JPH05363B2

JPH05363B2 -

Info

Publication number: JPH05363B2
Application number: JP32073087A
Authority: JP
Inventors: Eiji Shioda; Atsushi Ichikawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPH01160910A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は歯磨用結晶性アルミノケイ酸塩基剤に
関するものである。歯磨基剤は、発泡剤、湿潤剤、粘結剤、香味
剤、保存剤等の他の配合剤と混合され歯磨組成物
として使用される。歯磨基剤は通常歯磨組成物の
15〜50％もの割合を占める重要な成分であり、歯
を傷つけずに研磨し、口内の食物残滓、歯垢類を
除去し、歯に生来の光沢を与える役目をはたす。〔従来の技術〕歯磨基剤としては、従来より第二リン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、含
水ケイ酸等が知られており、各々実用に供されて
いる。これらは、その使用においてそれぞれ特徴
を有している。即ち、第二リン酸カルシウムは歯
磨基剤の重要な機能である研磨力及び清掃力の点
で最も優れており現在最も多量に使用されてい
る。炭酸カルシウムは研磨力及び清掃力の点にお
いて第二リン酸カルシウムに劣るものの、安価で
あるので経済的優位性により一部の歯磨組成物向
に使用されている。水酸化アルミニウムは、価
格、研磨力及び清掃力に関して、第二リン酸カル
シウムと炭酸カルシウムの中間に位置する。一方
含水ケイ酸は前述の基剤とはその使用目的が異な
る。即ち透明性歯磨組成物向に使用される。しか
しながら非常に高価であり、研磨力及び清掃力が
第二リン酸カルシウムに劣る事からその使用量は
少ない。以上の様に、各基剤はその目的に応じて使い分
けられている。ところで、近年虫歯予防あるいは歯石防止と言
つた観点から歯磨組成物に薬効成分、主にフツ素
化合物を配合する事が望まれている。しかしなが
ら、従来の第二リン酸カルシウムはフツ素化合物
と反応し易く薬効成分としての働きを阻害すると
いう欠点を有している。炭酸カルシウム及び水酸
化アルミニウムも同様に薬効成分と反応し易い。
含水ケイ酸は薬効成分との反応性はほとんど無
く、薬効成分配合歯磨組成物用基剤として期待さ
れているが、前述した様に高価であり研磨力及び
清掃力が不充分であるという欠点を有している。この様な従来より使用されている種々の歯磨基
剤に対してアルミノケイ酸塩を歯磨基剤として使
用する事が提案されている。例えば特開昭57−
54112号公報に平均粒径1μ以下の結晶性アルミノ
ケイ酸塩は、いわゆるゼオライトの使用が開示さ
れている。ゼオライトは第二リン酸カルシウムよ
りも硬度が高く歯に対して高研磨力を有する。従
つて歯の象牙質を損傷しない様に小粒径のものを
使用しなければならない。歯磨基剤において、その粒径は研磨力及び清掃
力に大きく影響するが、実際の使用上の面におい
ても重要な因子である。即ち粒径が10μ未満の微
小粒子では歯及び口内に付着しやすく、通常のす
すぎでは容易に除去されず、口内に残存しやす
い。一方、40μを越える大粒子では歯を磨く際に
ザラザラとした感覚を与え且つ歯の象牙質を損傷
し易い。従つて歯磨基剤としては平均粒径が10〜40μの
範囲内で所望の研磨力及び清掃力を有するものが
望まれる。この様な理由により結晶性アルミノケイ酸塩を
添加剤として少量使用することは差し支えない
が、歯磨基剤としての使用には問題がある。以上の様に、第二リン酸カルシウムと同等ない
しそれ以上の研磨力及び清掃力を有し、薬効成分
と反応しない歯磨基剤はいまだ得られていなかつ
た。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、第二リン酸カルシウムと同等
の研磨力及び清掃力を有し、且つ薬効成分特にフ
ツ素化合物との反応性の低い新規な歯磨基剤を提
供する事にある。〔問題点を解決するための手段〕本発明の要旨は、化学組成が一般式 M₂／mO・Al₂O₃・xSiO₂・nH₂Ｏ但し、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属ｍ：金属Ｍの価数ｘ：２〜20 ｎ：０または正の数で表される結晶性アルミノケイ酸塩であつて、そ
の結晶化度が20〜70％である歯磨基剤として好適
な結晶性アルミノケイ酸塩であり、以下その詳細
について説明する。アルミノケイ酸塩は、一般にAl₂O₃を基準に M₂／mO・Al₂O₃・ySiO₂・nH₂Ｏ但し、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属ｍ：金属Ｍの価数ｘ：２〜∞ ｎ：０または正の数で表され、Si−Ｏ−Al結合で示されるシリカと
アルミナとの相互結合からなり、SiとAlの価数
の差により生ずる負電荷がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属等の陽イオンとバランスしてい
る。この様な組成を持つ無機酸化物には結晶性の
ものと無定形のものとがあり、結晶性の物質は通
称ゼオライトと呼ばれ古くから知られており、触
媒や吸着分離剤として広く使用されている。この様なゼオライトを歯磨基剤として利用する
事は前述したように既に提案されているが、所望
の粒径と研磨力を同時に達成することが困難であ
つた。これに対して無定形アルミノケイ酸塩の歯磨基
剤としての利用も提案されている。例えば特公昭
57−45411号公報に屈折率1.44〜1.47の合成無定
形複合アルミノケイ酸塩の使用が開示されてい
る。この報告において、無定形アルミノケイ酸塩
は、虫歯からの保護効果を有する薬効成分との配
合が可能であることを記載しているが、その主な
目的は透明性歯磨組成物用の基剤であり、その実
施例によればアルミナ含量は高々８重量％
（SiO₂／Al₂O₃モル比15）であり、研磨力及び清
掃力は含水ケイ酸と同程度である。本発明者等は、アルミノケイ酸塩について種々
の検討を重ねた結果、特定範囲の組成及び結晶化
度を有する結晶性アルミノケイ酸塩が10〜40μの
粒度でもリン酸カルシウムと同等の研磨力及び清
掃力を有し、且つフツ素化合物との反応性が低い
事を見出し本発明を完成した。本発明は、化学組成がM₂／mO・Al₂O₃・
xSiO₂・nH₂Ｏで表わされ、ｘが２〜20の組成範
囲内にあり、結晶化度が20〜70％の範囲内にある
結晶性アルミノケイ酸塩であり、第二リン酸カル
シウムと同等の研磨力及び清掃力を有し、フツ素
安定性の良好なものである。以下、各規定値について説明する。組成を表わすｘは２〜20の範囲にする事が必要
である。アルミノケイ酸塩は前述した様にSi−Ｏ
−Al結合からなり原理的にｘは２が下限値であ
り、ｘが２未満では水酸化アルミニウムが混在
し、研磨力が低下する。逆にｘが20を越える場
合、その理由は明確ではないが研磨力、清掃力と
も低下する。結晶性アルミノケイ酸塩には、構造上いくつか
の種類があり、これらはｘの値と相関性がある。
即ち一般にｘが２のものはＡ型、２〜３のものは
Ｘ型、3.5〜６のものはＹ型、６〜10はＬ型、オ
フレタイト、エリオナイト等である。又10以上で
はモルデナイト、フエリエラシト、ZSM−５等
がある。本発明では、この様な構造上の種類について特
に規定はなく、上記のいずれの構造でも良いし又
これらの構造の混合物でも差し支えない。次に結晶化度は20〜70％でなければならない。本発明でいう結晶化度とは、次の式で計算され
る値を示す。結晶化度（％）＝試料のＸ線回析ピーク面積の合計／標準品のＸ線回
析ピーク面積の合計×100 但し、試料とは結晶化度を求めようとする結晶
性アルミノケイ酸塩であり、標準品としては通常
市販されている結晶性アルミノケイ酸塩が使用さ
れ、例えばＡ型では製品名「ゼオラムＡ−４」、
Ｘ型では「ゼオラムＦ−９」、Ｙ型では「HSZ−
300NAA」、Ｌ型では「HSZ−500KOA」、オフ
レタイト／エリオナイトでは「HSZ−
410KOA」、フエリエライトでは「HSZ−
700KOA」、モルデナイトでは「HSZ−
600NAA」、ZSM−５では「HSZ−820NAA」
（但し、いずれの製品も東ソー株式会社製である）
等が有る。このような標準品に対して結晶化度が20〜70％
であることについては、その具体的な状態は明ら
かではないが、結晶化度が20％未満では研磨力、
清掃力ともに低下し、逆に70％を越えると研磨力
が異常に増加し歯の象牙質を損傷する恐れがあ
り、好ましくない。以上の様に、本発明で規定する組成及び結晶化
度と研磨力や清掃力といつた歯磨特性との関係は
必ずしも明確ではないが、組成及び結晶化度を本
発明で特定する範囲内に保持する事により、歯磨
基剤として望ましい粒子径においても所望の効果
を達成することが出来る。本発明の特定の組成範囲及び結晶化度を有する
結晶性アルミノケイ酸塩の製造法としては、種々
の方法があり特に限定はされない。即ち、無定形
シリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカ
ゲル等のシリカ源と水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミナ源、更に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属、アルキリ土類金属の水酸
化物等のアルカリ源、又必要に応じてホウ酸ナト
リウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸
ナトリウム、フツ化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、クロム酸ナトリウム、ホスフイン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
リチウム、ホウ酸カリウム等の無機鉱化剤を均一
混合した後、ステンレス等の密閉容器中で自生圧
力下で結晶化させる。結晶化温度及び時間は通常
ゼオライト合成に用いられる条件であれば良い。
例えば80〜250℃の温度で実施可能である。但し、
所望の組成及び結晶化度のものを得るには原料の
種類や混合組成により、結晶化温度及び時間等の
条件が異なるので注意を要する。しかし、これら
の条件を適正に制御する事により、容易に生成物
の組成及び結晶化度をコントロールする事が出来
る。生成した結晶性アルミノケイ酸塩スラリーを
必要に応じて熟成した後、過、水洗し、常法に
より乾燥する。例えばオーブン乾燥、バンド乾
燥、ロータリーキルン乾燥等が採用できる。本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は以上の様な
方法により製造する事ができ、そのいずれの方法
でも良いが、最終的に上記で規定した組成、結晶
化度を有する事が必要である。〔実施例〕次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。実施例１ SiO₂濃度29.0wt％の３号ケイ酸ソーダ6.8Kgに
苛性ソーダ0.83Kg、純水8.5Kgを添加混合し、希
釈ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。攪拌機を備え
たオーバーフロー付きの容量2.4Lの反応槽に、該
希釈ケイ酸ソーダ水溶液16.1KgとAl₂O₃濃度8.0wt
％の硫酸アルミニウム水溶液6.5Kgを各々180ml／
min、60ml／minの速度で連続的に添加混合し、
40℃で反応させ無定形アルノミケイ酸塩を析出さ
せた。過・水洗後回収した無定形アルノミケイ
酸塩1.3Kgと濃度19％の苛性ソーダ水溶液1.3Kgと
を混合し、90℃で20時間結晶化させた。生成した
結晶性アルノミケイ酸塩を過・水洗後110℃で
熱風乾燥した。得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
21.5μで、Ｘ線回析による結晶構造はＸ型で結晶
化度は37.3％であつた。但し、標準品としてゼオ
ラムＦ−９（東ソー株式会社製）を用いた。更に
化学分析の結果SiO₂／Al₂O₃モル比は2.5であつ
た。次に歯磨特性の評価を行つた結果、第１表に示
す様に第二リン酸カルシウムと同等の研磨力及び
清掃力を有し、且つフツ素安定性の良い、歯磨剤
として好適なものであつた。尚、歯磨特性値は下記の様にして求めた値であ
る。１研磨力 0.4％のCMCと0.7％のプロピレングリコールを
含有する60％のグリセリン水溶液70ｇに、試料
（無定形アルミノケイ酸塩）15ｇを懸濁してなる
サスペンシヨンを用い、荷重240ｇにおいて銀板
を水平型研磨試験機により１時間で3000回ブラツ
シングし、銀板の摩耗量を測定した。２清掃力煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これをエチ
ルアルコールで溶液状としてタイル上に均一に塗
布し、加熱乾燥した後、これを研磨器にセツト
し、研磨力測定方法と同様に試料（結晶性アルミ
ノケイ酸塩）５ｇを１％のCMCを含有する46％
グリセリン水溶液15ｇを懸濁してなるサスペンシ
ヨンを用い、荷重240ｇにおいて300回ブラツシン
グし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼に
て評価した。評価基準は以下の通りである。評価基準

【表】

【表】３フツ素安定性 NaFをイオン交換水に溶解させ、フツ素イオ
ン濃度が1000ppmの基準液を調製する。該基準液
60mlに試料（結晶性アルミノケイ酸塩）8.57ｇを
懸濁させ10分攪拌後、50℃恒温槽内で２日間静置
する。恒温槽より取り出し、冷却後10分攪拌した
後、遠心分離機で固液分離し、液相に残存するフ
ツ素イオン濃度を、フツ素イオン電極を用いて電
位差計により測定する。実施例２市販のアルミン酸ソーダ水溶液を水で希釈し、
苛性ソーダ水溶液を加えてAl₂O₃濃度10.1wt％
Na₂Ｏ濃度12.6wt％に調製した。このアルミン酸
ソーダ水溶液1.0Kgを30Lの容量の反応容器に入
れ、60℃に加熱しながらSiO₂21wt％、Na₂
O3.9wt％のケイ酸ソーダ水溶液10Kgと該アルミ
ン酸ソーダ水溶液9.0Kgを同時に５分間かけて攪
拌しながら添加した。60℃に１時間保持した後、
80℃で５時間結晶化させた。生成した結晶性アルミノケイ酸塩を過・水洗
後110℃で熱風乾燥した。得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
32.0μで、Ｘ線回析による結晶構造はＡ型で、結
晶化度は65.7％であつた。但し、標準品としてゼ
オラムＡ−４（東ソー株式会社製）を用いた。更
に化学分析の結果SiO₂／Al₂O₃モル比は2.1であつ
た。次に歯磨特性の評価を行つた結果、第１表に示
す様に歯磨基剤として好適なものであつた。実施例３ SiO₂濃度29.Owt％の３号ケイ酸ソーダ6.14Kg
と純水7.7Kgとを混合し、希釈ケイ酸ソーダ水溶
液を調製した。また、Al₂O₃濃度8.0wt％の硫酸
アルミニウム水溶液1.65Kg、98wt％濃硫酸0.45
Kg、純水1.60Kgを混合し、希釈硫酸アルミニウム
水溶液を調製した。実施例１で使用した反応槽
に、該希釈ケイ酸ソーダ水溶液と該希釈硫酸アル
ミニウム水溶液を各々128ml／min、32ml／min
の速度で連続的に添加混合し、60℃で反応させ無
定形アルミノケイ酸塩を析出させた。過・水洗
後回収した無定形アルミノケイ酸塩1.32Kgと濃度
4.0％の苛性ソーダ水溶液2.80Kgとを混合し、150
℃で20時間結晶化させた。生成した結晶性アルミ
ノケイ酸塩を過・水洗後110℃で熱風乾燥した。得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
21.5μで、Ｘ線回析による結晶構造はモルデナイ
トで、結晶化度は47.5％であつた。但し、標準品
としてHSZ−600NAA（東ソー株式会社製）を用
いた。更に化学分析の結果SiO₂／Al₂O₃モル比
17.5であつた。次に歯磨特性の評価を行つた結果、第１表に示
す様に第二リン酸カルシウムと同様の研磨力及び
清掃力を有し、且つフツ素安定性の良い、歯磨基
剤として好適なものであつた。比較例１実施例１と同様にして、但し結晶化温度を40℃
で結晶化させた。生成物は、Ｘ型の結晶構造で、結晶化度15.0
％、平均粒径25.0μ、SiO₂／Al₂O₃モル比は2.5で
あつた。歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力及
び清掃力が不充分であつた。比較例２実施例１と同様にして、但し結晶化温度100℃
で48時間結晶化させた。生成物は、Ｘ型の結晶構造で、結晶化度98％、
平均粒径22.0μ、SiO₂／Al₂O₃モル比は2.5であつ
た。歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力が
非常に高く歯磨基剤としては不適であつた。比較例３ SiO₂濃度29.0wt％の３号ケイ酸ソーダ6.14Kgと
純水7.7Kgとを混合し、希釈ケイ酸ソーダ水溶液
を調製した。また、Al₂O₃濃度8.0wt％の硫酸ア
ルミニウム水溶液1.21Kg、98wt％濃硫酸0.39Kg、
純水1.42Kgを混合し、希釈硫酸アルミニウム水溶
液を調製した。実施例１で使用した反応槽に、該
希釈ケイ酸ソーダ水溶液と該希釈硫酸アルミニウ
ム水溶液を各々128ml／min、32ml／minの速度
で連続的に添加混合し、60℃で反応させ無定形ア
ルミノケイ酸塩を析出させた。過・水洗後回収
した無定形アルミノケイ酸塩1.22Kgと濃度1.3％
の苛性ソーダ水溶液1.98Kgとを混合し、160℃で
24時間結晶化させた。生成した結晶性アルミノケ
イ酸塩を過・水洗後110℃で熱風乾燥した。得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
23.5μで、Ｘ線回析による結晶構造はZSM−５
で、結晶化度は30.1％であつた。但し、標準品と
してHSZ−820NAA（東ソー株式会社製）を用い
た。更に化学分析の結果SiO₂／Al₂O₃モル比は
23.1であつた。歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力及
び清掃力が不充分であつた。

【表】特性値を示した。
〔発明の効果〕以上の説明から明らかな様に、本発明による結
晶性アルミノケイ酸塩は、第二リン酸カルシウム
と同等の研磨力及び清掃力を有し、且つ薬効成分
との配合が可能な歯磨基剤として好適な特性を持
つ基剤である。

Claims

【特許請求の範囲】１化学組成が一般式 M₂／mO・Al₂O₃・xSiO₂・nH₂Ｏ但し、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属ｍ：金属Ｍの価数ｘ：２〜20 ｎ：０または正の数で表される結晶性アルミノケイ酸塩であつて、そ
の結晶化度が20〜70％である歯磨用結晶性アルノ
ミケイ酸塩基剤。