JPS58154704A - α−オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの重合法に関する。

マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担持させた
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステ次から・得られる触媒の存在下に、炭素
数６以上のα−オレフィンを重合する方法は公知である
。この方法によれば。

立体規則性の高いα−オレフィン重合体が著しく　　−
高い収量で得られるので、生成α−オレフィン重合体中
の残留触媒残渣を除去する操作をまったく必要としない
か、あるいは著しく簡略化できるという優れた効果が達
成される。ところが、この方法で得られるα−オレフィ
ン重合体は２重合系に添加される芳香族カルボン酸エス
テルに帰因する化合物のために臭気を発生する。特に、
上記重合体の成形時には強い臭気が発生し１作業環境が
著しく汚染されてしまい、上記方法を工業的に実施する
に当っての大きな障害となっている。この臭気を取り除
く方法として、上藺重合体をスチーム処理する方法が提
案されている（特開昭５６−２４４０７号公報）。提案
された方法によれば。

α−オレフィン重合体の臭気をほとんどなくすることが
できるが、多量のスチームを用いる必要があり・さらに
スチーム処理後の重合体の乾燥に多大な熱量および時間
を必要とするという欠点がある。

本発明の目的は、臭気がなく立体規則性の高いα−オレ
フィン重合体を高収量で得ることのできるα−オレフィ
ンの重合法を提供することにある。

本発明の目的は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムヲ。

式　　　Ｒ’ｍ　Ｓｉ　（０Ｒ２）４−Ｉｏ［１）（式
中、　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル
基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し２ｍ
は０，１．２または６である）で表わされるケイ素化合
物と反応させ。

（２）反応生成物を 式　　　Ｒｓｙｔｘ　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＩＩ　）（式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基
を示し。

Ｘは・・ロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。

（３）得られる担体を、（イ）四ノ・ロゲン化チタン。

ついで芳香族カルボン酸エステルと接触させ、または（
ロ）四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボッ酸エステ
ルと接触させ・ （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分（Ａ）。

弐　　　ＡｔＲａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｃ用〕（式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す
）で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および
〔■〕 （式中、ｎは１〜１２の整数である）で表わされるピペ
リノン誘導体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、炭素
数３以上のα−オレフィンを重合することによって達成
される。

本発明によれば、臭気のないα−オレフィン重合体が著
しく高い収量で得られるので、生成重合体の脱臭操作お
よび触媒残渣の除去操作を省略できるという優れた効果
が奏される。なお２本発明において、固体触媒成分（Ａ
）の調製時に芳香族カルボン酸エステルが使用されるが
、これは固体触媒成分（Ａ）にごくわずかしか取り込ま
れないため、生成α−オレフィン重合体に臭気を発生さ
せることはない。

本発明において、固体触媒成分の調製および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性カス雰囲気下に１行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。

本発明において使用される固体触媒成分体）は。

本出願人の出願に係る特開昭５６−４５９０９号公報、
特開昭５６−１６３１０２号公報、特願昭５６−１４０
３６１号明細書に記載の方法に従って調製することがで
きる。

本発明における・・ロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウム
が好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシ７ラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキンンラン。

テトラ−イノペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
ンシラン、メチルトリメトキソンラン、メチルトリエト
キ７シラン、メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチル
トリインペントキシシラン。

メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオ
クトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイノプロポキシシラン、エチルトリイソベントキンシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ
エトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラ／、イ
ソペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジメチルジーｎ−ブトキシシラ／、ジメチ
ルンイソペ／トキシシラ／、ジエチルジェトキシシラン
、ジエチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
ェトキシシラン、ジインブチルジイソペントキシ／ラン
、トリメチルメトキシシラ／。

トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキンシ
ラン、トリエチルイソプロポキシシラン。

トＩｊ　−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリーｎ、−
フ゛チルエトキンシラン、トリイソペンチルニドキシン
ラン、フェニルトリエトキシ７ラン、フェニルトリイノ
ブトキンシラン、フェニルトリイソベントキシンラン、
ジフェニルジェトキシシラン。

ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオク
トキシシラン、トリフェニルメトキ／７ラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリメチルイソブトキンシランな
どが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０．
３〜２モルであることが好ましい。

・・ロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は２
通常２両化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００
℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって
行なわれる。反応は発熱を伴なって進行し１反応生成物
は不活性有機溶媒溶液として得られる。なお２式（１）
においてｎが０であるテトラアルコキシン２ンを使用す
る場合は、夕景の不溶物が生成することがある。この不
溶物は最終的に得られる触媒の重合活性を阻害すること
はないが、固体触媒成分の調製操作を容易にするため９
反応生成混合物から戸別することが望ましい。

反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤール化
合物との反応に供される。

式（ｎ）で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸが
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適
に使用され、その具体例としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グＩＪ　ニヤール化合物の使用量は２反応生成物の調製
に使用されたノ・ロゲン化アルミニウム１モル当り、０
．０５〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい
。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液または１
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添
加することにより、またはこれとは逆の１−序で添加す
ることによって行なうのが便利である。上記のエーテル
としては。

式　　　Ｒ５−０−Ｒ’ （式中Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソゾロビルエーテル
＋シーｎ−フチルエーテル、ジイソアミルエーテルなど
が挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが２
通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色の担体
が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合物と
してつぎの処理に供することもできるが、予め担体を分
離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理に供す
ることが好ましい。

本発明においては、ついで担体を下記０）または（ロ）
の方法で四ノ・ロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸
エステルと接触させる。

０）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に
、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温・度
で０．５〜３時間、四ノ・ロゲン化チタンと接触させ、
得られる固体を分離洗浄後、固体の不活性有機溶媒懸濁
液に、芳香族カルボン酸エステルを加え、０〜２００℃
、好ましくは５〜１５０℃の温度で５分以上接触させる
方法。

（ロ）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下
に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度
で０．５〜６時間、四ノ・ロゲン化チタ／および芳香族
カルボン酸エステルと接触させる方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好ましく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以−Ｆ、特に
２〜１００モルであることが好ましい。

〔式中　Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−ＯＲ
”　（Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す
〕で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられる。

上記０）または（ｉの方法で得られる接触固体を。

再度口ハロゲン化チタンと接触させることによって、固
体触媒成分（Ａ）が調製される。四ハロゲン化チタンの
使用量、接触温度、接触時間などの条件は、接触固体調
製時のそれと同じである。

こうして得られる固体触媒成分（Ａ）を含む混合物から
固体触媒成分（Ａ）を沖過、傾斜などによって分別し、
不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分（Ａ）中には
チタンが０．５〜５重量％含有されている。

本発明においては、固体触媒成分体）２式（Ｉｌｌ）で
表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）および弐Ｎ〕
で表わされるピペリジン誘導体（Ｃ）から得られる触媒
の存在下に、炭素数６以上のα−オレフィンを重合する
。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては・トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リーｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、中でも
トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ
ウムが好適に使用される。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り・通常１〜１．０
００モルである。

ピペリン／誘導体（Ｃ）の具体例としては、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ザク／ネ
ート、ビス（２，２，６°、６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる
。ピペリジン誘導体（Ｃ）の使用量は、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）１モル当り、０．０１〜１モル、特に０
．０５〜０．５モルであることが好ましい。

炭素数５以上のα−オレフィンの具体例としてハウフロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−トヘキセン
−１などが挙げられる。本発明においては、上記α−オ
レフィンの単独または共重赴を行なうことができ・さら
に上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なうこ
ともできる。

重合反応は２通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

１合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には２重合溶媒１を当り、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算でｏ、ｏ　
ｏ　ｉ〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）については０．０１〜１００ミリモルである
。

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。

場合により重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、これ
ら炭化水素の°ハロゲン化物などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常６０〜１００℃であり２重合圧力は通常
１〜８０′Ｋｇ／ｃＩＡである°゛。

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体分子量
は１重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「Ｍ合活性」とは１重合反応に使用した固体触媒成分１
ｆ当り９重合時間１時間当りの重合体収量（ｆ）であり
、　　Ｊａ、■、Ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタ
ンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対
する重量百分率である。実施例において、固体触媒成分
の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルヲ含ムトルエン４０
１にメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加し、
攪拌下に、２５℃で５０分間反応させ、ついで反応混合
物を６０℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。

反応混合物を一５℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシウム
クロライド２７ミリモルを含むジイソアミルエーテル１
８＋＋／を、攪拌下に１反応混合物に３０分間で加えた
。反応系の温度は一５℃に保った。反応混合物の温度を
５０℃に昇温し、同温度で１時間反応を続けた。析出し
た担体を戸別し。

トルエンで洗浄した。

担体４．９ｖのトルエン懸濁液２５ｍ１に門地化チタン
１５０　ミＩＪモルを加え、攪拌下に９０℃に１時間保
持した。得られた固体のトルエン懸濁液２５ｍ／！に安
息香酸エチル６．５ミｌＪモルを加え、攪拌下に９０℃
に１時間保持した。得られた接触固体を９０℃で戸別し
、ｎ−へブタンついでトルエンで洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液２５ｍｅに四塩化チタン１５
０ミリモル゛を加え、攪拌〒に９０℃に１時間保持した
。得られた固体触媒成分を９０℃で戸別し、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。固体触媒成分３．５１７’をｎ−ヘゲタ
ン８０ｍ／に懸濁させて、固体触媒成分スラリーを調製
した。固体触媒成分のチタン含有率は２．６２重量％で
あった。

（２）重　合 内容ｆｉ５００＋ｙｇのセパラブルフラスコに、窒素ガ
ス雰囲気下、ビス（２，２，６，６−チトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート０．００９ミリモルおよびｎ
−ヘプタン２００ｍ／を加え、フラスコ内容物の温度を
６０℃に昇温した。フラスコにプロピレンガスを吹き込
み、プロピレンをｎ−ヘフリノに飽和させた後、トリエ
チルアルミニウム０．１５ミリモルのｎ−へブタン溶液
１　ｍｌを加えた。１０分後に固体触媒成分２７．７〜
のスラリーをフラスコニ加工、プロピレンの重合を１時
間行なった。

車台反応中、プロピレンを連続的に供給しくプロピレン
圧：　０．７２に９／ＣｒＡ）２Ｍ合温度を６０℃に保
った。

重合反応終了後、フラスコ内容物をイソプロ、Ｓノール
１ｔに投入し、１０分間攪拌し、ついで生成重合体を戸
別した。Ｍ合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、２４
．６ｆの粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性は８８
９．　　Ｈ，Ｉ［９４，０％であった〇 実施例２ ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケートの使用量を０．０１８ミリモルに変えた以
外は実施例１を繰返した。

重合活性は７２０．　Ｈ，Ｌは９６．０％であった。

実施例乙 メチルトリエトキシシランに代えてテトラエトキシフラ
ン１５ミ９ 触媒成分（チタン含有率：　２．８　４重量％）　２　
５．６■のスラリーを使用した以外は実施例１を繰返し
た。

重合活性は８６０・　Ｈ．１．は９　３．９　％であっ
た。

実施例４ 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に実施例１で
調製した固体触媒成分９．４■のスラリーを封入したガ
ラスアンプルを取り付け，オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した。

ビス（　２，２，６．６−チトラメチルー４−ビペリジ
ノ）セバケー）　０．１３　ミリモル、トリエチルアル
ミニウム０．５１ミリモルのｎ−へブタン溶液１．５ｒ
ｔｔｌ　＋　ついで液体プロピレン１２００１１Ｌｌを
オートクレーブに導入し、オートクレーブを振とうしだ
。

オートクレーブ内容物を６５℃に昇温した後、攪拌を開
始して上記ガラスアンプルを破砕し、６５℃で１時間プ
ロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応プロピレ
ンを放出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレ
ンを５０℃で２０時間減圧乾燥した。

ポリプロピレン１己６２が得られた。重合活性は１４５
００．Ｈ，■、は９４．２％であった。

実施例５ 担体のトルエン懸濁液に、四塩化チタン１５０ミリモル
ついで安息香酸エチル５．９ミリモルを加え、９０℃に
１時間保持して接触固体を調製した以外は実施例１を繰
返した。

重合活性はａ　７０．　　ａ、■、は９３．６％であっ
た。

実施例１〜５で得られたポリプロピレンは無臭であり、
２６０℃での加熱溶融時にもまったく臭気を発生しなか
った。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化アルミニウムを 式　　　Ｒ’ｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ”　）４−　ｎｌ（式
   中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基
   を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し２ｍは
   ０，１．２または３である）で表わされるケイ素化合物
   と反応させ。
2. （２）反応生成物を 式　　　Ｒ３Ｍ／Ｘ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化合物
   と反応させ。
3. （３）得られる担体を、（イ）四ハロゲン化チタン。 −ふ ついで芳香族カルボン酸ニスアル接触させ、または（ロ
   ）四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸エステル
   と接触させ。
4. （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
   れる固体触媒成分（Ａ）。 式　　　Ａ４　Ｒ３ （式中　Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す）で表
   わされる有機アルミニウム化合物中）、および（式中、
   ｎは１〜１２の整数である）で表わされるピペリジン誘
   導体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、炭素数６以上
   のα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレ
   フィンの重合法。