JPH01163171A - ４（１ｈ）−ピリジノン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４（ＩＨ）−ビリジノン誘導体およびこれを
含有するａｍ芸用殺菌剤に関するものである。

（従来の技術） シンセテインク　コミュニケーションズ（Ｓｙｙｌｔｈ
ａｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）　　１　３（
５）４　１　１−４　１　７（１９８３）には、ケチミ
ンとエチルフェニルプロピオレートとの反応により１，
２．６−トリフェニル置換４（ＩＨ）−ビリジノン誘導
体を製造する方法について記載されており１種々の化合
物が例示されている。また、特開昭５６−６５８７１号
明細書には１−（置換フェニル）−２，６−シメチルー
４　（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン誘導体が記載され、これら
がキュウリうどんこ病に有効であるとともにスライムコ
ントロール剤としても有用である旨の記載がある。同じ
く特開昭５５−１０２５０４号明細書には２．６−ジフ
エ二ルー４（ＬＨ）−ビリジノンが記載され、稲いもち
病およびキュウリ炭痘病に有効である旨の記載がある。

更に特公昭６０−３５０号及び６０−３５１号明細書に
は３−置換フェニル又は３．５−１！！換フェニル−４
−ビリジノン誘導体が記載されているが、Ｐｆ１１草剤
としての活性を有するものであり、殺菌作用については
何ら記載されていない。

（発明が解決しようとする問題点） シンセティック　コミュニケーションズには、これらの
化合物がどのような生物活性を有するかについて全く記
載されていない。本発明者らは、新規で前記明細書に記
載された化合物より更に有用なａｍ芸用殺菌剤を開発す
るため、１，２．６−トリフェニル置換４　（Ｌ　Ｈ）
−ビリジノン骨格に着目し更に３位に置換基を配した化
合物について鋭意研究を重ねた結果１本発明化合物の合
成に成功し、かつ７５ＩＷ芸用殺菌剤としてすぐれた効
果を有するものであることを見出し本発明を完成した。

以下余白 （問題点を解決するための手段） 本発明の４　（ｌ　Ｈ）−ビリジノン誘導体は一般式 〔式中、Ｘ、Ｙおよび２は同−又は相異なり、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン
置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、
アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキ
ル基、シアノアルキル基、アセチル基、アセチルオキシ
基。

ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、アルキルカルバモ
イルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、式−Ｃ０
０Ｒ′（式中Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示す、）
、子又はメチル基を示す、）又は１式−（０）ｐＳ−Ｒ
’（式中Ｒ４はアルキル基を、ｐは０〜３の整数を示す
、）を示す、また、Ｘ、ＹおよびＺは各々ベンゼン環上
の相隣る２個の炭素原子を利用し酸素原子を含んでもよ
い５員環を形成することもできる。

Ｑ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を示す。

Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ベン
ジル基、シアノ基４式−ＣＯＯＲ”　（式中Ｒ１は訂記
と同じ意味を示す、）又は、式−ＣＨ，ＯＲ’　（式中
Ｒｓは水素原子、アルキル基又はベンゾイル基を示す、
）を示す・。

Ａは、酸素原子又は硫黄原子を示す。

但し、Ｒがメチル基でＡが酸素原子のとき、Ｑ、ｍ、ｎ
は同時にＯではない、またＲおよびＸがメチル基でＡが
酸素原子であり、Ｑが１のとき１ｍおよびｎは同時にＯ
ではない、〕で表わされる。

また、本発明化合物は塩を形成することができる。

更に、本発明化合物は次のような互変異性体をとる。

一般式（１）にて表わされる本発明化合物を第１表に例
示する。化合物番号は以後の記載において参照される。

第　　１　　表 ム 以下余白 以下余白 以下余白 第１表中、化合物２は１　／　５　Ｈｃ　Ｑ塩、化合物
１７６は１　／　２　Ｈｃ　Ｑ塩、化合物４９７はパラ
トルエンスルホン酸塩である。

化合物３０は１／２Ｈ，Ｏ水和物である。

また、化合物３２５と３２６．化合物３２８と３２９゜
化合物３５４と３５５、化合物３５６と３５７．化合物
３５８と３５９．化合物４０５と４０６．化合物４７８
と４７９、化合物４８０と４８１．化合物４８３と４８
４、化合物５０：１５０３．化合物５０４と５０５．化
合物４９８と４９９．化合物５６７と５６８、化合物５
７１と５７２、化合物５７３と５７４、化合物５８１と
５８２、化合物５８３と５８４、化合物６０１と６０２
゜化合物６０３と６０４．化合物６０６と６０７．化合
物６１２と６１３、化合物６２４と６２５、化合物６２
６と６２７、化合物６２８と６２９．化合物６３４と６
３５、化合物６３６と６３７．化合物６３８と６３９．
化合物６４１と６４２．化合物６４３と６４４．化合物
６４７と６４８、化合物６５０と６５１．化合物６５３
と６５４、化合物６８６と６８７、化合物６８８と６８
９はそれぞれアトロプアイソマーである。

化合物３２７は異性体混合物である。

次に本発明化合物若干について機器分析結果を挙げる。

次に本発明化合物の製造法について説明する。

（１）本発明化合物は、 一般式 Ｃ式中、Ｙ、Ｚ、Ｒ，ｍおよびｎは航記と同一の意味を
示す、）で示される１、５−ジフェニルペンタントリオ
ン誘導体またはその互変異性体と一般式ＸＱ （式中、Ｘ及びＱは前記と同一の意味を示す、）で示さ
れるアニリン誘導体とを反応させることによって１２造
することができる。

一般式（１１）で示されるペンタントリオン誘導体また
はその互変異性体と一般式（ＩＩＩ）で示されるアニリ
ン誘導体との反応は、一般に適当な溶媒に溶解もしくは
懸濁するかまたは無溶媒で行なう。

ここで使用する溶媒としては１例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド、更にはジメチルスルホキシ
ド、酢酸等が挙げられるが、好ましくは、キシレンまた
はクロロベンゼンに溶解して反応させる。この場合、適
当な反応助剤を加えるか、または加えないで反応させる
ことができる。使用する反応助剤として、適当な酸、た
とえば、硫酸、塩酸等の鉱酸。

パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四
塩化チタン等のルイス酸をあげることができ、更には、
生成してきた水をディーンスタークトラップにて捕集す
ることにより反応させることができる。

また、使用する酸と溶媒に応じてモレキュラーシーブス
のような脱水剤の存在下反応させることができる。

例えば、ジメチルスルホキシド中、パラトルエンスルホ
ン酸を使用する場合には、モレキュラーシーブス５Ａが
使用できる。モレキュラーシーブスの使用量は、通常、
１，５−ジフェニルペンタントリオン誘導体（■）の０
．１モルに対して、２〜２００ｇの範囲で使用されるが
、好ましくは、５０〜２００ｇで反応させることができ
る１反応は、溶媒の凝固点から沸点の任意の温度、好ま
しくは、１０℃から溶媒の沸点までの温度で行うことが
できる。

反応終了後は、酸あるいはモレキュラーシーブスを水お
よびアルカリ溶液で洗浄するか濾過等により除去し１反
応生成物をクロロホルムで抽出したのち、溶媒を留去す
れば２本発明化合物を製造することができる。

必要ならば、アセトン、メタノール、エタノール、ベン
ゼン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル
、クロロホルム、ヘキサン等で再結晶することにより、
またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うこと
により精製することができる。

化合物（■）の互変異性体は次の一般式で表わすことが
できる。

以下余白 この一般式（■）で示されるトリオン誘導体は、−般に
Ｊ−ベンゾイル−１−メチルアセトン誘導体を安息香酸
エステル誘導体と適当な溶媒１例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等の中で、水
素化ナトリウムまたはナトリウムメチラートのような塩
基を加え縮合することによって製造することができる０
例えば１−ベンゾイル−１−メチルアセトンと安息香酸
メチルエステルから１，５−ジフェニル−２−メチルペ
ンタン−１，３，５−）−リオンが、１−（２−クロロ
ベンゾイル）−１−メチルアセトンと安息香酸メチルエ
ステルから１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−
５−フェニルペンタン−１，３，５−トリオンが、１−
（４−メトキシベンゾイル）−１−メチルアセトンと２
−クロロ安息香酸メチルエステルから５−（２−クロロ
フェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオンが、また１−ベンゾ
イル−１−ベンジルアセトンと安息香酸メチルエステル
から２−ベンジル−１，５−ジフェニルペンタン−１，
３，５−トリオンを製造することができる。

（２）本発明化合物は。

一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ，１１，ｍおよびｎは前記と同
一の意味を示す、） または一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ，Ａ、ｍおよびｎは前記と同一
の意味を示す、）で示される５−７ニリノー１，５−ジ
フェニル−４−ペンテン−１，３−ジオン誘導体、また
はこれらの互変異性体を酸触媒の存在下に閉鎖させるこ
とによって製造することができる。

この場合、一般式（ｒＶ）および（Ｖ）で示される５−
アニリノ−１，５−ジフェニル−４−ペンテン−１゜３
−ジオン誘導体またはこれらの互変異性体を適当な溶媒
に溶解、もしくはＳ渇するか、または無溶媒で反応を行
なう、適当な溶媒としては１例えばベンゼン、トルエン
、キシレン等の炭化水素、クロロベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルム等にハロゲン化炭化水素、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド類、更にはジメチルスルホキ
シド、酢酸等を挙げることができる。

酸触媒としては１例えば、ポリリン酸、硫酸、パラトル
エンスルホン酸、塩化アルミニウム等が挙げられる０反
応は溶媒の凝固点から沸点迄の任意の温度、好ましくは
、１０℃から溶媒の沸点迄の温度で行なうことができる
。

反応終了後は、反応液に氷水を加えクロロホルムで抽出
し、水洗し、乾燥後溶媒を留去すれば本発明化合物を得
ることができる。必要ならば、ベンゼン、トルエン、メ
タノール、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、ヘキ
サン等で再結晶することにより、またはシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製することができる。

化合物（ＩＶ）の互変異性体は、次の一般式で表わされ
るものである。

以下余白 （３）本発明化合物は、一般式 Ｚｎ （式中、Ｚおよびｎは前記と同一の意味を示す、）で示
されるフェニルプロピン酸エステル誘導体と一般式（式
中、Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｑおよびｍは前記と同一の意味を示す
、）で示されるＮ−フェニル−１−フェニルエタンイミ
ン誘導体を適当な溶媒に溶解もしくは懸濁させるか、ま
たは無溶媒で、好ましくは、トルエンに溶解して、反応
助剤として０．５〜５当量のルイス酸を加える。ルイス
酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ
化ホウ素、三塩化ホウ素等を使用することができ、好ま
しくは、１当量の塩化アルミニウムを加える。

ここで使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

反応終了後、硫酸水溶液、水、更にアルカリ水溶液で洗
浄し、クロロホルムで抽出後、乾燥し、溶媒を留去すれ
ば本発明化合物を得ることができる。必要ならば、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行なうことにより結
晶化させ、さらにアセトン、メタノール、ベンゼン、酢
酸エチル、クロロホルム等で再結晶することにより精製
することができる。また、反応終了後、硫酸水溶液およ
び水だけで洗浄し、アルカリ水溶液で洗浄しない場合１
本発明化合物の塩酸塩を収得することができる０例えば
、アルカリ水溶液による洗浄をしないで得られた２−（
２−ブロモフェニル）−３−メチル−１，６−ジフェニ
ル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノンでは、ＮＭＲスペクトラ
ム上でＣ−５のプロトンが通常のビリジノン誘導体に比
べ、低磁場ヘシフトするとともに、元素分析させ１／２
ＨＣＩｌを有することがら塩酸塩であることが確認され
た。

（４）前記のようにして製造された４　（Ｉ　Ｈ）−ビ
リジノン誘導体を原料として更に他の４　（Ｉ　Ｈ）−
ビリジノン誘導体を製造することができる。

例えば、２−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−
１，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノンを適切
な溶媒１例えば塩化メチレン、ベンゼン、クロロホルム
等に溶解またはｌ！！濁させなからルイス酸、例えば三
臭化ホウ素、三塩化ホウ素等を加えて反応させると２−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−１，６−ジ
フェニル−４−（Ｌ　Ｈ）−ビリジノンが得られる。

（５）ここで得られた２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチル−１，６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリ
ジノンを適切な溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン
等に溶解し、アルキルハロゲン、アルコキシアルキルハ
ロゲン、アルキニルハロゲン等を加えるとそれぞれ対応
する４−（ｉｆ（）−ビリジノン誘導体が得られる。

例えば、ヨウ化エチルを使用すると２−（４−エトキシ
フェニル）−３−メチル−１，６−ジフェニル−４（Ｉ
Ｈ）−ビリジノンが、メトキシメチルクロライドを使用
すると２−（４−メトキシメトキシフェニル）−３−メ
チル−１，６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノンが
得られる。

（６）１−（２−二トロフェニル）−３−メチル−１，
６−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノンをパラジウム
黒（Ｐ　ｄ−Ｃ）触媒の存在下、水素、蟻酸アンモニア
等で還元すると、１−（２−アミノフェニル）−３−メ
チル−２，６−ジフエニル−４（ｌ　Ｈ）−ビリジノン
を！ｌ！造することができる。

（７）３−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−
２゜６−ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノンを適切
な溶媒。

例えば塩化メチレン、クロロホルム、メタノール水溶液
中で酸化剤１例えばメタクロロ過安息香酸またはオキノ
ンを反応させることによって対応する１−（４−メタン
スルフィニルフェニル）−３−メチル−２，６−ジフェ
ニル−４（ＩＨ）−ビリジノンおよび１−（４−メタン
スルフォニルフェニル）−３−メチル−２，６−ジフェ
ニール−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノンが得られる。

（８）本発明に係る４　（Ｉ　Ｈ）−ピリジンチオン誘
導体は対応する上記４（ＬＨ）−ビリジノン誘導体を適
当な溶媒。

例えばピリジン、キシレン、トルエン等に溶解もしくは
Ｉ！ｌ濁させ還流温度条件下で五硫化リン、二硫化ケイ
素、硫化ホウ素等で処理することにより得ることができ
る。

（９）３−ブロモ−１，２，６−置換又は非置換トリフ
ェニル−４（ＬＨ）−ビリジノンをトリフルオロ酢酸等
で３−トリプルオロメチル体とすることもできる。

前記の各種方法に従い製造された本発明化合物の中で１
位、２位、６位にある３個のフェニル基のうち。

少なくとも１個以上のフェニル基が、オルト位またはメ
タ位に、少なくとも１個ずつ以上の置換基を有する場合
、アトロプアイソマーが存在する。このアトロプアイソ
マーは、鏡像異性体を除いて、それぞれシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで単離することができる。

次に実施例を挙げて１本発明化合物の製造方法を説明す
る。

実施例１−１ （１−（３，５−ジメトキシフェニル）−３−メチル−
２，６−ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン（化合
物９２）の合成〕 ２−メチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタ
ントリオン４．２　ｇ　（０，０１５モル）、３．５−
ジメトキシアニリン１１．５ｇ　（０，０７５モル）、
パラトルエンスルホン酸５．２ｇ　（０，０２７モル）
およびモレキュラーシーブス５Ａ３５．０ｇをクロロベ
ンゼン１７０ｍΩに加え２時間還流した。冷却後反応混
液より固形物を除きクロロホルム２００ｍ１２を加えた
。有機層は１０％塩酸２００ｍｆｆ、ついで１０％水酸
化ナトリウム水溶液２ｏＯｍＱで洗い、更に水洗した後
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを除去
した後、溶媒を留去し得られた残渣にシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）
を行なった。得られた結晶をアセトン／ヘキサン（２／
１）の混合溶媒より再結晶化すると融点２３２〜２３６
℃を示す１−（３，５−ジメトキシフェニル）−３−メ
チル−２，６−ジフェニル−４（ｌ　Ｈ）−ビリジノン
２．０ｇが得られた。

実施例１−２ （１−（２，６−ジフルオロフェニル）−３−メチル−
２，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン（化合
物９６）の合成〕 ２−メチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタ
ントリオン２．８ｇ　（０，０１０モル）、２．６−ジ
フルオロアニリン１２．９　ｇ　（０，１０モル）、パ
ラトルエンスルホン酸３．０　ｇ　（ｏ、ｏ　１　ｅモ
ル）およびモレキュラーシーブス５Ａ３０．０ｇをキシ
レン１５０ｍ１２に加え３時間還流した。冷却後固形物
は濾別し、濾液を１０％塩酸５０ｍ１２．１０％水酸化
ナトリウム５０ｍ１１で洗浄し、さらに水洗した後無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。

硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し得られた残
渣をアセトン／ヘキサン（１／２）の混合溶媒より結晶
化すると融点２１９〜２２１℃を示す１−（２，６−ジ
フルオロフェニル）−３−メチル−２，６−ジフェニル
−４（ＬＨ）−ビリジノン０．７ｇが得られた。

実施例１−３ （１−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−３−メチ
ル−２，６−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン（化
金物１０４）の合成〕 ２−メチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタ
ントリオン３．４　ｇ　（０，０１２モル）、２−クロ
ロ−５−ニトロアニリン１０．４ｇ　（０，０６０モル
）、ノ（ラドルエンスルホン酸４．１　ｇ　（０，０２
２モル）およびモレキュラーシーブス５Ａ３５．Ｏｇを
クロロベンゼン１７ＱｍＱに加え２時間還流した。冷却
後、固形物を除きクロロホルム２００　ｍ　Ｑを加え１
０％塩酸１００ｍ１！さらに１０％水酸化ナトリウム水
溶液１００ｍΩで洗浄した。ついで水洗機無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。硫酸ナトリウム除去後、溶媒を留去
し得られた残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）により精製した。得
られた結晶をアセトン／ヘキサン（２／１）の混合溶媒
より再結晶化すると融点２７７〜２７９℃を示す１−（
２−クロロ−５−二トロフェニル）−３−メチル−２，
６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン１．９ｇが得
られた。

実施例１−４ （１−（２，，４−ジクロロ−３−メチルフェニル）−
３＝メチル−２，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリ
ジノン（化合物１４５）の合成〕 ２−メチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタ
ントリオン３．４　ｇ　（０，０１２モル）、２．４−
ジクロロ−３−メチルアニリン１０．６　ｇ　（０，０
６モル）をクロロベンゼン１７０ｍ１２に溶解し、さら
にパラトルエンスルホン酸４．１ｇ　（０，０２２モル
）とモレキュラーシーブス５Ａ３５．０ｇを加えた。２
時間還流後１反応混液より固形物を除きクロロホルム２
００ｍｍを加え１０％塩酸１００ｍ１＋、１０％水酸化
ナトリウム水溶液１０Ｑｍｊｌで洗い、さらに水洗機無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを除去し
た後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）に
より精製した。得られた結晶をさらにアセトン／ヘキサ
ン（２／１）の混合溶媒より再結晶化し、融点２３７〜
２３８℃を示す１−（２゜４−ジクロロ−３−メチルフ
ェニル）−３−メチル−２゜６−ジフェニル−４（Ｌ　
Ｈ）−ビリジノン０．７ｇを得た。

実施例１−５ 〔３−メチル−１−（２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニル）−２，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−
ビリジノン（化合物１５０）の合成〕 ２−メチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタ
ントリオン３．１　ｇ　（０，０１１モル）　、２，３
，４，５．６−ペンタフルオロアニリン２０．０ｇ　（
０，１１モル）、パラトルエンスルホン酸３．１　ｇ　
（０，０１６モル）なら加え１０％塩酸５０ｍΩ、つい
で１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１２で洗い、さ
らに水洗いした後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫
酸ナトリウムを除いた後。

溶媒を留去して得られた残渣にシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール（
５０／１）を行なった。得られた結晶はさらにアセトン
／ヘキサン（１／１）より再結晶化を行ない融点１９２
〜１９４℃を示す３−メチル−１−（２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニル）−２，６−ジフェニル−
４（ＩＨ）−ビリジノン１．３ｇを得た。

実施例１−６ （２−（３−エトキシフェニル）−３−メチル−１，６
−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン（化合物１８８
）の合成〕 １−（３−エトキシフェニル）−２−メチル−５−フェ
ニル−１，３，５−ペンタントリオン１５．０ｇ　（０
，０４６モル）、アニリン４３−Ｏｇ　（０，４７モル
）ならびにメタンスルホン酸８．８ｇ　（０，０９２モ
ル）をキシレン５００ｍ１２に溶解しディーン・スター
ク装置を付して３０分間還流した。冷却後反応混液は濾
過により固形物を除きついで溶媒を留去した。得られた
残渣はクロロホルム抽出を行ない、１０％塩酸１００ｍ
１１．１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＱで洗浄
した後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。＊ａナ
トリウムを除去した後、溶媒を留去し得られた残渣にシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エ
チルエステル）を行なった。得られた結晶をアセトンよ
り再結晶化し融点１４６〜１４９℃を示す２−（３−エ
トキシフェニル）−３−メチル−１，６−ジフェニル−
４（ＬＨ）−ビリジノン５．３ｇを得た。

実施例１−７ （６−（４−シアノフェニル）−３−メチル−１，２−
ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン（化合物２７３
）の合成〕 ５−（４−シアノフェニル）−２−メチル−１−フェニ
ル−１，３，５−ペンタントリオン１０゜Ｏｇ　（０，
０３３モル）、アニリン２５．０　ｇ　（０，２６モル
）およびメタンスルホン酸７．０　ｇ　（０，０７３モ
ル）をキシレン４００ｍΩに溶解しディーン・スターク
装置を付して３０分間還流した。冷却後さらにトリフル
オロメタンスルホン酸６．５ｇ　（０，０４３モル）を
加え同様に３０分間ｍ流した。冷却後１反応混液は固形
物を除き、減圧上濃縮しジクロロメタン抽出を行なった
。有機層は１０％塩酸１０〜〇、ｍ　Ｑ、１０％水酸化
ナトリウム水溶液１００ｍ１２でにシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）を
行なった。得られた結晶をアセトンで洗浄し融点２２９
〜２３３℃を示す６−（４−シアノフェニル）−３−メ
チル−１，２−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン２
．４ｇを待だ。

実施例１−８ （２−（２−クロロフェニル）−３−メチル−１−（２
−メチルフェニル）−６−フェニル−４（ＩＨ）−ビリ
ジノン（化合物３２８、化合物３２９）の合成〕１−（
２−クロロフェニル）−２−メチル−５−フェニル−１
，３，５−ペンタントリオン３７．７　ｇ　（０，１２
モル）、２−メチルアニリン３８．６ｇ　（０，３６モ
ル）。

パラトルエンスルホン酸２２．８ｇ　（０，１２モル）
およびモレキニラーシーブス５Ａ３０ｇをキシレン５０
０ｍＱに加え８時間還流した。冷却後、固形物を濾別し
、有機層は１０％塩酸１００ｍ１１．ついで１０％水酸
化ナトリウム水溶液１００ｍＱで洗った。さらに水洗し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウム
除去後。

溶媒を留去し得られた残渣にシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）を行なっ
た。その結果、融点２２７〜２２９℃および融点２２２
〜２２５℃を示す２−（２−クロロフェニル）−３−メ
チル−１−（２−メチルフェニル）−６−フェニル−４
（ＩＨ）−ビリジノンの２種類のアトロプ異性体化合物
３２８　１．２ｇ、化合物３２９０．８　ｇが得られた
。

実施例１−９ （１，２，６−トリス（２−クロロフェニル）−３−メ
チル−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物４３８）の合成
〕１．５−ビス（２−クロロフェニル）−２−メチル−
１゜３．５−／＜ンタント’Ｊオン６．９ｇ　（０，０
２０−１：／ｌ／）　。

２−クロロアニリン２５．５ｇ　（０，２０モル）、パ
ラトルエンスルホン酸７．５　ｇ　（０，０４０モル）
およびモレキュラーシーブス５Ａ２０．０ｇをキシレン
２００ｍＱに加えた。２時間還流した後、反応混液を氷
水中に投じクロロホルム２００ｍＱを加え激しく撹拌し
た。１時間後濾別し固形物を除き、有機層は１０％塩酸
５０ｍ１１、ついで１０％水酸化ナトリウム５０ｍＡで
洗った。さらに水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し１次に硫酸ナトリウムを除き溶媒を留去した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：酢酸エチルエステル）により精製し、アセトンより
再結晶化すると融点２０５〜２０７℃を示す１，２．６
−１−リス（２一実施例１−１０ （６−（２−クロロフェニル）−１−（２，６−ジフル
オロフェニル）−３−メチル−２−フェニル−４（ＩＨ
）−ビリジノン（化合物４１５）の合成〕５−（２−ク
ロロフェニル）−２−メチル−１−フェニル−１，３，
５−ペンタントリオン６．３ｇ　（０，０２０モル）、
２．６−ジフルオロアニリン２０．０　ｇ　（０゜１５
５モル）、パラトルエンスルホン酸４．６　ｇ　（０゜
０２４モル）ならびにモレキュラーシーブス５Ａ５０゜
０ｇをキシレン２００ｍ１ｌに加え、１時間還流した。

反応混液より固形物を濾別し、濾液にクロロホルム３０
０ｍ１１を加え１０％塩酸５０ｍＧ、ついで１０％水酸
化ナトリウム水溶液５０ｍＱで洗った。さらに水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを
除き、溶媒を留去した得られた残渣にカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）を行ない結
晶を得た。さらにアセトン／ヘキサン（２／１）の混合
溶媒より再結晶化を行ない融点２１３〜２１５℃を示す
６−（２−クロロフェニル）−１−（２゜６−ジフルオ
ロフェニル）−３−メチル−２−フェニル−４（ＩＨ）
−ビリジノン２．０ｇを得た。

実施例１−１１ （１−（２−クロロ−５−メトキシフェニル）−３−二
チルー２，６−ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン
（化合物４６９）の合成〕 ２−エチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタ
ントリオン３．０　ｇ　（０，０１０モル）、２−クロ
ロ−５−メトキシアニリン塩酸塩２．９　ｇ　（０，０
１５モル）、パラトルエンスルホンｌ！１０．３　ｇ　
（０，００１７モル）およびモレキュラーシーブス５Ａ
２０．０ｇをキシレン５０　ｍ　Ｑに加え１時間還流し
た。冷却後パラトルエンスルホン酸３．０　ｇ　（０，
０１７モル）を加えさらに１時間還流した。冷却した後
反応混液より固形物を濾別し濾液は減圧上濃縮した。得
られた残渣はクロロホルム１５０ｍＱに溶解し、１０％
塩ａ　５０　ｍ　Ｑ　、ついで１０％水酸化ナトリウム
水溶液５ＱｍＱで洗った。さらに水洗した後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後
溶媒を留去して得られた残渣にシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（＋１１出溶媒：エチルエステル）を行な
った。得れた結晶を酢酸エチルエステルで洗い融点１７
５〜１７６℃を示す１−（２−クロロ−５−メトキシフ
ェニル）−３−エチル−２，６−ジフェニル−４（ＩＨ
）−ビリジノン１．０ｇを得た。

実施例１−１２ （１−（３，５−ジメトキシフェニル）−２−（メトキ
シフェニル）−３−メチル−６−フェニル−４（ＬＨ）
−ビリジノンのパラトルエンスルホン酸塩（化合物４９
７）の合成〕 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−５−フェ
ニル−１，３，５−ペンタントリオン３．１ｇ　（０，
０１モル）、３．５−ジメトキシアニリン２．３ｇ　（
１，５モル）、パラトルエンスルホン酸２．９　ｇ　（
０，０１５モル）およびモレキュラーシーブス５ＡＩＯ
ｇをクロロベンゼン２００ｍＡに加え２時間還流した。

冷却後反応混液より固形物を除きクロロホルム５００ｍ
Ｑを加えた。有機層は、１０％塩ａ　２００　ｍ　Ｑ、
ツイテ水洗シタｆｆ１．無水４１１酸ナトリウムで乾燥
した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し、得
られた残渣にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒：酢酸エチルエステル）を行なった。得られた結
晶を酢酸エチルエステルで洗浄すると融点２０２〜２０
４℃を示す１−（３，５−ジメトキシフェニル）−２−
（メトキシフェニル）−３−メチル−６−フェニル−４
（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン・パラトルエンスルホン酸塩３
．３ｇが得られた。

実施例１−１３ （１−（２−フルオロフェニル）−３−メチル−６−（
３−メチルフェニル）−２−フェニル−４（Ｉ　Ｈ）−
ビリジノン（化合物５５ｏ）の合成〕 ２−メチル−５−（３−メチルフェニル）−１−フェニ
ル−１，３，５−ペンタントリオン２．０　ｇ　（０，
００６８モル）と２−フルオロアニリン７．６ｇ　（ｏ
、ｏｓｓモル）のキシレン溶液３０ｒｒ＋ｊ＋にバラト
ルエンスルボン酸２゜０ｇ　（０，０１２モル）および
モレキュラーシーブス５Ａ　１４．０　ｇを加え１時間
還流した。冷却後反応混液より固形物を濾別し、濾液に
クロロホルム１００ｍ１２を加え、１０％塩酸５０ｍ１
２、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１２で
洗った。さらに水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。硫酸マグネシウムを除き、溶媒を留去して得られ
た残渣にクロロホルム／ヘキサン（１／３）の混合溶媒
を加え結晶化を行ない融点２１１〜２１４℃を示す１−
（２−フルオロフェニル）−３−メチル−６−（３−メ
チルフェニル）−２−フェニル−４（ＩＨ）−ビリジノ
ン１．３ｇを得た。

実施例１−１４ （２−（２−クロロフェニル）−６−（２−フルオロフ
ェニル）−３−メチル−１−フェニル−４（ＬＨ）−ビ
リジノン（化合物５９ｏ）の合成〕 １−（２−クロロフェニル）−２−メチル−５−（２−
フルオロフェニル）−１，３，５−ペンタントリオン１
５゜３ｇアニリン６．４ｇ、パラトルエンスルホンａ　
６　、６　ｇおよびモレキュラーシーブス５Ａ、８５ｇ
をキシレン４５０ｍ１２に懸濁し、８時間還流した０反
応終了後、キシルンを留去し、クロロホルム３００ｒｒ
＋Ｉｌを加え、不溶物を除去後、濾液を１０％塩酸水ｆ
ｌｆＬついで水洗した後、１０％水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

硫酸ナトリウムを除去後。

溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ｉｐ！Ｉ出溶媒：酢酸エチルエステル／
ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製した。祷られた粗結
晶を酢酸エチルエステルから再結晶化し、融点１７７〜
１７９℃を示す２−（２−クロロフェニル）−６−（２
−フルオロフェニル）−３−メチル−１−フェニル−４
（ＩＨ）−ビリジノン４．５ｇを得た。

実施例２ （１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２，６−
ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン（化合物１）の合
成〕 ５−（２−クロロアニリノ）−２−メチル−１，５−ジ
フェニル−４−ペンテン−１，３−ジオン１７．８ｇ　
（０゜００５０モル）にキシレン２００ｍ！およびポリ
リン酸１００ｇを加え３０分間還流した。冷却後溶媒を
デカンテーションにより除き残った固形物にクロロホル
ム２００ｍＡおよび水２００ｍＡを加え２時間激しく撹
拌した。

ついで有機層は水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。

硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し、得られた
残渣をアセトンより結晶化すると融点２２８〜２３１℃
を示す１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２，
６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン２．８ｇが
得られた。

以下余白 実施例３−１ ［１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２，６−
ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン塩酸塩（化合物２
）の合成］ Ｎ−（２−クロロフェニル）−１−フェニルプロパンイ
ミン７３．Ｉｇ　（０，３０モル）、フェニルプロピン
酸エチルエステル３４．８ｇ　（０，２０モル）および
塩化アルミニウム４０．０　ｇ　（０，３０モル）をト
ルエン７００ｍΩに加え３日間６０℃で加熱撹拌した。

冷却後反応混液は２規定硫酸１　、　ＯＯＯｍ　ｍに投
じクロロホルム抽出を行なった。有機層は水洗した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで溶媒を留去し
得られた残渣にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出溶媒：酢酸エチルエステル）を行ない、さらにクロ
ロホルム／ヘキサン（１／２）の混合溶媒より再結晶化
を行ない融点２２９〜２３１℃を示す１−（２−クロロ
フェニル）−３−メチル−２，６−ジフェニル−４（Ｌ
　Ｈ）−ビリジノン・１１５塩酸塩１７．０　ｇを得た
。

元素分析値（Ｃ２４Ｈ１，ｃ　Ｑ　Ｎ　Ｏ４１５Ｈｃ　
１１として）実測値　　Ｃニア５．５６％、　Ｈ：　４
．９１％、Ｎ：３．７２％ 計算値　　Ｃニア６．０３％、　Ｈ：４．８３％、Ｎ：
３．６９％ 実施例３−２ （１−（４−フルオロフェニル）−３−メチル−２，６
−ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン（化合物７）
の合成〕 Ｎ−（４−フルオロフェニル イミン９．１ｇ　（０．０４０モル）と塩化アルミニウ
ム４。

７　ｇ　（０．０　３　５モル）およびフェニルプロピ
ン酸エチルエステル５．２ｇ　（０．０３０モル）をト
ルエン３００ｒｒ＋１に加え，５時間還流した．その後
反応混液を水冷した２規定硫ａ　５　０　０　ｍ　Ａに
投じクロロホルム抽出を行ない有Ｍ１ｍは水洗した後，
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

硫酸ナトリウムを除いた後溶媒を留去し．得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：メ
タノール／クロロホルム＝１１５０）により精製した。

得られた結晶はアセトン／ヘキサン（１／１）の混合溶
媒より再結晶化し融点２５６〜２５９℃を示す１−（４
ーフルオロフェニル）−３−メチル−２，６−ジフェニ
ル−４（ＬＨ）−ビリジノン１．０ｇを得た。

実施例３−３ （１−（３−メトキシフェニル）−３−メチル−２，６
−ジフェニル−４　（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン（化合物１
６）の合成〕 Ｎ−（３−メトキシフェニル）−１−フェニルプロパン
イミン８．０　ｇ　（０．０　３　３モル）と塩化アル
ミニウム４。

７ｇ（０．０３５モル）をベンゼン３　０　０　ｍ　１
１に加え、フェニルプロピン酸エチルエステル５．２　
ｇ　（０．０　３　０モル）を室温上滴下した。

窒素雰囲気下３０時間還流した後，反応混液を水冷した
２規定硫酸５００ｍｌ＋に投じクロロホルム抽出を行な
った．有機層は水洗した後，無水硫酸ナトリウムでｒＬ
燥した．硫酸ナトリウムを除いた後，溶媒を留去し得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
溶媒：酢酸エチルエステル）により精製した．得られた
結晶は酢酸エチルエステル／ヘキサン（２／１）の混合
溶媒より再結晶化し融点１８３〜１８５℃を示す１−（
３−メトキシフェニル）−３−メチル−２．６−ジフェ
ニル−４（ＬＨ）−ビリジノン０．８ｇを得た。

実施例３−４ （１−（２−クロロフェニル）−３−エチル−２，６−
ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物１５３）
の合成〕 Ｎ−（２−クロロフェニル）−１−フェニルブタンイミ
ン１０．３ｇ　（０．０４０モル）、フェニルプロピン
酸エチルエステル５．２　ｇ　（０．０　３　０モル）
および塩化アルミニウム５．３ｇ　（０．０４０モル）
をトルエン３００ｍＱに加えた．ｖ１素ｎ囲気下２０時
間Ｊ！！流した後，反応混液を水冷した２規定硫酸５０
０ｍ１１に投じクロロボルム抽出を行なった．有機層は
１０％水酸化ナトリウム水溶液５　０　ｍ　Ｑ　ｔ’　
Ｑい，さらに水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た．硫酸ナトリウム除去後，溶媒を留去し。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出溶媒：酢酸エチルエステル）により精製し融点１６
３〜１６６℃を示す１−（２−クロロフェニル）−３−
エチル−２．６−ジフェニル−４　（Ｉ　Ｈ）−ビリジ
ノン２．０ｇを得た。

実施例３−５ 〔３−クロロ−ｌ−（２−クロロフェニル）−２．６−
ジフェニル−４．（ＩＨ）−ビリジノン（化合物１５４
）の合成〕 ２−クロロ−Ｎ−（２−クロロフェニル）−１−フェニ
ルエタンイミン７、４　ｇ　（０．０　３　０モル）、
フェニルプロピン酸エチルエステル５．２　ｇ　（０．
０　３　０モル）および塩化アルミニウム６−７　ｇ　
（０．０　５　０モル）をトルエン３００ｍ１２に加え
，窒素雰囲気下２００時間還流た。

冷却後反応混液を２規定硫酸５００ｍ１１に投じクロロ
ボルム抽出を行ない有機層は１０％水酸化ナトリウム水
溶液５０ｍＱで洗った．さらに水洗した後，無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した．硫酸ナトリウムを除去し，溶媒を
留去して得られた残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラ
フイー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）により精製し
融点２３０〜２３３℃を示す３−クロロ−１−（２−ク
ロロフェニル）−２，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−
ビリジノン０．７ｇを得た。

実施例３−６ （２−（２−ブロモフェニル）−３−メチル−１，６−
ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン塩酸塩（化合物
１７６）の合成〕 １−（２−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルプロパンイ
ミン６．４　ｇ　（０，０２２モル）、フェニルプロピ
ン酸エチルエステル３．９ｇ　（０，０２２モル）およ
び塩化アルミニウム３．６　ｇ　（０，０２７モル）を
トルエン３００ｍＱに加え６０時間６０℃で加熱撹拌し
た。冷却後反応混液は２規定硫酸５００ｍＡに投じ塩化
メチレン抽出を行なった。有機層は水洗した後無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ついで溶媒を留去し得られた残
液にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：
酢酸エチルエステル）を行なった。さらに得られた結晶
をアセトン／ヘキサン（２／１）の混合溶媒より再結晶
化を行ない融点２３６〜２３８℃を示す２−（２−ブロ
モフェニル）−３−メチル−１，６−ジフェニル−４（
Ｉ　Ｈ）−ビリジノン１／２塩酸塩１，３ｇを得た。

元素分析値（Ｃ，、Ｈ，、Ｂ　ｒＮＯ・Ｉ／２　Ｈａ（
ｌとして〕実測値　　Ｃ：：６６．６４％、　Ｈ：４．
５２％。

Ｎ：３．１９％ 計算値　　Ｃ：６６．３４％、　Ｈ：　４．２９％、Ｎ
：３．２２％ 実施例３−７ ［２−（３，４−ジクロロフェニル）−３−ズチルー１
゜６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物２
２１）の合成］ １−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−フェニルプロ
パンイミン６．２ｇ　（０，０２２モル）、フェニルプ
ロピン酸エチルエステル３．９ｇ　（０，０２２モル）
をトルエン５００ｒｒ＋Ｊに溶解し、塩化アルミニウム
３．６ｇ　（０゜０２３モル）を加えた。窒素雰囲気下
４日間６０〜７０℃で加熱撹拌した後、反応混液を氷冷
した２規定値Ｉ！１４００ｍ１＋に投じジクロロメタン
抽出を行なった。有機層は水洗した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を
留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）により精製し
た。得られた結晶をアセトン／ヘキサン（２／１）の混
合溶媒より再結晶化し、融点１８８〜１９１℃を示す２
−（３，４−ジクロロフェニル）−３−メチル−１，６
−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン１．９ｇｆｔ得
た。

実施例３−８ （１３−（２−メチルフェニル）−３−メチル−１，２
−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン（化合物２５１
）の合成〕 Ｎ−フェニル−１−フェニルプロパンイミン７．５ｇ（
０，０３６モル）、２−メチルフェニルプロピン酸エチ
ルエステル５．８　ｇ　（０，０３１モル）および塩化
アルミニウム６．０ｇ　（０，０４５モル）をトルエン
３００ｍＱに加え窒素雰囲気下６０℃で３日間加熱撹拌
した。冷却後反応混液は２規定硫酸５００ｍＡに投じク
ロロホルム抽出を行なった。有機層は水洗した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去し
た後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）に
より精製した。得られた結晶をアセトン／ヘキサン（２
／１）の混合溶媒で洗浄し融点１８８〜１９１℃を示す
６−（２−メチルフェニル）−３−メチル−１，２−ジ
フェニル−４（ＩＩ（）−ビリジノン０．４　ｇを得た
。

実施例３−９ 〔１，２−ビス（２−クロロフェニル）−３−メチル−
６−フェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン（化合物３２
５゜化合物３２６）の合成〕 Ｎ、１−ビス（２−クロロフェニル）プロパンイミン６
゜２ｇ　（０，０２２モル）、フェニルプロピン酸エチ
ルエステル３．９　ｇ　（０，０２２モル）および塩化
アルミニウム３．１３　ｇ　（０，０２７モル）トルエ
ン３００ｍＡに加えた。４日間６０℃で加熱撹拌した後
１反応混液を２規定ｉ１ｍ５００ｍｌｌ中に投じジクロ
ロメタン抽出を行なった。

有機層は水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナ
トリウムを除去した後、溶媒を留去し得られた残渣にカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステ
ル）を行なうと、融点２０５〜２０７℃および２３２〜
２３４℃を示す１，２−ビス（２−クロロフェニル）−
３−メチル−６−フェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン
の２種類のアトロプ異性体化合物３２５　０．６ｇ、化
合物３２６　０．２ｇが得られた。

実施例３−１０ （１−（２−クロロフェニル）−２−（４−メトキシフ
ェニル）−３−メチル−６−フェニル−４（ｌ　Ｈ）−
ビリジノン（化合物３３０）の合成〕 Ｎ−（２−クロロフェニル）−１−（４−メトキシフェ
ニル）プロパンイミン６．３ｇ　（０，０２３モル）、
フェニルプロピン酸エチルエステル４．０ｇ　（０，０
２３モル）および塩化アルミニウム３．７ｇ　（０，０
２８モル）トルエン３００ｍｎに加え４日間６０’Ｃで
加熱撹拌した。冷却後反応混液を２規定硫酸５００ｍ！
中に投じジクロ口メタン抽出を行なった。有機層は水洗
し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウム除去
後、溶媒を留去し得られた残渣にシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル）を行
った。得られた結晶をアセトン／ヘキサン（２／１）の
混合溶媒より再結晶化すると１−（２−クロロフェニル
）−２−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−６−
フェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン１．０ｇが得られ
た。

実施例３−１】 （２−（２−クロロ−４−メトキシフェニル）−３−メ
チル−１，６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリジノン（
化合物４７１）の合成〕 Ｎ−フェニル−１−（２−クロロ−４−メトキシフェニ
ル）プロパンイミン６、Ｏｇ　（０，０２２モル）、フ
ェニルプロピン酸エチルエステル４．０ｇ　（０，０２
３モル）をトルエン２００ｍＱに溶解後１反応系内を窒
素置換し。

これに塩化アルミニウム３．５ｇ　（０，０２６モル）
を加え、５時間加熱還洸した。その後反応混液を水冷し
た２規定硫酸５００ｍ１２に投じ、クロロホルム抽出を
行い、このクロロホルム層を水酸化ナトリウムの５％溶
液で洗浄後水洗した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。

硫酸ナトリウムを除いた後溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル
エステル／ヘキサン＝１／１）により精製した。得られ
た結晶はアセトン／ヘキサン（１／１）の混合溶液より
再結晶化し、融点２０５〜２０６℃を示す２−（２−ク
ロロ−４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，６−
ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン０．９　ｇを得
た。

実施例３−１２ （２−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−（２−フ
ルオロフェニル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル
）−３−メチル−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物６４
９）の合成〕 Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−（２，４−
ジフルオロフェニル）プロパンイミン５４．９ｇ　（０
，１８モル）と（２−フルオロフェニル）プロピン酸エ
チルエステル２７．５ｇ　（０，１４モル）をトルエン
３Ｑに溶解後。

反応系内を窒素置換し、これに塩化アルミニウム２３゜
８ｇ（０，１８モル）を加え、１６時間加熱還流した。

その後１反応混液を氷冷した２規定硫酸に投じクロロホ
ルムで抽出し、５％の水酸化ナトリウム溶液で洗浄後、
水洗した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
で溶媒を留去し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒：酢酸エチルエステル／ｎ−ヘキサン
＝１／１）により精製した。得られた結晶は酢酸エチル
エステルから再結晶化し、融点１７０〜１７１℃を示す
２−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−（２−フル
オロフェニル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）
−３−メチル−４（ＩＨ）−ビリジノン７．３ｇを得た
。

実施例４ （２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−１゜
６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン（化合物１
９９）の合成〕 ２−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，６−
ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン１８．７　ｇ　
（０，０５１モル）の塩化メチレン溶液３００ｍｇに三
臭化ホウ素２５．０　ｇ　（０゜０１０モル）を滴下し
た。室温下１５時間撹拌した後、反応混液を水に投じ炭
酸水素ナトリウムで中和した。析出した結晶を濾別し、
さらにアセトンで洗浄し融点３００℃以上を示す２−（
４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−１，６−ジフ
ェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン１６．９　ｇを得た。

実施例５−１ 〔３−メチル−１，６−ジフェニル−２−（４−プロポ
キシフェニル）−４（ＩＨ）−ビリジノン（化合物１９
１）の合成〕 水素化ナトリウム０．３６　ｇ　（０，０１８モ／Ｌ／
）　＋７１ＤＭＳＯ＠濁液５０ｍ１１に、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−メチル−１，６−ジフェニル
−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン１．７ｇ　（０，００４８
モル）を加えた。さらにヨウ化プロピル１．０　ｇ　（
０，００５８モル）を滴下し室温下６時間撹拌した。そ
の後１反応混液は氷水に投じクロロホルム抽出を行なっ
た。有機層は水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去し、アセトン／ヘキサン（２／１）の
混合溶媒より結晶化を行ない、融点１６５〜１６８℃を
示す３−メチル−１，６−ジフェニル−２−（４−プロ
ポキシフェニル）−４（ＩＨ）−ビリジノン１．６ｇを
得た。

実施例５−２ 〔３−メチル−２，６−ジフェニル−１−（３−プロパ
ルギロキシフェニル）−４（ＬＨ）−ビリジノン（化合
物４６３）の合成〕 水素化ナトリウム０．７２　ｇ　（０，０３モル）のＤ
ＭＳＯ懸濁液懸濁液５０エＱ（３−ヒドロキシフェニル
）−３−メチル−２，６−ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−
ビリジノン３．５　ｇ　（０，０１モル）を加えた。さ
らにプロパルギルブロマイド１．４　ｇ　（０，００１
２モル）を滴下し、室温下６時間撹拌した。その後、反
応混液は氷水に投じクロロホルム抽出を行なった。有機
層は水洗した後、無水マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去しアセトン／ヘキサン（２／１）の混合溶媒より結
晶化を行ない、融点１６６〜１６９℃を示す、３−メチ
ル−２，６−ジフェニル−１−（３−プロバルギロキシ
フェニル）−４（ＩＨ）−ビリジノン１．５ｇＦ＋−得
た。

実施例６ （１−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２，６−
ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン（化合物３８）
の合成〕 ３−メチル−１−（２−ニトロフェニル）−２，６−ジ
フｘ二）Ｌｒ−４（ＬＨ）−ビリジ／ン１．８ｇ　（０
，００５０モル）と１０％Ｐｄ−Ｃ０，２ｇのメタノー
ル懸濁液５０ｍＱにギ酸アンモニウム１．５ｇ　（０，
０２３モル）を加えた。ついで窒素気流下３時間還流し
た後、反応混液より固形物を濾別し、溶媒を留去した０
次にクロロホルム抽出を行ない有機層は１０％水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｍＱで洗った。水洗した後無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、ついで溶媒を留去した。得られた
結晶をアセトンで洗浄し融点３００’Ｃ以上を示す１−
（２−アミノフェニル）−３−メチル−２，６−ジフェ
ニル−４（ＬＨ）−ビリジノン０．９ｇを得た。

実施例７−１ （１−（４−メタンスルフィニルフェニル）−３−メチ
ル−２，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン（
化金物４８）の合成〕 ３−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）　−２、
６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン１．１ｇ　
（０，００２９モル）を塩化メチレン３０ｍＱに溶解し
１ｍ−クロロ過安息香酸０．６ｇ　（０，００３４モル
）を加えた。１５分間撹拌した後反応混液は水に投じ塩
化メチレン抽出を行なった。有機層は飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液２０ｍｍで洗い、さらに水洗した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。ついで溶媒を留去し、得ら
れた結晶をアセトン／ヘキサン（２／１）の混合溶媒よ
り再結晶化すると、融点２４２〜２４４℃を示す１−（
４−メタンスルフィニルフェニル）−３−メチル−２，
６−ジフェニル−４（ＬＨ）−ビリジノン１．１ｇが得
られた。

実施例７−２ （１−（３−メタンスルホニルフェニル）−３−メチル
−２，６−ジフェニル−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジノン（化
合物５０）の合成〕 オキノンＬ、２ｇ　（０，００１９モル）を水５ｍＱに
溶解し水冷下１−（３−メタンスルフィニルフェニル）
−３−メチル−２，６−ジフェニル−４（ＩＨ）−ビリ
ジノン０．５　ｇ　（０，００１３モル）のメタノール
溶液５ｍ１１に滴下した。２時間撹拌した後１反応混液
は水に投じクロロホルム抽出を行なった。有機層は水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ついで溶媒を
留去し、得られた残渣をアセトン／ヘキサン（２／１）
の混合溶媒より結晶化させ融点２４６〜２４８℃を示す
、１−（３−メタンスルホニルフェニル）−３−メチル
−２，６−ジフェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン０．
４ｇを得た。

実施例８ （１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２，６−
ジフェニル−４（ＬＨ）−ピリジンチオン（化合物４６
１）の合成〕 １−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２，６−ジ
フェニル−４（Ｌ　Ｈ）−ビリジノン１．３ｇ　（０，
００３５モル）および五硫化リン０．９ｇ　（０，００
４２モル）をピリジン４０ｍＡに加え３時間還流した。

冷却後反応混液は水に投じ生じた結晶を濾取した。結晶
はクロロホルム１００ｍＱに溶解し、２規定塩酸３０ｍ
１１．ついで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＭで
洗った。さらに水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去すると結
晶が得られ、アセトン／ヘキサン（１／ｌ）より再結晶
化し、融点２７１〜２７５℃を示す１−（２−クロロフ
ェニル）−３−メチル−２，６−ジフェニル−４（Ｌ　
Ｈ）−ピリジンチオン１．１　ｇを得た。

実施例９ （１，２，６−トリフェニル−３−トリフルオロメチル
−４（ＬＨ）−ビリジノン（化合物４５５）の合成〕３
−ブロモー１．２．６−トリフェニル−４（ＩＨ）−ビ
リジノン２．０　ｇ　（０，００５０モル）、トリフル
オロ酢酸ナトリウム２．７ｇ　（０，００２０モル）お
よびヨウ化第−銅１．９　ｇ　（０，０１０モル）を１
−メチル−２−ピロリジノン４０ｍ１）に加え窒素雰囲
気下５時間１６０℃に加熱した。冷却後反応混液を水に
投じエーテル抽出を行ない有機層は飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍ１１で洗った。さらに水洗した後無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した
後、溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチルエステル
／ヘキサン（１／３）の混合溶媒より結晶化すると融点
２２２〜２２５℃を示す１，２．６−トリフェニル−３
−トリフルオロメチル−４（ＩＨ）−ビリジノン０．４
ｇを得た。

以下余白 本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明化合物を有効成分と
して含有してなる１本発明化合物それ自体で用いてもよ
いが、通常は担体、界面活性剤１分散剤又は補助剤等を
配合して常法により５例えば粉剤、水和剤、乳剤、微粒
剤又は粒剤に製剤する。

好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト。

クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミ
キュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体。

イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン
等の液体担体が挙げられる。界面活性剤及び分散剤とし
ては１例えばアルコール硫酸エステル塩、アルキルアリ
ールスルホン酸塩、ジアリールメタンジスルホン酸塩。

リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等
が挙げられる。補助剤としては、たとえばカルボキシメ
チルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴ
ム等が挙げられる。これらの製剤を適宜なｍ度に希釈し
て散布するか、又は直接施用する。

有効成分の配合割合は、必要に応じて加減し得る。粉剤
或いは粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）が乳剤
或いは水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当で
ある。

本発明の７３園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合
物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件
、使用する剤型等によって変動するが、粉剤や粒剤のよ
うにそのまま使用する場合は有効成分として１０アール
当り１０〜５００ｇの範囲から適宜に選ぶのがよい。

また、乳剤あるいは水和剤のように最終的に液状で使用
する場合は、１０〜ｌｏｏｏｐｐｍの範囲から適宜に選
らぶのがよい。

本発明化合物には他の殺菌剤、殺虫剤を混合して使用す
ることができる。

殺虫剤としては、０，０−ジメチル　０−（３，５，６
−ドリクロロー２−ピリジルホスホロチオエート、Ｏ２
゜−ジエチル　０−（３，５，６−ドリクロロー２−ピ
リジル）ホスホロチオエート、０−〔２−クロロ−１−
（２，４゜５−トリクロロフェニル）ビニル〕０，０−
ジメチルホスフェート、０−（２−クロロ−１−（２，
４−ジクロロフェニル）ビニル〕０，０−ジメチルホス
フェート、０−〔２−クロロ−１−（２，４−ジクロロ
フェニル）ビニル〕０．０−ジエチルホスフェ−）−，
０，０−ジメチル５−（（５−メトキシ−１，３，４−
チアジアゾル）−２（３Ｈ）オニル−（３）−メチル〕
ジチオホスブエート、　４．４　”−ジクロロベンジル
酸エチル、４．４′−ジクロロベンジル酸イソプロピル
、４．４’−ジブロムベンジル酸イソプロピル、エチル
　０−ベンゾイル−３−クロロ−２，６−シメトキシベ
ンゾヒドロキシメート、パラクロロフェニルパラクロロ
ベンゼン、水酸化トリシクロへキシルスズ等が挙げられ
る。

殺菌剤としては、１，２−ビス（３−メトキシカルボニ
ル−２−チオウレイド）ベンゼン、１，４−ビス（２、
２。

２−トリクロロ−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン
。

５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（３，４−ｂ）ベ
ンゾチアゾール、アルミニウムトリス（エチルホスホナ
ート）。

１．１′−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニ
ウムトリアセタート、１，２，５．６−テトラヒドロ−
４Ｈ−ピロロ（３，２，１−ｉ、ｊ）キリノン−４−オ
ン、メチルＮ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，
６−キシリル）−ＤＬ−７ラニナート等が挙げられる。

次に本発明の１５園芸用殺菌剤の実施例を挙げて具体的
に説明する０％は重量百分率を示す。

実施例１０（粉　剤） 化合物２％、珪藻土５％及びクレー９３％を均一に混合
粉砕して粉剤とした。

実施例１１（水和剤） 化合物５０％、珪藻±４５％、ジナフチルメタンジスル
ホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウ
ム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

実施例１２（乳　剤） 化合物３０％、シクロへキサノン２０％、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベン
ゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３
５％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例１３（粒　剤） 化合物５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カル
ボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に
混合粉砕する。この混合物１００重量部に水２０重量部
を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メツ
シユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

（発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は、稲紋枯病、稲いもち病。

キュウリベと病、キュウリうどんこ病、キュウリ灰色か
び病、小松菜黒すす病等の水稲および園芸関係の病害に
幅広い抗菌スペクトラムを有するものであるが、特に稲
紋枯病防除剤として卓効を示すものである。この活性は
予防的にも治療的にも発現し、しかも持続性を有する。

更に、作物、温血動物および魚貝類に対しても安全性が
高い等の優れた特徴を有するものである。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙
げて具体的に説明する。

試験例１−１（稲紋枯病予防効果試験）直径７ｃｌＩの
素焼体に水稲種子（品Ｎ：金南風ンを１５粒づつ、播種
し、温室内で４〜５週間育成した。第５１Ｊが展開した
稲幼苗に実施例１１に準じて調製した水和剤を有効成分
として５００ｐｐｍに水で希釈し、１体当り１０ｍ１１
を散布した。風乾後モミガラフスマ培地で７日間培養し
た。稲紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ
）を株元に接種し、服室内（２８℃）に置き、５日後に
稲葉鞘部分に形成された病斑の高さを測定し、下記の計
算式に従い防除価を算出した。

結果を第３−１表に示す。

以下余白 第３−１表 以下余白 比較薬剤は次の化合物を使用した（以下の試験例も同様
）。

比較薬剤１ 試験例１−２（稲紋枯病予防効果試験）直径７ｃｍの素
焼体に水稲種子（品種：全南風）を１５粒づつ、播種し
、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が展開した稲幼
苗に実施例１１に準じて調製した水和剤を有効成分とし
て５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍＱを散布
した。風乾後モミガラフスマ培地で７日間培養した。稲
紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）を株
元に接種し、温室内（２８℃）に霞き、５日後に稲葉鞘
部分に形成された病斑の高さを測定し、下記の計算式に
従い防除価を算出した。

結果を第３−２表に示す。

第３−２表 試験例１−３（稲紋枯病予防効果試験）直径７値の素焼
体に水稲種子（品種：全南風）を１５粒づつ、播種し、
温室内で４〜５週間育成した。第５葉が展開した稲幼苗
に実施例１１に準じて、！ｌｌ製した水和剤を有効成分
として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍＱを
散布した。風乾後モミガラフスマ培地で７日問培養した
。稲紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）
を株元に接種し、温室内（２８℃）に置き、５日後に＃
Ｂ葉鞘部分に形成された病斑の高さを測定し、下記の計
算式に従い防除価を算出した。

結果を第３−３表に示す。

以下余白 第３−３表 以下余白 試験例２−１（稲いもち病予防効果試験）直径９３の白
磁製体に籾（品種：愛知用）を２０粒づつ播種し、温室
内で３〜４週間育成し第４葉が展開した稲幼苗に実施例
１１に準じて調製した水和剤を有効成分として５００９
Ｐｍに水で希釈し、１鉢当り１０　ｍ　Ａを散布した。

風乾後いもち病菌（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａ
ａ）の胞子液を噴霧接種し、２５℃の温室内に入れた。

接種５日後に病斑を数え防除価を算出した。

結果を第４−１表に示す。

以下余白 第４−１表 試験例２−２（稲いもち病予防効果試験）直径９１の白
磁製体に籾（品種：愛知旭）を２０粒づつ播種し、温室
内で３〜４週間育成し第４葉が展開した稲幼苗に実施例
１１に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐ
ｐｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍＱを散布した。風乾
後いもち病菌（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａａ）
の胞子液を噴震接種し、２５℃の温室内に入れた。接種
５日後病斑を数え防除価を算出した。

結果を第４−２表に示す。

以下余白 第４−２表 以下余白 試験例２−３（稲いもち病予防効果試験）直径９】の白
磁製体に籾（品種：愛知用）を２０粒づつ播種し、温室
内で３〜４週間育成し第４葉が展開した稲幼苗に実施例
１１に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐ
ｐｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍ１１を散布した。風
乾後いもち病菌（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａａ
）の胞子液を噴ｎ接種し、２５℃の温室内に入れた。接
種５自機病斑を数え防除価を算出した。

結果を第４−３表に示す。

以下余白 第３−３表 試験例３−１（キュウリベと病予防効果試験）９　ｃｓ
　Ｘ　９　ａｓの塩化ビニール裏体にキュウリ種子（品
種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間育
成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１１に
準じて贋製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍに
水で希釈し、１体当り１０ｍ’ｌｌを散布した。風乾後
キュウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａ　　ｃｕ−−ｂａｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種
し、２０〜２２℃の温室内に入れた。接種７日後下記基
準により発病葉数を調査し発病度および防除価を求めた
。

発病程度 健：　発病が認められない　　　（票数：００）小：　
発病面積　＜１／３（葉数：ｎｌ）中：　　　　ｎ　　
　　２／３〜１／３（葉数：ｎよ）大：　　　　＃　　
　＞２／３　　　（葉数：ｎ３）結果を第５−１表に示
す。

第５−１表 試験例３−２（キュウリベと病予防効果試験）９　ｃｘ
　Ｘ　９　Ｃ１の塩化ビニール表体にキュウリ種子（品
目：相撲半白）を１２粒づつ播種し、室内で７日間育成
させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１１に準
じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍに水
で希釈し、１鉢当り１０ｍ＋２を散布した。風乾後キュ
ウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐａｒｏｎｏｓｐｏｒａ　
　ｃｕｂ−−ｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、
２０〜２２℃の湿室内に入れた。接種７日後下記基準に
より発病葉数を調査し発病度および防除価を求めた。

発病程度 健：　発病が認められない　　　（葉数：ｎｏ）小：　
発病面積　＜１／３（葉数：ｎｌ）中、　　　　＃　　
　　２／３〜１／３（葉数：ｎ２）大：　　　　＃　　
　＞２／３　　　（葉数：ｎ□）結果を第５−２表に示
す。

第５−２表 試験例３−３（キュウリベと病予防効果試験）９　ｃｘ
ａ　Ｘ　９　ｃｓの塩化ビニール表体にキュウリ種子（
品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、湿室内で７日間
育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１１
に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍ
に水で希釈し、１鉢当り１０ｍΩを散布した。風乾後キ
ュウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐａｒｏｎｏｓｐｏｒａ
　　ｃｕ−−ｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し
、２０〜２２℃の湿室内に入れた。接種７日後下記基準
により発病葉数を調査し発病度および防除価を求めた。

発病程度 健：　発病が認められない　　　（葉数：ｎ、）小：　
発病面積　＜１／３（葉数：　ｎｉ）中：　　　　＃　
　　　２／３〜１／３（葉数：ｎ２）大：　　　　ｎ　
　　＞２／３　　　（葉数：ｎｌ）結果を第５−３表に
示す。

第５−３表 試験例４−１　（キュウリ灰色かび病予防効果試験）９
０Ｉ　Ｘ　９　ｃｓの塩化ビニール製錬にキュウリ種子
（品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日
間育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１
１に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐ
ｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍＭを散布した。風乾後
キュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅ
ｒａａ）の菌糸磨砕液を噴霧接種し、２０〜２３℃の湿
室内に入れた。接種４日後下記基準により鉢全体の発病
程度を調査した。

発病指数　Ｏ：　発病を認めず ７１７２５％未満の発病面積 ４２Ｆ２５〜５０％未満の発病面積 ｓ３：５０〜７５％未満の発病面積 ＃　　　　４：　７５％以上の発病面積結果を第６−１
表に示す。

以下余白 第６−１表 試験例４−２（キュウリ灰色かび病予防効果試験）９　
ｃｓ　Ｘ　９　＞の塩化ビニール製錬にキュウリ種子（
品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間
育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１１
に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍ
に水で希釈し、１鉢当り１０ｍＱを散布した。風乾後キ
ュウリ灰色かび病ａ　（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅ
ｒｅａ）の菌糸磨砕液を噴霧接種し、２０〜２３℃の湿
室内に入れた。接種４日後下記基準により鉢全体の発病
程度を調査した。

発病指数　０：　発病を認めず １：　２５％未満の発病面積 ＃２：２５〜５０％未満の発病面積 ＃１５０〜７５％未満の発病面積 ＃４ニア５％以上の発病面積 結果を第６−２表に示す。

以下余白 第６−２表 試験例４−３（キュウリ灰色かび病予防効果試験）９　
ｃｘａ　Ｘ　９　ｃｍの塩化ビニール製錬にキュウリ種
子（品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７
日間育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例
１１に準じて＄１１１した水和剤を有効成分として５０
０ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍｇを散布した。

風乾後キュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃ
ｉｎｅｒａａ）の′　菌糸磨砕液を噴霧接種し、２０〜
２３℃の湿室内に入れた。接種４日後下記基準により発
病程度を調査した。

発病指数　０８　発病を認めず Ｉｌｌ：２５％未満の発病面積 ＃２：２５〜５０％未満の発病面積 Ｗ３：５０〜７５％未満の発病面積 Ｗ４ニア５％以上の発病面積 結果を第６−３表に示す。

以下余白 第６−２表 試験例５−１（キュウリうどんこ病予防効果試験）９　
ｃｍ　Ｘ　９　＞の塩化ビニール製錬にキュウリ種子（
品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間
育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１１
に準じて：Ａ製した水和剤を有効成分として５００ＰＰ
ｍに水で゛希釈し、１鉢当り１０ｍ１１を散布した。風
乾後キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａａｒｏｔｈｅｃａ
　　ｆｕｌｉｇ−ｉｎｅａ）の胞子を接種し、２５〜３
０℃の湿室内に入れた。接種１００日後下記基準より鉢
全体の発病程度を調査した。

発病指数　Ｏ：　発病を認めず ７１４２５％未満の発病面積 ｎ２：２５〜５０％未満の発病面積 ＃３：５０〜７５％未満の発病面積 ＃４ニア５％以上の発病面積 結果を第７−１表に示す。

以下余白 第７−１表 以下余白 試験例５−２（キュウリうどんこ病予防効果試験）９　
ｃｓ　Ｘ　９　ｃｓの塩化ビニール裏体にキュウリ種子
（品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日
間育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１
１に準じて潤製した水和剤を有効成分として５００ｐｐ
ｍに水で希釈し、１鉢当り１０　ｍ　Ｑを散布した。風
乾後キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈａｃａ
　　ｆｕｌｉｇ−ｉｎｅａ）の胞子を接種し、２５〜３
０℃の温室内に入れた。接種１０日後方記基準により鉢
全体の発病程度を調査した。

発病指数　０：　発病を認めず 〃　　　１：　２５％未満の発病面積 ＃２：２５〜５０％未満の発病面積 ７３３５０〜７５％未満の発病面積 ＃４ニア５％以上の発病面積 結果を第７−２表に示す。

以下余白 第７−２表 試験例５−３（キュウリうどんこ病予防効果試験）９　
（１１Ｘ　９　ｃｓの塩化ビニール製錬にキュウリ種子
（品種：相撲半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日
間育成させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例１
１に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐ
ｍに水で希釈し、１鉢当り１０ｍｊｌを散布した。風乾
後キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａａｒｏｔｈｅｃａ　
　ｆｕｌｉｇ−ｉｎａａ）の胞子を接種し、２５〜３０
℃の湿室内に入れた。接種１０日後方記基準により鉢全
体の発病程度を：ＩＲ査した。

発病指数　０：　発病を認めず ＃１：２５％未満の発病面積 ノ１２：２５〜５０％未満の発病面積 ＃３：５０〜７５％未満の発病面積 ＃４ニア５％以上の発病面積 結果を第７−３表に示す。

以下余白 第７−３表 試験例６−１（小松菜黒すす病予防効果試験）９　ｃｍ
　Ｘ　９　ｃｍの塩化ビニール製錬に小松菜種子を１２
粒づつ播種し、温室内で７日間育成させた。子葉が展開
した小松菜幼苗に実施例１１に準じて調製した水和剤を
有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り１
０ｍＱを散布した。風乾後アブラナ科黒すす病菌（Ａｌ
ｔ−ｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃｏｌａ）の胞子
懸濁液を噴霧接種し、３０℃の湿室内に入れた。接種３
日後にｆ８斑数を数えて一葉当りの平均病斑数を求めて
下記計算式により防除価を算出し、評価基準に従い評価
した結果を第８−１表に示した。

評価基準 Ａクラス：　防除価　９０％以上 Ｂクラス：　　〃　　８ｏ〜９０％未満Ｃクラス：　　
〃　　５０〜８０％未満Ｄクラス：　　　Ｉ＋　　　５
０％未満以下余白 第８−１表 試験例６−２（小松菜黒すす病予防効果試験）９　ｃｍ
　Ｘ　９　ａｍの塩化ビニール襄体に小松菜種子を１２
粒ずつ播種し、温室内で７日間育成させた。子葉が展開
した小松菜幼苗に実施例１１に窄じて調製した水和剤を
有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り１
０ｍＱを散布した。風乾後アブラナ科黒すす病菌（Ａｌ
ｔ−ｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃｏｌａ）の胞子
悲濁液を噴霧接種し、３０℃の温室内に入れた。接種３
日後に病斑数を数えて一葉当りの平均病斑数を求めて下
記計算式により防除価を算出し、評価基準に従い評価し
た結果を第８−２表に示した。

評価基準 Ａクラス：　防除価　９０％以上 Ｂクラス：　　〃　　８ｏ〜９０％未満Ｃクラス：　　
〃　　５ｏ〜８０％未満Ｄクラス：　　＃　　５０％未
満 第８−２表 以下余白 試験例６−３（小松菜黒すす病予防効果試験）９　ｃｓ
　Ｘ　９　（１ｍの塩化ビニール襄体に小松菜種子を１
２粒ずつ播種し、温室内で７日間育成させた。子葉が展
開した小松菜幼苗に実施例１１に準じて調製した水和剤
を有効成分として５００ｐｐｍに水で希釈し、１鉢当り
１０ｍＱを散布した。風乾後アブラナ科黒すす病菌（Ａ
ｌｔ−ａｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃｏｌａ）の胞
子懸濁液を噴オ接種し、３０℃の温室内に入れた。接種
３日後に病斑数を数えて一葉当りの平均病斑数を求めて
下記計算式により防除価を算出し、評価基準に従い評価
した結果を第８−３表に示した。

以下余白 第８−３表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一又は相異なり、アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン
   置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
   、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、
   アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキ
   ル基、シアノアルキル基、アセチル基、アセチルオキシ
   基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、アルキルカル
   バモイルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、式−
   ＣＯＯＲ＾１（式中Ｒ＾１は水素原子又はアルキル基を
   示す。）、式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒ＾２およびＲ＾３は同一又は異なり水素原子又はメチ
   ル基を示す。）又は、式−（Ｏ）ｐＳ−Ｒ＾４（式中Ｒ
   ＾４はアルキル基を、ｐは０〜３の整数を示す。）を示
   す。また、Ｘ、ＹおよびＺは各々ベンゼン環上の相隣る
   ２個の炭素原子を利用し酸素原子を含んでもよい５員環
   を形成することもできる。 ｌ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を示す。 Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロ
   ゲン置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ベン
   ジル基、シアノ基、式−ＣＯＯＲ＾１（式中Ｒ＾１は前
   記と同じ意味を示す。）又は、式−ＣＨ＿２ＯＲ＾５（
   式中Ｒ＾５は水素原子、アルキル基又はベンゾイル基を
   示す。）を示す。 Ａは、酸素原子又は硫黄原子を示す。 但し、Ｒがメチル基でＡが酸素原子のとき、ｌ、ｍ、ｎ
   は同時に０ではない、またＲおよびＸがメチル基でＡが
   酸素原子であり、ｌが１のとき、ｍおよびｎは同時に０
   ではない。〕で表わされる４（１Ｈ）−ピリジノン誘導
   体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一又は相異なり、アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン
   置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
   、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、
   アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキ
   ル基、シアノアルキル基、アセチル基、アセチルオキシ
   基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、アルキルカル
   バモイルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、式−
   ＣＯＯＲ＾１（式中Ｒ＾１は水素原子又はアルキル基を
   示す。）、式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒ＾２およびＲ＾３は同一又は異なり水素原子又はメチ
   ル基を示す。）又は、式−（Ｏ）ｐＳ−Ｒ＾４（式中Ｒ
   ＾４はアルキル基を、ｐは０〜３の整数を示す。）を示
   す。また、Ｘ、ＹおよびＺは各々ベンゼン環上の相隣る
   ２個の炭素原子を利用し酸素原子を含んでもよい５員環
   を形成することもできる。 ｌ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を示す。 Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロ
   ゲン置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ベン
   ジル基、シアノ基、式−ＣＯＯＲ＾１（式中Ｒ＾１は前
   記と同じ意味を示す。）又は、式−ＣＨ＿２ＯＲ＾５（
   式中Ｒ＾５は水素原子、アルキル基又はベンゾイル基を
   示す。）を示す。 Ａは、酸素原子又は硫黄原子を示す。 但し、Ｒがメチル基でＡが酸素原子のとき、ｌ、ｍ、ｎ
   は同時に０ではない。またＲおよびＸがメチル基でＡが
   酸素原子であり、ｌが１のとき、ｍおよびｎは同時に０
   ではない。〕で表わされる４（１Ｈ）−ピリジノン誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用
   殺菌剤。