JPH01160910A - 歯磨用結晶性アルミノケイ酸塩基剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯磨用結晶性アルミノケイ酸塩基剤に関するも
のである。

歯磨基剤は、発泡剤、湿潤剤、粘結剤、香味剤、保存剤
等の他の配合剤と混合され歯磨組成物として使用される
。歯磨基剤は通常歯磨組成物の１５〜５０％もの割合を
占める重要な成分でおり、歯を傷つけずに研磨し、口内
の食物残滓。

歯垢類を除去し、歯に生来の光沢を与える役目をはたす
。

（従来の技術） 歯磨基剤としては、従来より第ニリン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム。

含水ケイ酸等が知られており、各々実用に供されている
。これらは、その使用においてそれぞれ特徴を有してい
る。即ち、第ニリン酸カルシウムは歯磨基剤の重要な機
能である研磨力及び清掃力の点で最も優れており現在量
も多量に使用されている。炭酸カルシウムは研磨力及び
清掃力の点において第ニリン酸カルシウムに劣るものの
、安価であるので経済的優位性により一部の歯磨組成物
向に使用されている。水酸化アルミニウムは、価格、研
磨力及び清掃力に関して、第ニリン酸カルシウムと炭酸
カルシウムの中間に位＠する。一方含水ケイ酸は前述の
基剤とはその使用目的が異なる。即ち透明性歯磨組成物
向に使用される。しかしながら非常に高価であり、研磨
力及び清１吊力が第ニリン酸カルシウムに劣る事からそ
の使用量は少ない。

以上の様に、各基剤はその目的に応じて使い分けられて
いる。

ところで、近年虫歯予防あるいは歯石防止と言った観点
から歯磨組成物に薬効成分、主にフッ素化合物を配合す
る事が望まれている。しかしながら、従来の第ニリン酸
カルシウムはフッ素化合物と反応し易く薬効成分として
の働きを阻害するという欠点を有している。炭酸カルシ
ウム及び水酸化アルミニウムも同様に薬効成分と反応し
易い。含水ケイ酸は薬効成分との反応性はほとんど無く
、薬効成分配合歯磨組成物用基剤として期待されている
が、前述した様に高価でおり研磨力及び清掃力が不充分
であるという欠点を有している。

この様な従来より使用されている種々の歯磨基剤に対し
てアルミノケイ酸塩を歯磨基剤として使用する事が提案
されている。例えば特開昭５７−５４１１２号公報に平
均粒径１μ以下の結晶性アルミノケイ酸塩、いわゆるゼ
オライトの使用が開示されている。ゼオライトは第ニリ
ン酸カルシウムよりも硬度が高く歯に対して高研磨力を
有する。従って歯の象牙質を損傷しない様に小粒径のも
のを使用しなければならない。

歯磨基剤において、その粒径は研磨力及び清掃力に大き
く影響するが、実際の使用上の面においても重要な因子
である。即ら粒径が１０μ未満の微小粒子では歯及び口
内に付着しやすく、通常のすすぎでは容易に除去されず
、口内に残存しやすい。一方、４０μを越える大粒子で
は歯を磨く際にザラザラとした感覚を与え且つ歯の象牙
質を損傷し易い。

従って歯磨基剤としては平均粒径が１０〜４０μの範囲
内で所望の研磨力及び清１帛力を有するものが望まれる
。

この様な理由により結晶性アルミノケイ酸塩を添加剤と
して少量使用することは差し支えないが、歯磨基剤とし
ての使用には問題がある。

以上の様に、第ニリン酸カルシウムと同等ないしそれ以
上の研磨力及び清掃力を有し、薬効成分と反応しない歯
磨基剤はいまだ得られていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、第ニリン酸カルシウムと同等の研磨力
及び清掃力を有し、且つ薬効成分特にフッ素化合物との
反応性の低い新規な歯磨基剤を提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、化学組成が一般式 ％式％ 但し、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属 ｍ：金属Ｍの価数 Ｘ：２〜２０ ｎ：Ｏまたは正の数 で表される結晶性アルミノケイ酸塩であって、その結晶
化度が２０〜７０％である歯磨基剤として好適な結晶性
アルミノケイ酸塩であり、以下その詳細について説明す
る。

アルミノケイ酸塩は、一般にＡｌ２Ｏ３を基準に Ｍ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ但し、
Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属 ｍ：金属Ｍの価数 ｙ：２〜ｏ。

ｎ：０または正の数 で表され、５ｉ−０−Ａ、１結合で示されるシリカとア
ルミナとの相互結合からなり、Ｓｉと八１の価数の差に
より生ずる負電荷がアルカリ金属またはアルカリ土類金
属等の陽イオンとバランスしている。この様な組成を持
つ無機酸化物には結晶性のものと無定形のものとがあり
、結晶性の物質は通称ゼオライトと呼ばれ古くから知ら
れており、触媒や吸着分離剤として広く使用されている
。

この様なゼオライトを歯磨基剤として利用する事は前述
したように既に提案されているが、所望の粒径と研磨力
を同時に達成することが困難でめった。

これに対して無定形アルミノケイ酸塩の歯磨基剤として
の利用も提案されている。例えば特公昭５７−４５４１
１号公報に屈折率１．４４〜１．４７の合成無定形複合
アルミノケイ酸塩の使用が開示されている。この報告に
おいて、無定形アルミノケイ酸塩は、虫歯からの保護効
果を有する薬効成分との配合が可能であることを記載し
ているが、その主な目的は透明性歯磨組成物用の基剤で
あり、その実施例によればアルミナ含量は高々８重量％
（ＳｉＯｚ／Ａ、ｅｚ０３モル比１５）でおり、研磨力
及び清掃力は含水ケイ酸と同程度である。

本発明者等は、アルミノケイ酸塩について種々の検討を
重ねた結果、特定範囲の組成及び結晶化度を有する結晶
性アルミノケイ酸塩が１０〜４０μの粒度でもリン酸カ
ルシウムと同等の研磨力及び清掃力を有し、且つフッ素
化合物との反応性が低い事を見出し本発明を完成した。

本発明は、化学組成がＭ２／ｍＯ・Ａ１２０３−ｘｓ　
ｉ０２”　ｎＨ２Ｏで表わされ、Ｘが２〜２０の組成範
囲内にあり、結晶化度が２０〜７０％の範囲内にある結
晶性アルミノケイ酸塩であり、第ニリン酸カルシウムと
同等の研磨力及び清掃力を有し、フッ素安定性の良好な
ものである。

以下、各規定値について説明する。

組成を表わすＸは２〜２０の範囲にする事が必要である
。アルミノケイ酸塩は前述した様に５ｉ−０−Ａ１結合
からなり原理的にＸは２が下限値であり、Ｘが２未満で
は水酸化アルミニウムが混在し、研磨力が低下する。逆
にＸが２０を越える場合、その理由は明確ではないが研
磨力、清掃力とも低下する。

結晶性アルミノケイ酸塩には、構造上いくつかの種類が
あり、これらはＸの値と相関性がある。即ち一般にＸが
２のものはＡ型、２〜３のものはＸ型、３．５〜６のも
のはＹ型、６〜１０はＬ型、オフレタイト、エリオナイ
ト等である。

又１０以上ではモルデナイト、フェリエライト。

ＺＳＭ−５等がある。

本発明では、この様な構造上の種類について特に規定は
なく、上記のいずれの構造でも良いし又これらの構造の
混合物でも差し支えない。

次に結晶化度は２０〜７０％でなければならない。

本発明でいう結晶化度とは、次の式で計算される値を示
す。

結晶化度（％）＝ 但し、試料とは結晶化度を求めようとする結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、標準品としては通常市販されている
結晶性アルミノケイ酸塩が使用され、例えばＡ型では製
品名［ゼオラム八−４４．Ｘ型では［ゼオラムＦ−９４
．Ｙ型ではｒＨ３Ｚ−３００ＮＡＡＪ　、Ｌ型ではｒＨ
３Ｚ−５００ＫＯＡＪ　、オフレタイト／エリオナイト
ではｒＨ８Ｚ−４１０ＫＯＡＪ　、フェリエライトでは
ｒＨ３Ｚ−７００ＫＯＡＪ、、モルデナイトではｒＨ３
Ｚ−８００ＮＡＡＪ　、ＺＳＭ−５ではｒＨ３Ｚ−８２
０ＮＡＡＪ　　（但し、いずれの製品も東ソー株式会社
製である）等が有る。

この様な標準品に対して結晶化度が２０〜７０％である
ことについては、その具体的な状態は明らかではないが
、結晶化度が２０％未満では研磨力、清掃力ともに低下
し、逆に７０％を越えると研磨力が異常に増加し歯の象
牙質を損傷する恐れがあり、好ましくない。

以上の様に、本発明で規定する組成及び結晶化度と研磨
力や清掃力といった歯磨特性との関係は必ずしも明確で
はないが、組成及び結晶化度を本発明で特定する範囲内
に保持する事により、歯＠基剤として望ましい粒子径に
おいても所望の効果を達成することができる。

本発明の特定の組成範囲及び結晶化度を有する結晶性ア
ルミノケイ酸塩の製造法としては、種々の方法があり特
に限定はされない。即ち、無定形シリカ、ケイ酸ナトリ
ウム、シリカゾル。

シリカゲル等のシリカ源と水酸化アルミニウム。

酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミナ源、更に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム。

水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物等のアルカリ源、又必要に応じてホウ酸ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、フッ化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、クロム酸ナ
トリウム。

ホスフィン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
トリポリリン酸リチウム、ホウ酸カリウム等の無機鉱化
剤を均一混合した後、ステンレス等の密閉容器中で自生
圧力下で結晶化させる。結晶化温度及び時間は通常ゼオ
ライト合成に用いられる条件であれば良い。例えば８０
〜２５０’Ｃの温度で実施可能である。但し、所望の組
成及び結晶化度のものを得るには原料の種類や混合組成
により、結晶化温度及び時間等の条件が異なるので注意
を要する。しかし、これらの条件を適正に制御する事に
より、容易に生成物の組成及び結晶化度をコントロール
する事が出来る。生成した結晶性アルミノケイ酸塩スラ
リーを必要に応じて熟成した後、濾過、水洗し、常法に
より乾燥する。例えばオーブン乾燥、バンド乾燥、ロー
タリーキルン乾燥等が採用できる。

本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は以上の様な方法によ
り製造する事ができ、そのいずれの方法でも良いが、最
終的に上記で規定した組成。

結晶化度を有する事が必要である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ ＳｉＯｚ濃度２９．０ｗｔ％の３号ケイ酸ソーダ６．８
ＫＦｉに苛性ソーダ０．８３ＫＰ、　ＩｉＶ！水８．５
Ｎｇを添加混合し、希釈ケイ醒ソーダ水溶液を調製した
。攪拌機を備えたオーバーフロー付きの容量２．４１の
反応槽に、該希釈ケイ酸ソーダ水溶液１６．１ＫｇとＡ
ｌ２Ｏ３濃度８．０ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液６
．５Ｋｇを各々１８０　ｍｌ／ｍｉｎ、　６ｏｄ／ｍｉ
ｎの速度で連続的に添加混合し、４０℃で反応させ無定
形アルミノケイ酸塩を析出させた。濾過・水洗後回収し
た無定形アルミノケイ酸塩１．３Ｋｇと濃度１９％の苛
性ソーダ水溶液１．３１（ｇとを混合し、９０’Ｃで２
０時間結晶化させた。生成した結晶性アルミノケイ酸塩
を濾過・水洗後１１０℃で熱風乾燥した。

１ｑられた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径２１．
５μで、Ｘ線回折による結晶構造はＸ型で、結晶化度は
３７，３％でめった。但し、標準品としてゼオラムＦ−
９（東ソー株式会社製）を用いた。更に化学分析の結果
５ｉＯｚ／Ａ１ｚ０３モル比は２．５であった。

次に歯磨特性の評価を行った結果、第１表に示す様に第
ニリン酸カルシウムと同等の研磨力及び清掃力を有し、
且つフッ素安定性の良い、歯磨剤として好適なものであ
った。

尚、歯磨特性値は下記の様にして求めた値で必る。

１）研磨力 ０．４％のＣＭＣと０．７％のプロピレングリコールを
含有する６０％のグリセリン水溶液７０９に、試料（結
晶性アルミノケイ酸塩）１５ｇを懸濁してなるサスペン
ションを用い、荷重２４０　ｇにおいて銀板を水平型研
磨試験機により１時間で３０００回ブラッシングし、銀
板の摩耗量を測定した。

２）清掃力 煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これをエチルアルコ
ールで溶液状としてタイル上に均一に塗布し、加熱乾燥
した後、これを研磨容器にセットし、研磨力測定方法と
同様に試料（結晶性アルミノケイ酸塩）５ｇを１％のＣ
ＭＣを含有する４６％グリセリン水溶液１５ｇを懸濁し
てなるサスペンションを用い、荷重２４０ｇにおいて３
００回ブラッシングし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去
率を肉眼にて評価した。評価基準は以下の通りでおる。

評価基準 評点　１：煙ヤニ除去率　　　０〜１０％２：　　　〃
　　　　　１１〜２０％ ３：　　　　ＩＩ　　　　　　２１〜３０％４：　　　
　〃　　　　　３１〜４０％５：　　　　＃　　　　　
　４１〜５０％６：　　　　／ｌ　　　　　　５１〜６
０％７：　　　　／／　　　　　　６１〜７０％８：　
　　　／／　　　　　　７１〜８０％９：　　　　／／
　　　　　　８１〜９０％１０：　　　　ＩＩ　　　　
　　９１〜１００％３）フッ素安定性 ＮａＦをイオン交換水に溶解させ、フッ素イオン濃度が
１　、０００ｐｐｍの基準液を調製する。

該基準液６０ｄに試料（結晶性アルミノケイ酸塩＞　８
．５７９を懸濁させ１０分撹拌後、５０’Ｃ恒温槽内で
２日間静置する。恒温槽より取り出し、冷却後１０分撹
拌した後、遠心分離機で固液分離し、液相に残存するフ
ッ素イオン濃度を、フッ素イオン電極を用いて電位差計
により測定する。

実施例２ 市販のアルミン酸ソーダ水溶液を水で希釈し、苛性ソー
ダ水溶液を加えてＡＪ！ｚＣ）＋濃度１０．１ｗｔ％Ｎ
ａｚＯｍ度１２．８ｗｔ％に調製した。このアルミン酸
ソーダ水溶液１．ＯＮｇを３ＯＬの容量の反応容器に入
れ、６０°Ｃに加熱しながらＳｉＯｚ２１ｗｔ％、　Ｎ
ａ２０３．９　ｗｔ％のケイ酸ソーダ水溶液１０Ｋｇと
該アルミン酸ソーダ水溶液９．０Ｋｇを同時に５分間か
けて撹拌しながら添加した。６０°Ｃに１時間保持した
後、８０℃で５時間結晶化させた。

生成した結晶性アルミノケイ酸塩をか過・水洗後１１０
’Ｃで熱風乾燥した。

得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径３２．Ｏ
μで、Ｘ線回折による結晶構造はＡ型で、結晶化度は６
５．７％であった。但し、標準品としてゼオラムＡ−４
（東ソー株式会社製）を用いた。更に化学分析の結果Ｓ
ｉＯ２／Ａ１２０３モル比は２．１であった。

次に歯磨特性の評価を行った結果、第１表に示す様に歯
磨基剤として好適なものであった。

実施例３ ＳｉＯｚ濃度２９．　ｏｗｔ％の３号ケイ酸ソーダ６．
１４Ｋｇと純水７．７Ｋ（Ｊとを混合し、希釈ケイ酸ソ
ーダ水溶液を調製した。また、Ａ１２０３濃度８．０ｗ
ｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１．６５に！ｌ、　９８
ｗｔ％濃５Ａ酸０．４０Ｋｇ、純水１．６０ｆ（ｇを混
合し、希釈硫酸アルミニウム水溶液を調製した。実施例
１で使用した反応槽に、該希釈ケイ酸ソーダ水溶液と該
希釈硫酸アルミニウム水溶液を各々１２８　ｒｄｌ／ｍ
ｉｎ、３２７！／ｍｉｎの速度で連続的に添加混合し、
６０°Ｃで反応させ無定形アルミノケイ酸塩を析出させ
た。濾過・水洗後回収した無定形アルミノケイ酸塩１．
３２Ｎｇと濃度４．０％の苛性ソーダ水溶液２．８０Ｋ
ｇとを混合し、１５０’Ｃで２０時間結晶化させた。生
成した結晶性アルミノケイ酸塩をン濾過・水洗後１１０
’Ｃで熱風乾燥した。

得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径２１．５
μで、Ｘ線回折に、よる結晶構造はモルデナイトで、結
晶化度は４７．５％であった。但し、標準品としてＨ３
Ｚ−６００ＮＡＡ　（東ソー株式会社製）を用いた。更
に化学分析の結果５ｉＯｚ／Ａ１２ｏ３−Ｅ／ＬｚＪ：
ｔｊｃｔ１７．５テアツタ。

次に歯磨特性の評価を行った結果、第１表に示す様に第
ニリン酸カルシウムと同等の研磨力及び清掃力を有し、
且つフッ素安定性の良い、歯磨基剤として好適なもので
あった。

比較例１ 実施例１と同様にして、但し結晶化温度を４０℃で結晶
化させた。

生成物は、Ｘ型の結晶構造で、結晶化度１５．０％、平
均粒径２５．０μ、Ｓ　ｉ　Ｏｚ／　Ａ１２０３−Ｅ／
ｌ／比は２．５であった。

歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力及び清掃力
が不充分であった。

比較例２ 実施例１と同様にして、但し結晶化温度１００°Ｃで４
８時間結晶化させた。

生成物は、Ｘ型の結晶構造で、結晶化度９８％、平均粒
径２２．０μ、ＳｉＯ２／Ａ１２０３モル比は２．５で
あった。

歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力が異常に高
く歯磨基剤としては不適であった。

比較例３ Ｓ！Ｏｚ′ａ度２９．０ｗｔ％（７）３＠’フイ酸ソー
タ６．１４Ｋｇと純水７．７ＫＩとを混合し、希釈ケイ
酸ソーダ水溶液を調製した。また、ＡＡｚＯ３１度８．
０ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１　、２１　Ｋ’Ｊ
、９８ｗｔ％濃硫酸０．３９Ｋｇ、純水１．４２に３を
混合し、希釈硫酸アルミニウム水溶液を調製した。実施
例１で使用した反応槽に、該希釈ケイ酸ソーダ水溶液と
該希釈硫酸アルミニウム水溶液を各々１２８　ｍｌ／ｍ
ｉｎ、　３２ｄ／ｍｉｎの速度で連続的に添加混合し、
ｅｏ’ｃで反応させ無定形アルミノケイ酸塩を析出させ
た。濾過・水洗後回収した無定形アルミノケイ酸塩１．
２２Ｋｇと濃度１．３％の苛性ソーダ水溶液１．９８Ｎ
！ｉＦとを混合し、１６０℃で２４時間結晶化させた。

生成した結晶性アルミノケイ酸塩をか過・水洗後１１０
’Ｃで熱風乾燥した。

得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径２３．５
μで、Ｘ線回折による結晶構造はＺＳＭ−５で、結晶化
度は３０．１％であった。但し、標準品としてＨ３Ｚ−
８２０ＮＡＡ　（東ソー株式会社製）を用いた。更に化
学分析の結果５ｉＯｚ／Ａｊ！ｚ０３モル比は２３．１
であった。

歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力及び清掃力
が不充分でおった。

第１表 注：対照例として、第ニリン酸カルシウム（東洋ストラ
フ７−・ケミカル社製）の歯磨特性値を示した。

［発明の効果〕 以上の説明から明らかな様に、本発明による結晶性アル
ミノケイ酸塩は、第ニリン酸カルシウムと同等の研磨力
及び清掃力を有し、且つ薬効成分との配合が可能な歯磨
基剤として好適な特性を持つ基剤でおる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学組成が一般式 Ｍ＿２＿／＿ｍＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｘＳｉＯ＿２・ｎ
   Ｈ＿２Ｏ但し、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金
   属 ｍ：金属Ｍの価数 ｘ：２〜２０ ｎ：０または正の数 で表される結晶性アルミノケイ酸塩であって、その結晶
   化度が２０〜７０％である歯磨用結晶性アルミノケイ酸
   塩基剤。