JPH01166032A - 感度の高いハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感度の高いハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、特定の増感物質を用いることにより、カ
ブリの上昇や画像の荒れを発生させることなく高感度化
を達成したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料において、感度を上昇させる
ことは、写真業界において永遠の課題である。

ハロゲン化銀粒子の改良により感度を上昇セしめる手段
は種々提案されているが、感度は上昇しても圧力力ブリ
が上昇したり、また実際の生産工程に乗せる時、大がか
りな工程改造工事を伴うことが多い。

また、化学増感法の改良により感度を上昇せしめる手段
があるが、この手段においては、カブリの上昇や保存カ
ブリの上昇を伴うという問題がある。

その他、ハロゲン化銀の溶剤であるチオエーテルや沃素
イオンスカベンジャーと言われるポリエチレンオキサイ
ドなどを用いる手段が知られているが、これによれば増
感はするが、画質が荒れるという欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度であってしかもカブリが小さく
、かつ画像荒れのないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

〔問題点を解決する手段〕

上記目的は、親水性蛋白質分解物のカルボキシ末端にア
ミノ酸アルキルエステルのアミノ基部分がアミド結合し
てなる化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめ
ることにより達成できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記化合物を含
有することにより、カブリの上昇や画像の荒れが生ずる
ことなく、高感度化が達成されるものである。

以下、本発明について更に詳述する。

まず、本発明に用いる親水性蛋白質分解物のカルボキシ
末端にアミノ酸アルキルエステルのアミノ基部分がアミ
ド結合してなる化合物（以下適宜「本発明の化合物」、
あるいはこの化合物は乳化剤として用いることができる
ので「本発明の蛋白質系乳化剤Ｊなどと称する。）につ
いて説明する。

本発明の化合物（蛋白質系乳化剤）は、例えば以下の製
法により得ることができる。

即ち次に示すように、まず■アミノ酸アルキルエステル
を合成し、■次にアミノ酸アルキルエステルと親水性蛋
白質とを酵素反応させることにより、本発明の蛍白質系
乳化剤を得ることができる。

■アミノ酸アルキルエステルの合成 アミノ酸とアルコールとを反応させて、エステル化反応
によりアミノ酸アルキルエステルを得る。

使用できるアミノ酸としては、例えばグリシン、ロイシ
ン、フェニルアラニン、アラニン等が挙げられ、これら
は単独でもしくは併せて用いることができる。

アミノ酸としては、疎水性の高いものでアルキル基部分
の分岐の少ないものを用いることが次工程の酵素反応（
アミツリシス反応）の反応性を向上させるために望まし
い。それ以外のものは蛋白質系乳化剤の収率が低くなる
傾向にある。特に、これらのアミノ酸はＬ型（天然型）
がよい。Ｄ型（合成型）は収率の点で劣る傾向がある。

使用できるアルコールとしては炭素数１４未満のものと
して、例えばヘキサノール、オクタツール、デカノール
、ドデカノール等を挙げることができる。炭素数１４以
上のものとしては、例えば次のアルコールを挙げること
ができる。

（直鎖飽和アルコール） ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、アラキルアルコール（直鎖不飽和アルコー
ル） オレイルアルコール （イソアルコール） ２−へキシルデカノール イソステアリルアルコール ２−オクチルドデカノール 炭素数１４未満のアルコールをアミノ酸アルキＪレエス
テルの原料として用いた場合は、得られる蛋白質系乳化
剤が、これを配合した乳化物が高温長時間（例えば４５
℃で６力月）の保存で若干の異臭を生じるようになる傾
向がある。これを嫌う場合、炭素数が１４以上のアルコ
ールを用いることが好ましい。しかし、炭素数が１４以
上のアルコールは、後の酵素反応時に溶剤中に溶けにく
いため、反応が進行しにくい傾向がある。よって、炭素
数が１４以上のものを用いるときは、不飽和型のものや
分岐型のものを用いることが好ましい。これらは溶剤に
対する溶解性が高いので、酵素反応時における反応が進
行しやすくなるからである。

但し炭素数が２０を上回るものを用いるときは、上記の
ような形のものを用いても溶解性が不充分で、酵素反応
が進行しにくくなる。よって、反応性の面からみると、
炭素数２０以下のものを用いることが好ましい。

■酵素反応 上記のようにして得られたアミノ酸アルキルエステルと
親水性蛋白質とをエンドペプチダーゼの存在下で反応さ
せる。

使用できる親水性蛋白質としては、例えばカゼイン、ゼ
ラチン、セリシン、可溶性コラーゲン、ゼイン、血清ア
ルブミン、ラクトアルブミン、卵白アルブミン等が挙げ
られ、単独でもしくは併せ、　て用いられる。これらの
蛋白質のうち、セリシン以外の蛍白質は試薬として販売
されている。また、セリシンは切り繭から熱水抽出して
凍結乾燥することにより得ることができる。

使用できるエンドペプチダーゼとしては、次のものを挙
げることができる。即ち、酵素反応に用いられるエンド
ペプチダーゼは、蛋白質をその中央部分より切断する作
用を有するが、これには、セリンプロテアーゼ、チオー
ルプロテアーゼ、カルボキシルプロテアーゼ、金属プロ
テアーゼ、その他のエンドペプチダーゼが含まれる。こ
れらのうち、チオールプロテアーゼを用いることが最も
好ましい。このチオールプロテアーゼとしては、パパイ
ン、カテプシンＢ１プロメライン、キモパパイン、カテ
ブシンし、酵母プロテアーゼＢ１カナプシンＳ、または
ＴＺ−ペプチダーゼを挙げることができる。これらは単
独で、もしくは併せて用いられる。

上記のようにエンドペプチダーゼの存在下においてアミ
ノ酸アルキルエステルと親水性蛋白質とを反応させると
、親水性蛋白質がエンドペプチダーゼの作用により中央
から切断されて分解し、同時にその生成分解物のカルボ
キシ末端にアミノ酸アルキルエステルのアミノ部分がア
ミド結合し、目的の蛋白質系乳化剤が得られる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の任意の
層に含有させることができ、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層に含有させて用いられる。

本発明に用いる写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイ
ド層には、塗布助剤や、各種の目的で種々の界面活性剤
を含んでいてもよい。

本発明の写真感光材料は、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明の写真感光材料は、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明は任意のハロゲン化銀写真感光材料として具体化
することができる。例えばカラーネガ感光材料、カラー
反転感光材料、カラーペーパー等の単色または多色のカ
ラー感光材料、また、直接または間接Ｘ線感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影用感光材料等の黒白感光材料に適
用することができる。

カラー感光材料とする場合は、各種のカプラーを所望に
応じて用いることができる。

本発明を実施するに際して種々の褪色防止剤、色像安定
剤、紫外線吸収剤、水溶性染料、色カブリ防止剤その他
を使用することができる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。支持体は、所望の感光材料に応
じ、適宜任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光及び現像は、
各々の具体化された感光材料に応じて、〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。

実施例−１ （感光材料の作成） 下引き加工したセルローストリアセテ−１−フィルムカ
ラなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．３８
ｇ及びゼラチン３．２ｇを答有する）を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料を
作製した。なお、以下のすべての実施例において、感光
材料中への添加量はＩＭ当たりのものを示し、またハロ
ゲン化銀乳剤とコロイド恨は銀に換算した。

各層は次の如きものである。

層１・・・赤感性に色増感された１、３ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤及び１．３ｇの
ゼラチン並びにシアンカプラーとして０．７ｇの１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（δ−（２，４−ジーを一アミノフェノ
キシ）ブチルツー２−ナフトアミド）、カラードシアン
カプラーとして０．０７ｇの１−ヒドロキシ−４−（４
−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジス
ルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−（δ−（
２，４−ジーを一アミノフェノキシ）ブチル−２−ナフ
Ｉ〜アミド・ジナトリウム、及びＤＩＲ化合物として０
．０７　ｇの４−オクタデシルスクシンイミド−２−（
１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノ
ンを溶解した０、７ｇのトリクレジルホスフェ−）　（
ＴＣＰ）を含有している低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

Ｎ２・・・１．２ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６モ
ル％の沃臭化銀含有）、１．４ｇのゼラチン並びに０．
２０　ｇの層１で用いたシアンカプラー及び０．０２ｇ
の層１で用いたカラードシアンカプラーを溶解した０、
２２ｇのＴＣＰを含有している高感度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０５　ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（汚染防止剤）を溶解した０、０５ｇのｎ
　−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）及び０．７ｇのゼラ
チンを含有している中間層。

層４・・・緑感性に色増感された０、９０ｇの低感度沃
化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤及び２．１ｇのゼラチ
ン並びにマゼンタカプラーとして０．８ｇの１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）３−（（α−（２，４−
ジ−ｔ−アミノフェノキシ）−アセトアミド〕ベンズア
ミド）−５−ピラゾロン、カラードマゼンタカプラーと
して０．１５ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロフエ
ニルー４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−
５−オクタデセニルスクシンイミドアニリン）−５−ピ
ラゾロン、０．０１６　ｇの層１で用いたＤＩＲ化合物
を溶解した０、９５ｇのＴＣＰを含有している低感度緑
感性乳剤層。

層５・・・緑感性に色増感された１、７ｇの高感度緑感
性沃臭化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤、１．９ｇのゼ
ラチン並びに０．２０ｇの層４で用いたマゼンタカプラ
ー及び０．０４９　ｇの層４で用いたカラードマゼンタ
カプラーを溶解した０、６０ｇのＤＮＰを含有する高感
度緑感性乳剤層。

層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染１す 防止剤（層３に含有と同じもの）を溶解した０、１１ｇ
のＤＢＰ及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフ
ィルター層。

層７・・・青感性に色増感された０、２５　ｇの低感度
沃臭化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼ
ラチン並びにイエローカプラーとして１．５ｇのα−ピ
バロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５
−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−クロロ
−５’−（（α−ドデシルオキシカルボニル）エトキシ
カルボニル〕アセドアニライドを溶解した０、６ｇのＴ
ＰＣを含有する低感度青感性乳剤層。

層８・・・青感性に色増感された０、９ｇの高感度沃臭
化銀（沃化銀２モル％含有）乳剤、１．５ｇのゼラチン
並びに１．３０ｇの層７で用いたイエローカプラーを溶
解した０、６５ｇのＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤
層。

層９・・・２．３ｇのゼラチン、０．０５　ｇのヘタイ
ン０．１ｇのＫＢＦ４を有する保護層。

なお、それぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。

（センシトメＩ・り一測定） 試料にセンシトメトリー露光を与え、下記の現像処理を
行った時のカブ’）　？ＪＹｆ度、感度、最高濃度を測
定した。

現像処理処方 １、カラー現像　　　　　　　３分１５秒（３８℃）２
、漂　　　白　　　　　　　６分３０秒３、水　　　洗
　　　　　　　３分１５秒４、定　　　着　　　　　　
　６分３０秒５、水　　　洗　　　　　　　３分１５秒
６、安定化　　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

くカラー現像液〉 く漂白液〉 〈定着液〉 〈安定液〉 （蛋白質乳化剤の合成−１） アミノ酸アルキルエステルを下記のようにして製造し、
次にこれを酵素反応に供した。

■アミノ酸アルキルエステルーｐ−トルエンスルホン酸
塩の合成 アミノ酸としてロイシンを０．０５モル、及びｐ−トル
エンスルホン酸−水化物を０．０５５モル、及びアルコ
ールとしてオレイルアルコールヲ０．０７５モルとり、
これに溶剤としてベンゼンを１００−加えて充分攪拌混
合し、ベンゼンの還流温度で加熱還流させエステル化反
応を進行させた。この場合、エステル化反応の進行に伴
って生じた水がベンゼンと共沸状態で出てくるので、そ
れを反応系外に除きながら約５〜１０時間で反応を完了
させた。次に、溶剤であるベンゼンを減圧濃縮して除去
し、エーテルと石油エーテルを添加して生成結晶を濾取
し、得られた粗結晶をアセトン、エーテル、石油エーテ
ル等から再結晶した。

赤外線吸収スペクトル分析により、所望のものが得られ
たことを確認した。即ちここで得られたロイシン−オレ
イルエステルの赤外線吸収スペクトルは第１図に示すと
おりであり、第１図中、ピーク１はパラ置換フェニル基
、ピーク２．３はエステル結合、ピーク４はスルホン酸
、５．６は第一アミン塩の吸収である。

■酵素反応 １モル濃度の炭酸緩衝液（ｐＨ９，０）　２００ｇニ親
水性蛋白質であるゼラチン８２ｇを溶解し、これに５０
ｇのアセトンを添加し、３５℃の温水バスに浸漬し、充
分に攪拌して均一化した。次にこれに■で得られたロイ
シンオレイルエステル３０ｇ（ゼラチン１０００　ｇに
対して１モルになる量）を添加して攪拌し均一化した。

このとき、ロイシンオレイルエステルの如きアミノ酸ア
ルキルエステルは、ゼラチンのような親水性蛋白’ｆｆ
ｌｏｏｏｇに対して１モルの割合になるように添加する
ことが反応効率−に望ましい。ついで、これに、２−メ
ルカプトエタノール２０ｍｇを加え、更にエンドペプチ
ダーゼである結晶パパイン（シグマ社製）　４０ｍｇを
添加して攪拌しながら６０分間反応を行った。そして、
１規定塩酸を用いて全体のｐＨを２にして反応を止め、
これを透析チューブとしてセロハンチューブに入れて２
昼夜流水中で透析し、その後凍結乾燥した。

次に、これを熱アセトンで洗浄して未反応のロイシンオ
レイルエステルを除去し、目的とする蛋白質系乳化剤８
３ｇを得た。これを蛋白質乳化剤＝１とする。

（テスト試料の作製） 沃臭化銀乳剤を含有する前記試料の層１，２゜４　．５
．７　．８に上記合成して得られた蛋白質乳化剤−１を
表−１に示す量を加えた。またそれぞれの試料を湿度４
６ＲＨ％で５５℃３日間保存した時（オーブンテスト）
のカブリと感度を示す。感度は試料Ｎｏ、１−１を１０
０とした相対値である。

表−１より、本発明の試料は高感度であってしかもカブ
リの小さいものであることがわかる。

表−１ 実施例−２ （試料の作製） 臭化銀を３５モル％、塩化銀を６５モル％含む平均粒径
０．２５μの立方晶粒子を含有する塩臭化銀乳剤を、ｐ
Ｈ５，５、ｐＡｇ８．１の条件でチオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を加えて化学増感し、下記増感色素を１モル
銀当たり２００ｍｇ添加した。

増感色素 Ｃ８２ＣＯＯＨ 安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７−チトラザイデンを１艮１モルあたり２ｇ、サポ
ニンを３４■／１モル銀、スチレンマレイン酸共重合体
を１０８ｍｇ／　１モル恨、硬膜剤として１−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩とポルマ
リンを添加し、下引加工剤のポリエチレンフタレート支
持体上に恨３．６　ｇ　／　ｍになるように塗布し、更
に保護膜としてゼラチンが１．１ｇ　／　ｍになるよう
に乳剤層の上に塗布した。

（センシトメトリ測定） ラッテンフィルターＮｏ、８８Ａを装着したキセノン光
源を用いて１０万分の１秒でウェッジ露光と網点露光を
行い、下記組成の現像液と定着液を用いて、コニカオー
トマチックプロセンサーＧＲ−２７（コニカ株式会社製
）で３８°Ｃにて２０秒間現像し、定着、水洗、乾燥し
て光学濃度を測定し感度を求め、かつ目視評価による網
点品質の評価を行った。

く現像液処方〉 げる。

現像液の使用時に純水（イオン交換水）３１中に上記の
現像液全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液１）Ｈは約１１．４であり、水
で希釈後の現像液ｐＨば１０．８であった。

〈定着液処方〉 組成Ａ 組成り 定着液の使用時に水５００献中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１βに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は約４．３であった。

（蛋白質乳化剤の合成−２） グリシンミリスチルエステルを下記のようにして製造し
、次にこれを酵素反応に供した。

■グリシンミリスチルエステルの製造 ロイシンに代えてグリシンを用い、かつオレイルアルコ
ールに代えてミリスチルアルコールを用いた。それ以外
は蛋白質乳化剤の合成−１と実質的に同様にして、グリ
シンミリスチルエステルを得た。

■酵素反応 ゼラチン８２ｇに代えてセリシン３０ｇを用い、これを
１モルの炭酸緩衝液２００ｇに溶解した。次いで、これ
に５０ｇのアセトンを加え、３５℃の温水パスに浸漬し
て攪拌均一化した。その後上記■で得たグリシンミリス
チルエステル８．６ｇ　（セリシン１０００　ｇに対し
１モルになる量）を添加し、攪拌均一化した。これ以降
は、結晶パパインの使用量を２０ｍｇに減少させた以外
は前記蛋白質乳化剤の合成−１と同様にして蛋白質乳化
剤を得た。これを蛋白質乳化剤−２とする。

（テスト試料の作製） 乳剤層中に、塗布時に表−２に示す量の蛋白質乳化剤−
２を加えた。また表−２には、各試料の相対感度と網点
品質を示す。尚、網点品質は目視判定の五段階評価で、
５が最も良好、３が実用下限、１が全く悪いというレベ
ルである。表−２より、本発明の試料は感度・カブリの
双方の点で良好であり、かつ網点品質が良く、画像の荒
れがな実施例−３ （感光材料の作製） 平均粒径０．３μの沃素２モル％、塩素０．２モル％を
含有する単分散沃臭化銀の内部核及びその外側に、沃素
４０モル％及び臭素６０モル％の比率で沃臭化銀層を設
け、０．５μの粒径まで成長させ、引き続き沃素１モル
％、臭素９９モル％の比率で０．８５μまで沃臭化銀層
を成長させ、やや丸みをおびた１４面体状のハロゲン化
銀粒子を得た。

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンセン、チオ硫酸
すトリウム及びチオ尿素系化合物を添加し、化学熟成し
た。

この粒子７，０μ当たりトリメチロールプロパンｌ１ｇ
及び安定剤、増粘剤を加え、その他にヘタインを含有せ
しめて、乳剤調製液を作製した。この乳剤調製液と下記
に記す保護層液を、乳剤調製液は銀量として４．８８　
／ｌｏ’、保護層液はゼラチン量として１．０ｇ／ｍと
なるように、コーティングスピード１５ｍ／分でポリエ
チレンテレフタレート支持体上に同時塗布し、２分３０
秒で乾燥させ、試料を得た。

く保護層液〉 （センシトメトリ測定） 試料にウェッジ露光を与え、下記の現像液及び定着液を
用い、コニカ株式会社製ＵＸ４００自動現像液で３５°
Ｃで９０秒処理した。

く現像液組成〉 〈定着液組成〉 （テスト試料の作製） 乳剤層中に表−３に示す如（、実施例−１で用いた蛋白
質乳化剤−１、また実施例−２で用いた蛋白質乳化剤−
２を加え、塗布試料を得た。また表−３には、それぞれ
の試料を湿度４６ＲＨ％で５５°Ｃ３日間保存したとき
（オーブンテスト）のカブリと相対感度を示す。

表−３より、本発明の試料は高感度でカブリが小さく、
かつ保存カブリについても良好な結果が表−３ −は添加量なしを示す。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度でかつカブリが低く、画像の荒れの少ないもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において得られたロイシンオレイルエ
ステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、親水性蛋白質分解物のカルボキシ末端にアミノ酸ア
   ルキルエステルのアミノ基部分がアミド結合してなる化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。