JPH01292806A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は作製方法が容易でしかも容聞が大きくかつ客用
のバラツキの小さな固体電解コンデンサの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

一般に、固体電解コンデンサ素子は弁作用金属からなる
陽極基体の表面に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層
の外面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層
を形成し、さらに接触抵抗を減じるために銀ペースト層
等の導電体層を形成している。前記二酸化マンガン以外
の半導体として、二酸化鉛はそのｍ１度が比較的高いた
め、これを半導体層として高性能な電解コンデンサを作
製することが試みられたが、実現されたものはなかった
。このような状況において本出願人は、先に二酸化鉛と
硫酸鉛からなる半導体層を有する性能が良好な固体電解
コンテンツを出願した（特開昭６３−５１６２１丹公報
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記二酸化鉛と硫酸鉛からなる固体電解コンデ
ンサを製造する場合、半導体層を形成する鉛含有化合物
と過硫酸イオンを含んだ反応母液の安定性が極めて悪い
ため、形成される半導体層が不均質となり、作製された
固体電解コンデンサの客用が一定とならない問題点があ
った。

本発明は前記の事情に鑑み、均質な半導体層が形成され
、容聞が大きく、かつばらつきの少ない固体電解コンデ
ンサの製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するため、本発明の方法においては、
弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、銹電体
酸化皮膜層、半導体層、導電体層を順次形成してなる固
体電解コンテンツの製造方法において、前記半導体層を
形成するに際し、鉛含有化合物と過硫酸イオンを含んだ
混合液を２時間〜４８時間放置した反応母液から形成す
る。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法において陽極と
して用いられる弁金属基体としては、例えば、アルミニ
ウム、タンタル、ニオブ、チタン及びこれらを基質とす
る合金等、弁作用を有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた伯の誘電体酸化物の
層であってもよいが、特に陽極基体自体の酸化物からな
る層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化物層
を設ける方法としては、従来公知の方法を用いることが
できる。

また、本発明において形成する半導体層は二酸化鉛と硫
酸鉛を主成分として、従来公知の化学的析出法で作製さ
れる。

半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁
物質である１ａｉＩＩ鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減させ
ることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層の
電気電導度が低くなるため損失係数が大きくなるが、従
来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を維
持発現することができる。従って、半導体層を二酸化鉛
と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を１０ｆｆ
１１部以上１００重量部未満に対して硫酸鉛を９０重ａ
部以下という広範囲の組成で良好なコンデンサの性能を
維持発現することができるが、好ましくは二酸化鉛２０
〜５０重量部に対して硫酸鉛８０〜５０重量部、より好
ましくは二酸化鉛２５〜３５重量部に対して硫酸鉛７，
５〜６５重聞部の範囲で漏れ電流と損失係数のバランス
が良好゛となる。

二酸化鉛が１０重量部未満であると導電性が悪くなるた
めに損失係数が大きくなり、また容量が充分得られない
。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／Ｊ、好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／Ｊ１より好ましくは飽和溶解度を与え
る濃度から０．５モル／Ｊの範囲内である。鉛イオンの
濃度が飽和溶解度より高い場合には、増か添加によるメ
リットがない。

また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／Ｊより低い場合
には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため反応回数を多く
しなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。

過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５より
多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高とな
り、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比
で０．０５より少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電
性が悪くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上氾合して使用してもよい。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば
、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合
物は、２！！！以上混合して使用してもよい。

前記半導体層を化学的析出法で作製する際に、鉛含有化
合物を溶解した溶液と、過硫酸イオン種を与える化合物
を溶解した溶液とを混合した反応母液を２時間〜４８時
間、特に好ましくは、２時間〜３０時間放置した後、半
導体層の形成に使用することが必要である。

その理由は、前記反応母液をつくるために２液を混合し
た場合、水酸化鉛が生成して白濁するが、放置時間が２
時間未満では水酸化鉛がまだ沈降せず、反応母液の透明
度が不充分であり、４８時間を越えると、反応母液の酸
化反応が進行し過ぎる。

その結果、いずれの場合においても、反応母液に浸漬さ
れた陽極基体の表面に形成される半導体層の形成状態が
均質な部分と不均質の部分が生じ、その結果容量のばら
つきが大きくなるものと推定される。

前記反応母液は放置時間中１０℃以下に保持すればよい
が、凝固点以下にすると半導体層の形成に時間がかかり
、不利となる。また酸化皮膜を有する陽極基体に半導体
層を形成させるには、反応母液を２８℃以上、特に２８
℃〜４５℃の温度で反応させるのが好ましい。２８℃未
満の温度では反応速度が近くなり、半導体層の形成に時
間がかかり、工業的に不利となる。

また、酸化皮膜を有するｇＡ極基体は、反応母液中に浸
漬されて半導体層が形成されるが、放置中の反応母液に
浸漬し、放置時間経過後、反応母液の温度を２８℃以上
としても、放置時間経過後、温度を上げると同時に浸漬
してもよい。

本発明によって作製した固体電解コンデンサは、前記弁
金属の箔、８．焼結体の酸化皮膜をもった細孔に、前記
半導体層の一部が進入した構造となる。このように反応
母液を２時間〜４８時間放置した後半導体層を形成した
場合、電気的特性の良い固体電解コンデンサが得られる
ことは工業的な規模で一度に多数の固体電解コンデンサ
素子を作Ｉｌ！Ｊする場合、予め反応母液を用意して保
管してＪ３くことができ、より安価なものが作製できる
。

本発明によって形成した半導体層上には、金属層または
カーボン層を形成するか、あるいはカーボン層を形成し
た上に金属層を形成することによって導電体層が形成さ
れる。半導体層上にカーボン層を形成する方法は格別限
定されず、従来公知の方法、例えば、カーボンペースト
を塗布する方法が採用される。金属層を設ける方法とし
ては、例えば、銀、ニッケル、銅を含んだペーストを塗
布する方法、あるいは本出願人が先に特開昭６３−４７
９１７号公報、特願昭６１−２６６０９２、号公報等で
出願した導電ペーストを塗布する方法、または銀、ニッ
ケル、銅等をメツキ又は蒸着する方法が挙げられる。

以上述べた本発明の方法によって作製された固体電解コ
ンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、
金属製の外装ケース、樹脂のディッピングラミネートフ
ィルムによる外装等により、各種用途の汎用コンデンザ
製品とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例１ 長さ２＋ニア１、幅０．５ｃｍのアルミニウム箔を陽極
とし、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処
理した後、エツチングアルミニウム箔に陽極端子をかし
め付けし、陽極端子を接続した。次いで、ホウ酸とホウ
酸アンモニウムの水溶液中で電気的化学的に処理してア
ルミナの酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミニ
ウム化成箔（約１０μＦ／ｃＩ！）を得た。ついで、化
成箔を渦巻状に巻回した後、酢酸鉛三水和物２．４モル
／Ｊの水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／Ｊの水溶液
を混合した反応母液に浸漬し、３℃で２４時間放防した
。続いて反応母液を３５℃で１時間反応させて半導体層
を形成した。化成箔を水洗乾燥した後、銀ペーストで導
電体層を形成し、さらに陰極リードを接続した後アルミ
缶に収納し、樹脂封口して固体電解コンデンサを作製し
た。生成した半導体層は二酸化鉛が約２５重ｎｔ％含ま
れていることを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析によ
り確認した。

実施例２ 反応母液の放置温度を一１５℃とし、１７時間放置した
以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製
した。

実施例３ 反応母液の放置温度を１０℃とし、３時間放置した以外
は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した
。

実施例４ 反応母液を０℃で放置時間を４８時間にしその後化成箔
を浸漬した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。

比較例１ 化成箔を３℃の反応母液中に２４時間放置することなし
に、混合した反応母液をただちに３５℃にしてこれに化
成箔を１時間反応させた以外は実施例１と同様にして固
体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 反応母液の放置時間を７２時間にした以外は実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例３ 反応母液の放置時間を１時間、放置温度を１０℃にした
以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製
した。

比較例４ 反応母液の放置時間を５４時間にした以外は実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを作製した。

第１表に実施例１〜４、比較例１〜４において作製した
、各々５点の固体電解コンデンサの平均の容量値と、標
準偏差２σの値を一括して示す。

以下余白 第　　１　　表 ＊１２０Ｈｚでの値 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の方法は弁金属からなる陽極
基体の表面に、誘電体酸化皮膜層、二酸化鉛と硫酸鉛か
らなる半導体層、および導電体層が形成された固体電解
コンデンサを製造する場合に、半導体層を化学的に析出
させる反応母液を２時間〜４８時間放置し、その中にｖ
ｇ電休体膜を有する陽極基体を同時に浸漬しておくか又
は所定時間を経過させた反応母液に浸漬させ、その後所
定の温度で反応させて半導体層を形成するので、工業的
規模で一度に多数の固体電解コンデンサを作成すること
ができ、しかも得られた固体電解コンデンサは容量が大
きくかつ容量のバラツキが小さく、その工業的価値は極
めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、
   誘電体酸化皮膜層，半導体層，導電体層を順次形成して
   なる固体電解コンデンサの製造方法において、前記半導
   体層を形成するに際し、鉛含有化合物と過硫酸イオンを
   含んだ混合液を２時間〜４８時間放置した反応母液から
   形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。