定法に関しては、「分析化学のため
のＸ線分光法」（理学電気出版）や「プレタン・オブ・
ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・フォト
グラフィー・オブ・ジャパン」第１３巻、５頁などの記
載を参考にして、Ｃｕ−にα線を用いて基板上に配向さ
せて塗布したハロゲン化銀粒子の乳剤の粉末法Ｘ線回折
によって測定することができる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光学
的に増感することができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる
増感色素の組み合わせは、本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に対しても有
用である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロジ
ヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下、
ＲＤと略す）Ｎα１５１６２号及びＮα１７６４３号を
参照することができる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を用いて直
接ポジ画像を得るには、普通の方法で、画像露光（いわ
ゆる盪影であり、画像を形成するために感光性素材に光
をあてること）した後に、これを表面現像することによ
って容易に直接ポジ画像を得ることができる。ここで表
面現像とは、ハロゲン化銀粒子の表面に生じている潜像
核を現像することで、通常ハロゲン化銀溶剤を実質的に
含まない現像液で処理することを意味する。直接ポジ画
像を形成する主要な工程は一般に、内部潜像型感光材料
を、画像露光後、化学的作用もしくは化学的作用によっ
て、かぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した
後及び／または、かぶり処理を一施しながら表面現像を
行うことから成る。

ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか、もしくはか
ぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行うこ
とができる。

例えば、全面露光は画像露光した感光材料を現像液ある
いはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤させた後
、全面的に均一露光することによって行われる。ここで
使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光
であればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高照
度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時
間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材料、
現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に
最良のポジ画像が得られるような広範囲に変えることが
できる。

またかぶり処理を用いる場合、使用できるかぶり剤とし
ては広範な種類の化合物を用いることができ、このかぶ
り剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロゲン化
銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する感
光材料中、あるいは現像液、あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せしめてもよいが感光材料中に含有せしめ
るのがよい（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）。また、その使用量は目的に応じて広範囲に変
えることができる。

かぶり剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用す
ることができるし、それらを併用することもできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホアミド
フェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムプ
ロミド、２−メチル−３−［３−（フェニルヒドラジノ
）プロビルコベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ−置換
第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エチルナフト
（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン］
−ｔ−Ｌ（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（
４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン
、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−
３−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］ロー
ダニン、１−　［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニル］−３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス［４−（
２−ホルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙げ
られる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、前述の
とおり表面現像液で処理して画像を得ることができるが
、かかる現像に用いる表面現像液において使用すること
のできる現像剤としては、通常のハロゲン化銀現像剤、
例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類
、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アスコル
ビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジアミ
ン類等あるいはその混合物が含まれる。具体的にはハイ
ドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェ
ノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニ
レンジアミン、ジエチルアミノ−０−トルイジン、４−
アミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン等が挙げられる。これらの現像剤は予め乳剤中に含
ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用
させるようにすることもできる。

本発明の実施に際して使用できる現像液としては、更に
特定のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組入れることも可能である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤剤、膜物性改良
剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加えることもでき
る。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルム層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。

本発明の写真感光材料をカラー用に適用することは有用
であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼン
タ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませることが
好ましい。カプラーとしては通常用いられているものを
使用でき、その具体例はＲＤ　−１７６４３（１９７８
年１２月）、同１８７１７　（１９７９年１１月）の記
載を参考にすることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明の写真感光材料の支持体としては、例えば必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙
等が挙げられる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層には、保−コロイドあるいは結合剤（
バインダー）として、ゼラチンの他に目的に応じて適当
なゼラチン誘導体を用いることができる。この適当なゼ
ラチン誘導体としては、例えばアシル化ゼラチン、グア
ニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタ
ノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げること
ができる。また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイ
ンダー）を含ませることができ、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト等が用いられる。

また、本発明の写真感光材料の構成層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめられることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、
ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系
、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイ
ミン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。

また、本発明の写真感光材料は、支持体上に少なくとも
１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）を有する
他、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設ける
ことが可能である。

本発明の写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白用等の種々の用途に有効に適用することができ、
またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャースの米
国特許３，０８７，８１７号、同３，１８５．５６７号
及び同２．９８３，６０６号、ウエイヤーッらの米国特
許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特許第
３，２２７．５５０号、バールらの米国特許第３．２２
７．５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，２２７゜
５５２号及びランドらの米国特許３，４１５．６４４号
、同３．４１５，６４５号及び同３，４１５，６４６号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し
、本発明の実施の態様はこれによって限定されるもので
はない。

実施例−１等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法により６０°ＣでＰＡｇを７に保ちながら添加
、混合することにより、脱塩後の平均粒径が０．２０μ
ｍの立方体臭化銀粒子乳剤（Ａ）を得た。次に、この乳
剤（Ａ）をコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液をダブルジェット法で５０°Ｃ，ｐＡ
ｇ６に保ちながら同時に添加して、平均粒径０．２５μ
ｍの立方体コア／シェル型乳剤（’Ｂ）を得た。

乳剤（Ａ）と同様の混合条件で、平均粒径０．３５μｍ
の立方体臭化銀乳剤（Ｃ）を得た。次いで、この乳剤（
Ｃ）をコア粒子として、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
水溶液を５０°Ｃ，ｐＡｇ６で同時添加しながらさらに
成長させ、平均粒径０．４５μｍの立方体コア／シェル
型乳剤（Ｄ）を得た。

乳剤（Ａ）と同様の混合条件で、平均粒径０．６μｍの
立方体臭化銀乳剤（Ｅ）を得た。さらにこの乳剤（Ｅ）
に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時添加（５
０°Ｃ，ｐＡｇ６）Ｌ、て、平均粒径０．７５μｍの立
方体コア／シェル型乳剤（Ｆ）を得た。

上記の乳剤（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）のＸ線回折測定を行
った結果、回折曲線（図示せず）よりいずれもコア及び
シェルにそれぞれ対応する明確な２つのピークが現れて
おり、積層構造の乳剤粒子であることが認められた。

次に乳剤（Ｂ）、（Ｄ）のそれぞれを等分し、１部（試
料Ｎα１，３）はそのままブランクとし、他の１部（試
料Ｎα２，４）は表−１に示すように微粒子塩化銀（ハ
ロゲン化銀から成る微粒子に該当）を加えて５０’Ｃで
３０分間熟成を行った。但し、微粒子塩化銀は、ゼラチ
ン水溶液中に塩化ナトリウム１．２モル水溶液と硝酸銀
１モル水溶液を同時添加、混合することによって調製し
た、平均粒径０．０５μｍの塩化銀乳剤である。

得られた乳剤（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）のそれぞれに増
感色素５．５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−
ジスルホプロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩と
、マゼンタ・カプラーとして１−　（２，４，６−）リ
クロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを溶媒に
溶解し、これをゼラチン水溶液に乳化分散した分散液を
添加し、さらに硬膜剤を加えてレジン・コートした紙支
持体上に塗布銀量が５■／１００ｃｆｆｌとなるように
塗布し乾燥して試料Ｎα１〜５を作製した。

これらの試料Ｎ０９１〜５に次の処理を施した。即ち各
試料について温度２５°Ｃ１相対温度５５％で６日間保
存（条件−１）、温度４５°Ｃ１相対温度８０％で６日
間保存（条件−２）した。処理後の試料を黄色フィルタ
ーを通してウェッジ露光し、次の処方の現像液で３８°
Ｃ３分間の現像を行った。

く現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　
　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　
　２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）１５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　１０ｄ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１ｉ（水酸化カリウムでｐＨ１
０，２に調整した。）但し、現像開始２０秒後から１０
秒間、１ル・ンクスの白色光で全面を均一に露光した。

次いで、常法により漂白定着、水洗を行い乾燥した。

各試料についてマゼンタ・ポジ画像の最大濃度（Ｄ、、
、、）と最小濃度（Ｄ−ｉ−、）を測定した結果を表−
１＊　モル／乳剤の銀１モル表−１の結果から明らかなように、本発明に係る試料隘
２．Ｉ’に４は塩化銀からなる微粒子を添加して熟成す
ることにより、条件−２のような高温、高湿下で経時保
存しても最大濃度が高く、最小濃度が低く安定であり、
良好なポジ画像が得られることがわかる。

これに対して、本発明外の比較試料Ｎ１１ｌ、　１１ｉ
［Ｌ３は、粒子サイズが大きい粒子を用いたものである
比較試料隘５に比べ、条件−２のような高温、高湿下で
経時保存する場合、最小濃度が著しく高くなり、本発明
に係る試料のように良好なポジ画像が得られない。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、高温、高湿下で経時保存しても写真性能の変動が少
なく、最大濃度が十分量く、最小濃度が十分低い、良好
なポジ画像が得られるという効果がある。

特許出願人　　　コニカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも１層有する直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、平均粒径
が０．４５μｍ以下のコア／シェル型の内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつ該内部潜像型ハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀からなる微粒子の存在下で熟成され
たものであることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料。