JPH01172404A - オレフイン類重合用固体触媒体成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
ア〃コールまたはキレーＦ剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或い紘また塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決外部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族力ｙボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
シ長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マクネシウム
ジハロゲン化物を出発ｒＸ料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化金物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物力どと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機力ｙボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また同公報の突流例からも
わかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的
にも活性の持続性においても実用上充分なものが得られ
ているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を渇る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければ々らないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたシア〜コキシマグネＶウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２よシ分析するとジ
ェトキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７５
°Ｃで安息香酸エチμ及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体性を単離しイソ−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０’Ｃで懸濁させ２時
間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄
して固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の砿合用触媒として用いた例が実施例１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用したｖＱ重合活性、立体規則性重合体の収率および活
性の持続性において充分な性能を示すものとはいえない
。

そこで木発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６ｌ−１０８６１１号において、シアｙコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液
をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体
触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化
合物よシなるオレ゛フィン類重合用触媒を開発し、極め
て高い活性およびその持続性の点において優れた特性を
得るととく成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においては更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し絃に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）をアｙ　ＪｆＡ／ベンゼ
ン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンＣｂ）
に対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ”）と接触
させ、次いで８０℃以下でトリエトキシアルミニウム（
ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５°Ｃの温度域で７
タル酸ジクロワイド（ｅ）を加えて反応させることによ
って得られる固体物質を分離してアルキルベンゼンで洗
浄し、該固体物質ニサラにアルキルベンゼン（ｂ）の存
在下で該アルキルベンゼン（ロ）Ｋ対して容量比で１以
下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られることを特
徴とするオレフィン頚改合用固体触媒成分並びに該固体
触媒成分と、 一般式　８１％（ＯＲ’）　ａ　−ｍ　　（式中Ｒはア
ルキ〜基、シクロアｙキ〃基、アリール基またはビニｙ
基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合
せでもよく、Ｒ′はアμキ／Ｌ／基である。Ｒがアμキ
／１／基である場合はそのアμキ／Ｉ／基はＲｔと同一
であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である
。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を提供するところＫある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される）リア
シコキＶア〃ミニウム（ａ）としてはトリエトキシアル
ミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソブト
キシアルミニウム、トリプトキシアルミニウム、トリイ
ソブトキシアルミニウム等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム気）を懸濁させるために使用され本ア〜キ〜ベン
ゼン（ロ）としては）〜エン、キシレン、エチルベンゼ
ン、プロピ〃ベンゼン、Ｆリメチルベンゼン等があげら
れる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
キシアルミニーラム（ｄ）およびフタＡ／ａジクロライ
ド（ｅ）の使用量比はジェトキシマグネシウム（ａ）　
１．０　ｆ　Ｋ対してＣＬ０１〜α５−の範囲である。

また、四塩化チタン（ｃ）はジェトキシマグネシウム（
ａ）　ｔ　Ｏｆに対して１．Ｏｆ以上で、かつアルキル
ベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の量である。な
お、該アルキルベンゼン（ｂ）はジェトキシマグネシウ
ム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いることが必要で
ある。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム（ａ）
をアルキルベンゼン伽）中に懸濁させた後に該アルキル
ベンゼンω）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（
ｃ）と接触させ、次いで８０°Ｃ以下でトリアルコキシ
アルミニウム（ａ）　ｔ−加して、さらに８０℃〜１３
５℃の温度域でフタμ酸ジクロライド（ｅ）を加えて反
応させるととくよって得られる固体物質をアルキルベン
ゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（
ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量
比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる
が、この際、８０〜１３５℃の温度域での反応は通常１
０分〜１０時間の範囲で行逢われる。上記の洗浄に用い
るアルキルベンゼンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と
同一であっても異なっていても良い。洗浄の際の温度は
特に限定されるものではない。洗浄に用いるアルキルベ
ンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン（ｂ）の例
示において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ロ
）Ｋ対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と反応
させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは６０℃〜１３５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（
ｂ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼンへ）
への懸濁を室温付近で行なうことは特に必要ではないが
、操作が容易でかつ面側な装置で行なえるので好ましい
。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（２）の−綴代　
〇ＩＲ１ｎ（ＯＲ’）４−、　（式中Ｒはアルキル基、
ククロアルキＡ／基、アリーμ基またはビニ１ｖ基から
選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでも
よく、Ｒ′はアルキＩｖ基である。Ｒがアルキル基であ
る場合はそのアｙ　ＪｆＪ％／基はＲＩと同一であって
も異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表
わされるケイ素化合物とシテハフェニルアμコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアル
コキシシラン、Ｖクロアルキルアルコキシシランおよび
シクロアルキルアｙキルア〃コキシシラン々とをあげる
ことができる。さらにフェニルアルコキＶＶ’５ンの例
として、フエニ〜トリメトキＶＶ’ｌン、フエ二μトリ
エトキＳ／Ｖ’９ン、フエ二ｙトリプロポキシシラン、
フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニμジメト
キシシツン、ジフエニμジェトキシＶラン表どをあげる
ことができ、アルキルア〜コキシシサンの例として、テ
トブメトキシＶラン、テトラエトキシンラン、（リメト
キシエチＩＶＶラン、トリメトキＶメチμシヲン、トリ
エトキンメチルシラン、エチルトリエトキシＶラン、エ
チルトリイソブロボキシシヲンなどをあげることができ
る。

本発明の触媒において用いられる前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
シアμキ〜アルミニウムハフイド、ア〃キｙアルミニウ
ムシバライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（ト）の固体触媒成分中のチタン
厚子のモル当シモμ比で１〜１０００、前記色）のケイ
素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当り七〜比
で１０１〜（Ｌ５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００に９／ｉ−Ｇ以下、好ましくは５０に９／ａＩＩｐ
−Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用２いて単独重合または共重合され
るオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチＡ／−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なセリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力外どの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなシ、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難表物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。

さらに１本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機力〃ボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことによシ生成直合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分く置換され、攪拌機を具備し九容量５０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１Ｇ？お
よび）ｙエン８０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液ＫＴｉＣｔ４２０ｍを加え７０℃に昇温しでト
リプトキシアルミニウムｔ５Ｆ、さらに９０℃に昇温し
てフタル酸ジクロフィト２．０−を加える。その後１１
５℃に４！して２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後９０℃の）μエン２００−で２回洗浄し、新たに）
ルエン６０−およびＴ　ｉ　Ｃｔ。

４０−を加えて１１５°Ｃで２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後反応生成物を４０”Ｃのｎ−へブタン
２００−で１０回洗浄した。斯くの如くして得られた固
体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２．７１
重量％でちった。

〔重　合〕

内容積２．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム２０（１１Ｆ、ジフェニルジメトキシシ
ラン４５叩、および前記固体触媒成分を！Ｌｏｇ装入し
た。その後水素ガス１．８ｔ、液化プロピレン１．４Ｌ
を装入し、７０℃で３０分間の重合を行なった。重合終
了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られた量
を囚とする。このものを沸＠ｎ−ヘプタンで６時間抽出
しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を伯）と
する。

使用した固体触媒成分当りの重合活性ｒｃ）を式また全
結晶性重合体の収率（Ｂ）を式 で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（６）、生成重合体
のＭＩを倍）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通シである。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

実施例３ トルエンを６０−４、ＴｉＣｌ２を４０−使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．８
６重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シで
ある。

実施例４ トリブトキシアルミニウムを２．ｏ？用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体
触媒成分中のチタン含有率は２９９重量％であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通シである。

実施例５ トリブトキシアルミニウムの代シに同量のトリイソプロ
ポキシアルミニウムを用いた以外ハ実施例１と同様にし
て実験を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチ
タン含有率は５．１５重愈％であった。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通シである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるだめの模式的図面である
。 特許出願人　　東邦チタニウム株式会社手続補正誓 昭和６３年　９月９日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６２年特許願第５２９５２０号
Ｚ発明の名称　　オレフィン類重合用固体触媒成分及び
触媒 五補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　〒１０８電話（４５Ｂ）−４４１１東京都港区港
南二丁目１５番３１号 名　称　　東邦チタニウム株式会社 代表者　　　八　　島　　舜　　− ４、補正命令の日付　　自　発 明細書２２頁第１表を別紙の通シ訂正する。 第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）
   に対する容量比で、以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
   せ、次いで８０℃以下でトリアルコキシアルミニウム（
   ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタ
   ル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによつ
   て得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固
   体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該ア
   ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化
   チタン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするオ
   レフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でトリアルコキシアルミニ
   ウム（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域
   でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させること
   によつて得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し
   、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下
   で該アルキルベンゼンに対する容量比で、以下の四塩化
   チタン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするオ
   レフィン類重合用固体触媒成分： （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なつた基
   の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアル
   キル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつ
   ても異なつていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で
   表わされるケイ素化合物 および （ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。