JPH0116924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性高品質ポリオレフイン繊維及びそ
の製造方法に関する。 超高分子量（UHMW）ポリエチレンの溶液を
紡糸してゲル繊維を形成することによつて高品質
ポリオレフイン繊維を製造することはスミスおよ
びレムストラ（Lemstra）の英国特許公開公報第
2051667号および西独公開公報第3004699号に記載
されている。これらの文献において、溶媒（非高
分子系安定化剤含有）中UHMWポリオレフイン
の熱溶液を紡糸し、急冷してゲル繊維を形成す
る。この方法においては、揮発性溶媒（デカリ
ン）を使用し、ゲル繊維は続いて乾燥され一定の
条件下に延伸される。 スタミカーボン（Stamicarbon）のヨーロツパ
特許公報005001（1982年６月30日）では、紡糸の
前に充填剤をポリエチレン溶液に混入せしめてい
る。充填繊維（たとえば石膏繊維）、充填小球
（たとえばガラス小球）および充填粒子（たとえ
ばアエロシル 粒子）が使用されている。特定の
他の炭化水素重合体がこの公報の５頁に記載され
る高分子量ポリエチレンに包含されるが、同４〜
５頁の充填剤は炭酸カルシウムのような補強充填
剤の表面を被覆するステアリン酸のような物質を
除けば、本質的に全て無機物質及び炭素である。 このような高品質繊維のための好ましい適用法
の１つは複合体としてである。特に、マトリツク
スがエポキシまたは不飽和ポリエステル成形コン
パウンドのような熱硬化性樹脂である場合、上記
ポリオレフイン繊維自体は該マトリツクスへの接
着性が乏しいものと予測される。 種々の適用のために改善されるべき繊維の他の
特性は次のようなものである：耐フイブリル化特
性（たとえば縫合糸およびコード用繊維におい
て）、曲げ疲労に対する改善された抵抗性（たと
えばコード用繊維および織布において）、繊維自
体の成形適性（たとえば複合材、テントおよび帆
において）、繊維の染色性（たとえば生地として）
および帯電防止性（たとえば生地として）。 本発明は上記スミス及びレムストラの先行技術
によつて製造される繊維を改良した次の繊維を包
含する：少なくとも15ｇ／デニールの強力、少な
くとも500ｇ／デニールの引張弾性率および少な
くとも140℃（アルゴン中10℃／分でのDSCによ
る）の主融点を有する延伸繊維であつて、少なく
とも約500000の分子量のポリエチレン；およびグ
ラフトポリオレフインコポリマーおよびオレフイ
ン／極性モノマーのコポリマーより成る群から選
択されるポリマー添加剤からなり、該ポリマー添
加剤の重量が上記ポリエチレンの重量の少なくと
も２％である繊維。 これらの繊維は特に複合材料に有用であつて、
特に、熱硬化性マトリツクス（たとえばエポキシ
または不飽和ポリエステル）との複合材料におい
て有用である。 上記の延伸繊維は前記のポリエチレン及びポリ
マー添加剤を含有する溶液を紡糸してゲル繊維を
形成する方法によつて製造することができる。 本発明は紡糸される希薄溶液に一定量のポリマ
ー添加剤を混入することにもとづく、スミスおよ
びレムストラの方法を改良した方法を包含する。
したがつて、本発明は下記の方法を包含する： (a)第１溶媒中の超高分子量のポリエチレンの稀
薄溶液が紡糸されそして冷却されて第１ゲルフア
イバーを形成し、(b)該ゲルフアイバーが（該第１
溶媒が非−揮発性の場合）揮発性溶媒で抽出され
て第２ゲルフアイバーに形成され、(c)該第１ゲル
フアイバー（該第１溶媒が揮発性の場合）又は該
第２ゲルフアイバーが乾燥されてキセロゲルフア
イバーが形成され、そして(d)該第１ゲルフアイバ
ー、第２ゲルフアイバーおよびキセロゲルフアイ
バーの少くとも一つが延伸される高靭性、高モジ
ユラスポリエチレンフアイバーの製造法にして、
該稀薄溶液が超高分子量のポリエチレン、溶媒、
ならびにグラフトポリオレフインコポリマーおよ
びオレフイン／極性モノマーのコポリマーより選
択されるポリマー添加剤にして、その添加重量が
超高分子量のポリエチレンの重量の少くとも２％
であるが、生成物フアイバーの主融点（10℃／分
でアルゴン中でのDSCによる）を140℃以下に低
下させるほど十分に多くはない該ポリマー添加剤
から成ることを特徴とする前記方法。 本発明の方法で紡糸される溶液は超高分子ポリ
エチレン、溶媒、ポリマー添加剤、および任意に
抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、充填剤
または滑剤を含む。 使用されるポリエチレンの重量平均分子量は少
なくとも500000（6IV）、好ましくは少なくとも
1000000（10IV）、およびより好ましくは2000000
（16IV）〜8000000（42IV）である。IVの数は重
合体のデカリン中135℃での極限粘度数である。 本発明の好適態様としては、第１溶媒は実施条
件下で非揮発性でなければならない。これは開口
部（ダイ）の上流およびその中を通しての溶媒の
濃度を本質的に一定に維持し、第１溶媒を含有す
るゲル繊維または膜の液体含量の不均一性を防止
するために必要である。好ましくは、第１溶媒の
蒸気圧は175℃すなわち第１温度で20kPa（1/5気
圧）以下でなければならない。炭化水素重合体の
好適第１溶媒は該重合体にとつて望ましい非揮発
性および溶解度を有する脂肪族および芳香族炭化
水素である。上記重合体は第１溶媒中では第１濃
度で存在し、この濃度は比較的せまい範囲、たと
えば２〜15重量％、好ましくは４〜10重量％、よ
り好ましくは５〜８重量％であるが、一旦選択し
たら、ダイの隣接部分では、または第２温度への
冷却前にはその濃度を変化させてはならない。濃
度は操作中（すなわち、繊維または膜の長さ全体
にわたつて）かなり一定に維持しなければならな
い。 本発明のそれ程好適でない態様においては、デ
カリンまたはドデカンのようなより揮発性の溶媒
が使用される。そのような場合、ダイを通してあ
るいは冷却により、溶媒がいく分蒸発するので濃
度がいくらか変化するであろう。そのような方法
は英国特許公開第2051667および2042414号に記載
されている。 本発明の方法および繊維に有用なポリマー添加
剤はオレフインの共重合体、特にポリオレフイン
のグラフト共重合体、オレフインと極性モノマー
との共重合体、及び特定のエラストマーである。
これらの混合物も使用でき、意図される最大総量
は繊維の融点を上記値以下に低下させない一般的
基準にもとづくことを理解されたい。２％という
最小総量はすべての重合体添加物の総量に適用す
るものである。 どの添加剤を選ぶのが好ましいかは、所望の特
性変化が何であるかによる。たとえば添加剤は、
マトリツクスへの接着特性を与える目的で選ばれ
て、（ゴム成分を含む）混成物などの用途に用い
る目的で繊維中に用いられる。 本発明に有用なコポリマー添加剤は、エチレ
ン、プロピレンまたは高級モノオレフインの１種
または多種を主要モノマーとして（少なくとも50
モル％）有し、かつ下記の各種コモノマーを有す
るコポリマーを包含する。 アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、およ
びその他のラジカル重合法により直接エチレンと
共重合させ得る極性コモノマーの１種以上を有す
るエチレンコポリマーが包含される。さらに、こ
れらのコポリマーの誘導体、すなわちコモノマー
の一部または全部が「後重合法」で処理されたも
の、たとえば酢酸ビニル残基の一部または全部が
メタノリシスによりビニルアルコールに変換され
たもの、あるいは、アクリル酸またはメタクリル
酸残基の一部または全部がナトリウム、亜鉛等の
（イオノマーを生成する）金属によつて中和され
たものなども包含される。エチレン−アクリル酸
−酢酸ビニルコポリマーのようなターポリマーも
包含される。それら極性コモノマーの量は、１％
未満から含有可能な限度までの範囲にわたり変更
できるが、典型的には多くのコモノマーについて
は１〜20モル％である。ポリマーは完全なブロツ
クポリマーとすることもできる。それは完全に規
則的なものでも、幾分ランダムなものでもよい。
ブロツクとブロツクの間は任意の中間鎖を介在さ
せることができる。 前以つて形成されたポリオレフインまたはコポ
リマーの主鎖にアクリル酸、メタクリル酸、酢酸
ビニルまたはスチレンのようなモノマーをグラフ
トさせたグラフトコポリマーも包含される。この
群の中で特に適したものは、アクリル酸をグラフ
トした、またはスチレンをグラフトしたポリエチ
レンである。 その他のポリオレフインのコポリマーには
EPMやEPDMゴム（後述）として表わされる無
定形またはゴム状コポリマーの両方が含まれる。
“エチレン／プロピレンゴム”〔E.L.Borg著、第
220−248頁（第９章）、M.Mortonのラバー・テ
クノロジー（第２版、1973年）中にあり〕に記述
されているEPMゴムやEPDMゴムのうち任意の
ものを用いることができる。EPMゴムは、典型
的には多量の、すなわち50−75重量％のエチレン
を含むエチレンとプロピレンの無定形コポリマー
である。EPDMは、１，４−ヘキサジエン、ジ
シクロベンタジエン（DCPD）、メチレンノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン（ENB）のよ
うなジエン並びに、重合に活性な１つの二重結合
（たとえば１，４−ヘキサジエンの末端二重結合）
および重合中比較的不活性な１つの二重結合であ
つて硬化や架橋に際しての反応サイトとなる懸垂
サイトを形成している二重結合（たとえば１，４
−ヘキサジエンの非末端結合）を有する類似のジ
エンを有するターポリマーである。 UHMWベースポリマーがポリエチレンである
とき、繊維（またはフイルム）の主要融点は少な
くとも約140℃、好ましくは少なくとも約142℃、
さらに好ましくは少なくとも約145℃である。こ
れらの融点はSmithおよびLemstraの低融点繊維
〔J.Mat、Sci.、15、505（1980）参照〕に比較し
て、一般に10℃以下さらに融点を下げたことを表
わしている。たとえば後述の実施例１−７の場合
のように、ある場合には、DSCにより10℃／分
の条件で繊維を分析すると、ポリマー添加剤に起
因すると判断できる本来と違つた融点は認められ
ない。しかし、後述の実施例８に見る如く、別の
場合には、本来と異なる（一般に本来のものより
低い）融点が観察される。たいていの添加剤の場
合、添加剤を多量に加えると異なる融点を示す
が、添加量が少ないときには示さない。用途によ
つては、別異の融点を示さない繊維（またはフイ
ルム）が好ましい。何故なら、一般に、繊維自体
の機械的性質がより優れていると思われるからで
ある。別の用途では、より高度に展開された別の
添加剤の多い相（多分、主として繊維表面に現わ
れる）と見える相の存在が好ましい。DSCによ
つて別の融点が測定されれば、好ましい繊維（ま
たはフイルム）となつている。 ポリマー添加剤に加えて、高い溶液温度および
処理温度におけるポリマーの酸化を遅らせるため
の酸化防止剤のごとき他の物質もまた、溶液中に
存在させることができる。フイラーその他の溶解
しない添加剤（たとえば欧州公開出願0055001号
に記載されているもの）の使用も可能であるが、
好ましくない。 最初の温度は、ポリマーを第一の溶媒に完全に
溶解せしめ得る温度が選ばれる。最初の温度は、
溶液が形成される位置とダイ前面との間にある任
意の点の最小温度である。そしてこれは、溶媒中
のポリマーの最初の濃度におけるゲル化温度より
高い温度でなければならない。パラフイン油中５
〜15％濃度のポリエチレンのゲル化温度は約100
〜130℃である。それ故、好ましい最初の温度は
180℃〜250℃とすることができる。さらに好まし
くは200〜240℃である。ダイ前面上流の種々の点
において、最初の温度より高い範囲で温度が変化
してもよいが、ポリマーの分解を生じるような過
度の高温は避けなければならない。完全な溶解が
確実に行なわれるようにするため、最初の温度と
して、ポリマーの溶解度が最初の濃度を越える温
度が選ばれる。通常少なくとも100％越えるよう
に選ばれる。第二の温度は、ポリマーの溶解度が
最初の濃度よりかなり低くなるような温度が選ば
れる。好ましくは、第二の温度における第一の溶
媒中へのポリマーの溶解度は、最初の濃度の１％
以下である。押出しされたポリマー溶液の第一の
温度から第二の温度への冷却は、ポリマー溶液中
に存在したポリマーの濃度と実質的に同じポリマ
ー濃度を有するゲル繊維が形成されるだけの十分
な速度で行なわれる必要がある。押出されたポリ
マー溶液が第一の温度から第二の温度に冷却され
る速度は、好ましくは、少なくとも50℃／分とす
べきである。 第二の温度への冷却時に何らかの延伸を行なう
ことも本発明の範囲から除外されない。しかし、
この段階での全延伸は、通常10：１を越えてはな
らない。これらの条件を満たす結果として、第二
の温度に冷却されて形成されたゲル繊維は、溶媒
を含んで高度に膨張した連続的ポリマーの網状体
からなるものである。このゲルは、顕微鏡で観察
すれば、通常高ポリマー密度部分と低ポリマー密
度部分とをもつが、一般に大きな（500nｍより
大きい）領域にわたる空隙を有することはない固
体ポリマーである。 もし、円形断面の紡糸孔（または、流れの方向
に直角な平面内の主軸が同一平面内の最小軸の８
倍以下である他の断面の紡糸孔、例えば長円形、
Ｙ−型又はＸ−型断面の紡糸孔）が使用されれ
ば、いずれのゲルもゲル繊維となり、キセロゲル
はキセロゲル繊維となり、熱可塑性物品はその繊
維となるであろう。紡糸孔の直径に特に制限はな
い。代表的なものは、直径（または他の主軸）が
0.25〜５mmである。流れ方向の紡糸孔の長さは通
常、上記紡糸孔の直径（または他の同様の主軸）
の少なくとも10倍なければならない。好ましくは
直径（または他の同様の主軸）の少なくとも15
倍、より好ましくはその20倍である。 もし、長方形断面の紡糸孔を用いれば、両方の
ゲルはゲルフイルムとなるであろう。キセロゲル
は、キセロゲルフイルムとなり、熱可塑性物品は
フイルムとなるであろう。紡糸孔の幅および高さ
に特に制限はない。しかし、代表的な紡糸孔は、
幅（フイルムの幅に相当）が2.5mm〜２ｍであり、
高さ（フイルムの厚さに相当）が0.25mm〜５mmで
ある。紡糸孔の深さ（流れ方向の寸法）は通常、
紡糸孔の高さの少なくとも10倍必要であり、好ま
しくは高さの少なくとも15倍必要であり、さらに
好ましくは高さの20倍必要である。第２溶剤によ
る抽出は、ゲル構造をあまり変化させることな
く、ゲル中の第１溶剤を第２溶剤で置換するよう
に行なわれる。ゲル膨潤または収縮が多少起こつ
てもかまわないが、ポリマーの溶解、凝固または
沈殿は起こらない方が好ましい。 第１溶剤が炭化水素である場合、好適な第２溶
剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、
塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロトリフル
オロエタン（TCTFE）、ジエチルエーテルおよ
びジオキサンのような、炭化水素類、塩素化炭化
水素類、塩素化フツ素化炭化水素類ならびにその
他の溶剤類である。 最も好ましい第２溶剤は塩化メチレン（沸点
39.8℃）およびTCTFE（沸点47.5℃）である。好
ましい第２溶剤類は大気圧下における沸点が80℃
以下、より好ましくは70℃以下、最も好ましくは
50℃以下の非引火性の揮発性溶剤類である。抽出
条件はゲル中の全溶剤の１％未満まで第１溶剤を
除去するものでなければならない。 抽出条件の好ましい組合わせは、150℃〜250℃
の第１温度、−40℃〜40℃の第２温度および第１
温度と第２温度との間の冷却速度を少なくとも50
℃／分とすることである。ポリマーが超高分子量
ポリエチレンのようなポリオレフインである場
合、好ましい第１溶剤は炭化水素である。第１溶
剤はおおむね非揮発性でなければならない。不揮
発性の尺度は第１温度におけるその蒸気圧が大気
圧の1/5（20kPa）未満、一層好ましくは2kPa未
満でなければならないことである。 第１および第２溶剤を選定する場合、その望ま
しい根本的相違点は前記のような揮発度に関する
ものである。また、ポリマーは150℃の第１溶剤
に対する溶解度よりも40℃の第２溶剤に対する溶
解度の方が低いものが好ましい。 第２溶剤含有ゲルが生成されたら、次に、第２
溶剤が除去されると、実質的に無傷の固体網状構
造が残置されるような条件下で該ゲルを乾燥させ
る。シリカゲルから類推して、本明細書では、こ
の生成物を“キセロゲル（xerogel）”と呼ぶ。
“キセロゲル”とは湿潤ゲルの液体が気体（例え
ば、チツ素のような不活性気体または空気）によ
つて置換された網状固体マトリツクスを意味す
る。“キセロゲル”という用語はいかなる特定の
タイプの表面積、気孔率または孔径をも規定した
りするものではない。 揮発性第１溶剤を使用する方法−これは少し好
ましくないが−においては、第１溶剤の除去を１
以上の工程で行なうことができる。例えば、紡糸
中、延伸中、および分離乾燥工程中で行なう。更
に、揮発性溶剤の一部または全部を、好ましい方
法について前に述べたように、比較的に高揮発性
の第２溶剤を使用することによつても繊維から抽
出できる。 第２温度にまで冷却した後、あるいは、抽出中
若しくは抽出後、ゲル繊維の延伸を行なうことが
できる。別法として、キセロゲル繊維を延伸する
こともできるし、あるいはゲル繊維の延伸および
キセロゲル繊維の延伸の両方とも行なうことがで
きる。延伸は１工程で行なつてもよいし、また、
２工程以上で行なつてもよい。第１工程の延伸は
室温あるいは高温で行なうことができる。延伸は
２工程以上で行なうことが好ましい。この場合、
最後の延伸工程は120℃〜160℃の範囲内の温度で
行なう。最も好ましくは、延伸は少なくとも２工
程で行なう。この場合、最後の延伸工程は135℃
〜150℃の範囲内の温度で行なう。比較例Ａ、Ｂ
および実施例１〜15は延伸率を特定の繊維特性を
得るのに関連づけられることを例証している。 特定の添加剤は特定の用途について適当あるい
は好ましいので、本発明の繊維生成物の特性は、
ポリマー添加剤を含有しない類似の繊維生成物に
比べて、様々な用途におけるその有用性を高める
ものと思われる。特に、エラストマー系添加剤は
繊維自体のフイブリル化を抑え、かつ、耐曲げ疲
れ性を高めるものと思われる。コポリマー系添加
剤、特に極性成分を含有するものはこの繊維から
製造した織物の帯電防止性を高めるものと思われ
る。UHMWベースポリマーの融点よりも低い融
点を有する様々な添加剤は繊維間であるいは同様
な物質との間で一層強固に接着する繊維をもたら
すものと思われる。特にEPDM添加剤は各種の
物質（例えば、重合体マトリツクス）に化学的に
結合するための架橋可能基を繊維の表面に与える
ものと思われる。 本発明の繊維の特に好ましい用途は複合体中で
使用することである。本発明の繊維（フイラメン
トまたはステープル）の網状構造は、あらゆるタ
イプの重合体マトリツクス（熱可塑性、熱硬化性
およびエラストマー）およびコンクリートまたは
焼セツコウのような非重合体マトリツクスのよう
な様々な材料と共に使用できる。代表的なマトリ
ツクスと好適なポリマー添加剤との典型的組合わ
せを下記の表に列挙する。

【表】

【表】 第１図は本発明の第一の実施態様を概要図で説
明するものであつて、キセロゲル繊維について延
伸工程Ｆは乾燥工程Ｅに続いて２段階で行われ
る。第１図において、第１混合容器１０には超高
分子量重合体１１、例えば重量平均分子量が少な
くとも500000、好ましくは少なくとも1000000の
ポリエチレンが供給されており、また第一の比較
的不揮発性の溶剤１２、例えばパラフインオイル
も供給されている。本発明においては、混合容器
１０にさらに高分子添加剤１７が供給される。こ
のポリマー添加剤はエチレン−アクリル酸共重合
体、あるいは前記他の各種ポリマー添加剤の任意
のものであることができる。第１混合容器１０は
撹拌装置１３を備えている。UHMW重合体、ポ
リマー添加剤および第１溶媒の第１混合容器１０
における滞留時間は若干の溶解重合体と若干の比
較的細かく粉砕された重合体粒子を含有するスラ
リを形成するのに十分な時間である。このスラリ
はライン１４を通つて強力混合容器１５に送り出
される。強力混合容器１５はら旋撹拌翼１６を備
えている。強力混合容器１５における滞留時間お
よび撹拌速度はスラリを溶液にするのに十分なも
のである。強力混合容器１５の温度は、外部加
熱、スラリ１４の加熱、強力混合によつて発生す
る熱、あるいはこれらの組合せのいずれかのため
に、重合体を溶剤に所望の濃度（一般に、溶液に
対してUHMW重合体６〜10重量％）で完全に溶
解させるのに十分に高い（例えば、200℃）こと
が判るだろう。溶液は強力混合容器１５から押出
装置１８に送られる。押出装置はバレル１９を含
み、その内部にモーター２２で運転されるスクリ
ユー２０があり、重合体溶液をギヤーポンプおよ
びハウジング２３にかなりの高圧で、制御された
流速で送り出す。モーター２４はギヤーポンプ２
３を駆動し、そして重合体溶液をまだ熱い間に複
数の孔を有するスピナレツトから押し出す。スピ
ナレツトの孔は円形でも、Ｘ形でも、または長円
形でもよく、また繊維を形成したいときはスピナ
レツト面において比較的小さい主軸を有する形
状、およびフイルムを形成したいときはスピナレ
ツト面において長い主軸を持つ長方形または他の
形状等いろいろな形状を取ることができる。混合
容器１５、押出装置１８およびスピナレツト２５
における溶液の温度は全てゲル化温度（パラフイ
ン油中ポリエチレンについてはほぼ100〜130℃）
を越えるように選ばれた第一の温度（例えば、
200℃）に等しいか、またはそれ以上であるべき
である。この温度は変えてもよいし（例えば、
220℃、210℃および200℃）、また混合容器１５か
ら押出装置１８、さらにスピナレツト２５まで一
定（例えば、220℃）にしておいてもよい。いず
れの点においても、しかしながら、溶液中の重合
体濃度は実質的に同じであるべきである。孔数、
従つて形成される繊維の本数は臨界条件ではな
い。都合のよい孔数は16、120または240である。 スピナレツト２５から出た重合体溶液は、所望
によつて囲まれ、かつ窒素のような不活性ガスで
満されている、また所望によつて冷却を促進する
ためにガスの流れを有しているエアギヤツプ２７
を通る。第１の溶剤を含有する複数のゲル繊維２
８はエアギヤツプ２７を通つて急冷浴３０に入
り、繊維をエアギヤツプ２７と急冷浴３０の両区
域で、第１の溶剤における重合体の溶解度が相対
的に小さい、大部分の重合体がゲル物質として沈
殿するような第２の温度まで冷却する。エアギヤ
ツプ２７において若干の延伸が行われても差しつ
かえないが、それは10：１以下が好ましく、そし
てそれよりずつと小さいのがさらに好ましい。 急冷浴３０中の急冷液は水であるのが好まし
い。第２の溶剤を急冷液として用いてもよいが
（急冷浴３０は以下に述べる溶剤抽出装置３７と
一体となつていることさえできる）、限られた試
験の範囲であるが、係る改変は繊維の性質を損う
ことが見い出された。 急冷浴３０中のローラ３１および３２は繊維を
急冷浴を通して送るように作動するが、好ましく
はほとんど、または全く繊維の延伸が行われない
ように作動する。若干の延伸がローラ３１と３２
を横断して起きた場合は、若干の第１の溶剤が繊
維から滲出するが、これは急冷浴３０中の上層と
して回収することができる。 急冷浴３０からの冷たい第１のゲル繊維３３は
溶剤抽出装置３７に進むがそこにはトリクロロト
リフルオロエタンのような比較的低沸点の第２の
溶剤がライン３８を通つて供給されている。ライ
ン４０中の溶剤流出液は第２溶剤とその第２溶剤
中に溶解または分散した冷却ゲル繊維３３により
持ち込まれた第１溶剤の実質的に全部を含んでい
る。かくして、溶剤抽出装置３７から導びかれた
第２のゲル繊維４１は実質的に第２の溶剤だけ
と、比較的少量の第１溶剤を含んでいる。第２の
ゲル繊維４１は第１のゲル繊維３３に比較して若
干収縮しているかもしれないが、他の点では実質
的に同じ重合体の物理的形態を持つている。 乾燥装置４５において、第２の溶剤は第２のゲ
ル繊維４１から蒸発せしめられ、実質的に未延伸
のキセロゲル繊維４７を形成し、スプール５２に
巻き取られる。 スプール５２から、またはスプール５２の巻取
が許容するより遅い供給速度で延伸系統を運転す
ることが望まれるならば、複数のそのようなスプ
ールから繊維は駆動されたフイードロール５４と
アイドラーロール５５を通つて第１の加熱管５６
に供給される。加熱管５６は長方形、円筒形また
は他の都合のよいいかなる形状であつてもよい。
加熱管５６には内部温度を120〜140℃にするよう
に十分な熱が加えられている。繊維は比較的高い
延伸比（例えば、10：１で延伸され、駆動ロール
６１とアイドラーロール６２で引き取られる一部
延伸繊維５８を形成する。 ロール６１および６２から出た繊維は若干高い
温度、例えば130〜160℃となるように加熱された
第２の加熱管６３を通つて引き取られ、次いで加
熱管６３において所望とされる延伸比、例えば
2.5：１を付与するのに十分な速度で作動してい
る駆動巻取ロール６５とアイドラーロール６６で
引き取られる。この第１の実施態様で製造された
２回延伸繊維６８は巻取スプール７２の上に巻き
取られる。 本発明の６プロセスステツプに関連して説明す
ると、溶液形成工程Ａはミキサー１３および１５
により行われる。押出工程Ｂは装置１８および２
３により、そして特にスピナレツト２５により行
われる。冷却工程Ｃはエアギヤツプ２７と急冷浴
３０で行われる。抽出工程Ｄは溶剤抽出装置３７
で行われる。乾燥工程Ｅは乾燥装置４５で行われ
る。延伸工程Ｆは要素５２〜７２、特に加熱管５
６および６３で行われる。しかしながら、このシ
ステムの他のいろいろな部分でも加熱管５６およ
び６３より実質的に低い温度でさえ若干の延伸が
行われ得ることは判るだろう。かくして、例えば
急冷浴３０、溶剤抽出装置３７、乾燥装置４５の
各内部で、あるいは溶剤抽出装置３７と乾燥装置
４５との間で若干の延伸（例えば、２：１）が起
こり得る。 第二の実施態様において、冷却された第１のゲ
ル繊維３３は抽出および乾燥の前に１回延伸され
る。この一回延伸された抽出、乾燥繊維はこの方
法の最後にもう１回延伸される。第三の実施態様
において、冷却された第１のゲル繊維３３は抽
出、乾燥前に２つの延伸工程に供される。得られ
た２回延伸ゲル繊維は次に抽出および乾燥され
る。 実施例１−15および比較例ＡおよびＢ パラフイン油中の超高分子量ポリエチレン
（135℃でデカリン中で23の固有粘度および約６百
分の重量平均分子量を有する）の６重量％溶液か
らマルチフイラメントフアイバーを紡糸した。溶
液中には各種量のポリマー添加剤（一般に３−30
重量％）が存在していた。これらの実施例におけ
る添加剤の種類および量は表１に示される。すべ
ての溶液はヘリコーンミキサー（Helicone
mixer）中において220℃で作られる。紡糸は、
0.75mm孔直径および22.5mm孔長さを持つた16フイ
ルメントダイを使つて220℃で行なわれた。その
紡糸速度は１cm³／分−フイラメントであり、そし
てダイ延伸比は1.1：１であつた。そのフアイバ
ーはそのダイから３インチ（6.75cm）のところに
位置している水浴中で冷却した。そのゲルフアイ
バーはそれから室温でインラインで２：１延伸さ
れ、そしてそれから指示された総延伸比まで120
℃および150℃で指示された延伸比で延伸された。
16フイラメントヤーンは指示されたフイラメント
本数を達成するために120℃での延伸前に合糸さ
れた。

【表】

【表】 このようにして作られた17種のフアイバーは機
械的性質（インストロン引張りテスト機での引張
り強度および引張りモジユラス）について、そし
てある場合にはアルゴン中で10℃／分でDSCに
よつて融点についてテストされた。その結果は表
２に示す。

【表】 実施例 16 実施例４、７および８のフアイバーサンプル
（7.9mm長さ）を120℃又は140℃までPERKIN
ELMERTMS−１ Thermal Mechanical
Analyzerで10℃／分の加熱速度で応力又は歪な
しで加熱した。フアイバーの長さを連続測定して
収縮率（％）を求めた。結果を下に示す。

【表】 実施例 17 実施例８（12.5ｇ）のフアイバーを7.62cm×7.62
cm（３インチ×３インチ）の金属（Apollo）プ
レートに巻きつけた。巻きつけられたプレートを
冷モールド中に入れ、モールドを135℃に加熱し、
そして1.52MPa圧（2200psi）で135℃に５分間維
持した。このプレートから２つの良好な構造一体
性を持つ複合体プラツクを切断した。 実施例 18 厚さ1.59mmのエポキシコアー、ビーム長方向の
フイラメントワインデング層（各テストについて
フアイバー１ｇ）及びエポキシオーバーコートを
もつ5.01cm×0.653cm×0.238cmの呼称寸法のテス
トピースを用いてサンドイツチビーム構造をイン
プレメントする一連のテストを実施した。使用し
たエポキシはEPON ／TETAであつた。フレ
クススパン（flex span）は3.81cmであつた。本
発明のフアイバーを使用する全てのテストにおい
ては、伸び側（ポリアラミド又はガラスフアイバ
ー強化材に関して）生ずる側のフアイバー破断に
よつて破損が起つた。未変性UHMWポリエチレ
ンフアイバーでのテストでは破損は常に離層によ
つて起つた。破損時の力の絶対値を表３に示す。

【表】 実施例 19 ASTM D2344−76の方法に従つて、EPON／
TETAマトリツクスを持つ12.7mm×6.35mm×3.17
mmの試験片であつて、一方の面にフアイバーを、
他方の面（圧縮破損を避ける圧縮面）にガラスフ
アイバーを有するそれら試験片の短梁剪断強さを
テストした。容量で、該複合体は40％マトリツク
ス、40％ポリエチレンフアイバー、および20％ガ
ラスフアイバーであつた。実施例17のフアイバー
を用いたところ剪断強さは3.27Kpsi（22.54MPa）
であつた。実施例15のフアイバーを用いたところ
剪断強さは3.04Kpsi（20.36MPa）であつた。実施
例８のフアイバーを用いたところ、剪断強さは
2.43Kpsi（16.75MPa）であつた。引張強度32ｇ／
デニールおよび引張弾性率1380ｇ／デニールでフ
アイバーＡおよびＢと同様の未変性UHMWを用
いたところ剪断強さは1.04Kpsi（7.17MPa）であ
つた。 下記の実施例は本発明のフアイバーの一つの染
色性の改良を示す。 実施例 20 上記の実施例10で示されたフアイバーを円筒形
スリーブの形に編んだ。そのスリーブを１％リン
酸三ナトリウムおよび0.25％トリトン（Triton
）100洗剤を含む浴中で１時間70℃でごしごし
こすつた。この布帛を酢酸ナトリウム60ｇ、氷
酢酸50ｇ／、および１％ポーラーブルー
（polar blue）（酸80）からなる染料溶液を含有す
る染浴に移した（布帛１cm³／ｇの濃度）。この編
成スリーブを100℃で15分間染料浴中に浸漬した。 除去した時、その編成スリーブはフアイバー中
に染料の浸透により永久的に染色されていること
がわかつた。 対照的に非変性ポリエチレンは染色されないか
又は非常に品質の劣つたものが得られたことがわ
かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す工程図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量が少くとも約500000のポリエチレン；
   およびグラフトポリオレフインコポリマーおよび
   オレフイン／極性モノマーのコポリマーより成る
   群から選択されるポリマー添加剤にして、その添
   加重量がポリエチレンの重量の少なくとも２％で
   ある該ポリマー添加剤から成り、そして少くとも
   15ｇ／デニールのテナシテイー、少くとも500
   ｇ／デニールの引張モジユラスおよび少くとも
   140℃の主融点を有する、前記ポリエチレン／ポ
   リマー添加剤系の溶液を紡糸してゲルフアイバー
   を形成する方法によつて製造された延伸されたポ
   リエチレンフアイバー。 ２ 該ポリエチレンが少くとも1000000の重量平
   均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の延
   伸フアイバー。 ３ 該ポリマー添加剤がエチレンコポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項又は２項記載の延伸フア
   イバー。 ４ (a)第１溶媒中の超高分子量のポリエチレンの
   稀薄溶液を紡糸し、冷却して第１ゲルフアイバー
   を形成し、(b)該ゲルフアイバーを（該第１溶媒が
   非−揮発性の場合）揮発性溶媒で抽出して第２ゲ
   ルフアイバーを形成し、(c)該第１ゲルフアイバー
   （該第１溶媒が揮発性の場合）又は該第２ゲルフ
   アイバーを乾燥してキセロゲルフアイバーを形成
   し、そして(d)該第１ゲルフアイバー、第２ゲルフ
   アイバーおよびキセロゲルフアイバーの少くとも
   一つを延伸する高テナシテイー、高モジユラスポ
   リエチレンフアイバーの製造法にして、該稀薄溶
   液が該超高分子量ポリエチレン；該溶媒；ならび
   にグラフトポリオレフインコポリマーおよびオレ
   フイン／極性モノマーのコポリマーより成る群か
   ら選択されるポリマー添加剤にして、その重量が
   超高分子量ポリエチレンの重量の少くとも２％で
   あるが、製品フアイバーの主融点（アルゴン中、
   10℃／分でのDSCによる）を140℃以下に低下さ
   せるほど十分に多くはない該ポリマー添加剤から
   成ることを特徴とする前記方法。 ５ 該稀薄溶液が超高分子量ポリエチレンおよび
   ポリマー添加剤としてエチレンコポリマーを含む
   特許請求の範囲第４項記載の方法。