JPH01174589A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と
反応して呈色するいわゆる顕色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記
録材料は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物と
を微粒子状に分散し、これに接着剤、顔料、ワックス等
を混合して紙、フィルム等の支持体に塗布、乾燥し、こ
れを加熱することによりその一方あるいは両者が溶融又
は気化して生じる発色反応を利用して記録を得るもので
ある。

これら二成分発色系感熱記録材料は■−次発色であり現
像が不用であること、■比較的簡単でコンパクトな装置
を用いてプリントアウトが可能であること、■取扱いが
容易であること、■発色濃度が高いこと、■種々の発色
色調の感熱記録材料が容易にできること等の利点から利
用価値が大きい。

このため、感熱記録材料として最も広く利用されている
。特に近年はファクシミリ、コンピューターのアウトプ
ット、医療計測用のレコーダー分野、ＣＡＤのプリンタ
ー用紙、ＰＯ８Ｏ８用尺ラベル分野利用も著しい。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分を含有する感熱発色液を塗布乾燥することによ
り製造されておりこのようにして得られた感熱記録材料
は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより発色画像が
記録される。

このような感熱記録材料としては特公昭４３−４１６０
号公報、特公昭４５−１４０３９号公報などに開示され
た感熱記録材料などが知られているが、このような従来
の感熱記録材料は熱応答性が低く、高速記録の際十分な
発色濃度が得られないなどの問題があり、好ましいもの
とは言えなかった。

これらの問題点を改善する方法として、特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報にはＮ、Ｎ
−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体及びカ
ルバゾール誘導体などを、又特開昭５３−８９１３９号
公報にはアルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、特開昭５８−１４４１９３号公報にはｐ−オキシ安息
香酸エステル誘導体を含有さ□せることによって高速化
、高感度化を図る方法が開示されており、この外、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用
いる方法も有効な方法として知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの諸種の顕色剤を使用しても、記
録画像が褐色化したり、また画像部がその表面に白粉が
生ずるなどのいわゆる白化現象を起したりするという欠
点を依然として有している。

本発明の目的は、このような従来の欠点が改善された高
感度の感熱記録材料を提供すること、即ち高感度で、白
色度が高く、耐光性が良好でしかも白化したり、指紋等
の油脂類により消色したりすることのない感熱記録材料
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染料と顕
色剤との発色反応を利用する感熱発色層を有する感熱記
録材料において、同顕色剤として４．４′−ビスフェノ
ールスルホンのモノエーテル化合物を含み、さらにアジ
ピン酸ジー０−クロルベンゼン、チオジプロピオン酸ジ
フェナシル、及びシュウ酸ジパラクロルベンゼンから成
る群から選ばれた少くとも１種の化合物を含有すること
を特徴とする感熱記録材料により、前記の欠点が改善さ
れることを見出した。

本発明で顕色剤として使用する４、４′−ビスフェノー
ルスルホンのモノエーテル化合物は例えば次のものを挙
げることができる。

４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン ４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホ
ン ４−ヒドロキシ−４’　−ｓｅｅ　−ブトキシジフェニ
ルスルホン ４−ヒドロキシ−４’　−ｔａｒ　−ブトキシジフェニ
ルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホ
ン ４−ヒドロキシ−４′−フエノキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンシロキシ）ジ
フェニルスルホン これら４．４′−ビスフェノールスルホンのモノエーテ
ル化合物は単独で使用した場合は白色度は低くはないが
発色濃度が低く＜、又熱応答性または発色画像の濃度均
一性がやや劣るが、アジピン酸ジー０−クロルベンゼン
、チオジプロピオン酸ジフエナシル、シュウ酸シバラク
ロルベンゼン等と組み合わせて使用した場合には白化現
象がほとんどおこらない。しかも白色度の高い、高感度
の感熱記録紙を得ることができる。

本発明において顕色剤４，４′−とスフエノールスルホ
ンのモノエーテル化合物はロイコ染料１重量部に対し１
〜１０重量部の範囲で使用するのが好適である。とくに
２〜６重量部の範囲が好ましい。

アジピン酸ジー０−クロルベンゼン、チオジプロピオン
酸ジフエナシル、又はシュウ酸ジパラクロルベンゼンは
増感剤として使用する。通常ロイコ染料１重量部に対し
０．５〜５市ｍ部の割合で使用するのが好適で、好まし
くは０．５〜２重世部とする。なお、増感剤配合率が０
．５重量部を下まわるときは感度が十分に得られない。

一方、５重量部を越えるときは、感度は良好であるが、
７０℃の静発色濃度が高くなり連続印字の際に非画像部
が発色するカブリ現象の発生が見られる傾向があって好
ましくない。これら増感剤は単独で使用しても混合して
もよい。

本発明において、ロイコ染料は従来、この種の感熱記録
材料に使用されているものを任意に使用することができ
る。鉤えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インド
リフタリド系等の染料のロイコ化合物を単独で、又は２
種以上混合して使用する。

この様なロイコ染料の具体例を挙げれば次のとおりであ
る。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ２−　　（Ｎ−（３’−）リフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイル
ロイコメチ、レンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ビペリジノフルオラ”ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−　（Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−
７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、　５’　　−ベンゾフルオラン等。

これらのロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持さ
せるために、種々の結着剤を適宜用いることができる。

その具体例を挙げれば次のとおりである。ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン、
アクリル酸エステル共重合体のラテックス等。

又、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じ更に
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば顔料、界面活性剤、熱可融物質等を併用することが出
来る。

顔料としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
≠タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ熱可融性物質としては例えば、高級
脂肪酸又はそのエステルアミドもしくは金属塩の他、各
種ワックス、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール３．４エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の５０℃〜２００℃程度の融点を持つものが挙
げられる。

本発明の感熱記録材料は例えば前記した各成分を含む感
熱層形成用塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どの適当な支持体上に塗布し乾燥することによって製造
され各種の記録分野に応用される。

［実　施　例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例　ｌ 〔Ａ　液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロ ヘキシルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン　　　　　３００部ｌＯ％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　３００部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４００部〔Ｂ　液〕 ４−ヒドロキシ−４′イソプロポキシ ジフエニルスルホン　　　　　　　３００部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　２００部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４００部〔Ｃ液〕 アジピン酸ジー０−クロルベンゼン　１００部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　３００部１０％ポリビニ
ルアルコール　　　　　　２００部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００部Ａ、Ｂ、Ｃの６液
は、上記組成物をそれぞれサンド・グラインダーを使用
して粒子径が０．８μ以下になるまで分散を行って調製
した。

次にＡ液２０部、Ｂ液７０部、Ｃ液１０部を混合して感
熱発色層形成液を調製し、これを厚さ８０μの合成紙上
に乾燥後の重量が５ｇ／ｒｒｒになる様にメイヤーバー
で塗布乾燥し表面を平滑度４０００ｓｃｅとなるように
キャレンダーがけして感熱記録材料を作成した。

実施例　２ 実施例１のＣ液のアジピン酸ジーＯ−クロルベンゼンに
代え同量のチオジプロピオン酸ジフエナシルを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成した。

実施例　３ 実施例１のＣ液のアジピン酸ジー０−クロルベンゼンに
代え同量のシュウ酸ジパラクロルベンゼンを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成した。

実施例　４ 実施例１のＢ液の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホンに代え同量の４−ヒドロキシ−４
’−ｎブトキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録シートを作成した。

実施例　５ 実施例２のＢ液の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホンに代え同量の４−ヒドロキシ−４
′ベンジロキシジフエニルスルホンを用いた以外は実施
例２と同様にして感熱記録シートを作成した。

比較例　ｌ 実施例１におけるＢ液の４−ヒドロキシ−４′イソプロ
ポキシジフエニルスルホンに代えて同量のｐ−ヒドロオ
キシ安息香酸ベンジルを使用した以外は実施例１を繰り
返して感熱記録シートを作成した。

比較例　２ 実施例１におけるＣ液のアジピン酸ジー０−クロルベン
ゼンに代えて同量のジベンジルテレフタレートを使用し
た以外は実施例１を繰り返して感熱記録シートを作成し
た。

各列の感熱記録材料について励発色感度、感熱紙の白色
度及び画像の白化について試験を行った。

その結果を表−１に示した。

なお試験法は下記のとおりである。

（１）　　動的発色感度 松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する感熱°印字実験
装置にて、ヘッド熱量０．７２１　、０．８４９　。

０．５９５　、０．５４１　、０．４Ｂ９　、０．４１
５　、０．３Ｂ０　。

０．２８８　、０．２３４　、０．１８０　ミリジュー
ル／ｄｏｔ。

１ライン記録時間７　、　’Ｉｍｓ／β、走査線密度８
×３．８５ドツト／ｍｍの条件で印字し、その印字濃度
をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターＷ　−１０
６）で測定した。

（２）画像白化 印字濃度が１．０〜１．２のものを常温で１５日間放置
した後、目視により判定した。

○・・・白化無し。

Δ・・・白化が若干認められるが使用可。′Ｘ・・・白
化が多く使用不可。

（３）白色度測定−ハンター白色度計にて測定（プルフ
ィルター東洋精器■ 使用） ［発明の効果］ 本発明により従来のものに比し非常に高感度であって、
かつ記録画像の褪色、白化が極めて少く、白色度の高い
良好な品質の感熱記録材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用する感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色剤
   として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す
   。）で示される４，４′−ビスフェノールスルホンのモ
   ノエーテル化合物を含み、さらにアジピン酸ジ−ｏ−ク
   ロルベンゼン、チオジプロピオン酸ジフェナシル、及び
   シュウ酸ジパラクロルベンゼンから成る群から選ばれた
   少くとも１種の化合物を含有することを特徴とする感熱
   記録材料。