JPH0197683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発
色成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感
熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。

従来、ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノ
ールＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いら
れてきたが、これらのフェノール類は発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため自然放置で濃度が低下し
たり、高温、高温時に濃度が低下するといった欠点を有
する。

一方、特開昭５１Ｊ−１４５１８９号や同５９−１４５
１９０号公報に記載されているように有機酸の金属塩を
顕色剤として用いることが提案されているが、この物は
安定性は良いものの、感度が劣るという欠点を有する。

〔目　　　的〕

本発明は従来技術の問題点を克服した。即ち高感度で且
つ経時劣化が少なく、信頼性の向上した感熱記録材料を
提供することを目的とする。

（構　　成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤が下記一般
式で表わされる化合物の少なくとも一種であることを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は低級ア
ルキレン基を、及びｎは１−３の整数を夫々示す） 即ち、本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前記一般
式で表わされる化合物の少くとも一種を用いたことから
、高感度で且つ記録画像の経時劣化が極めて少ないもの
である。

本発明において用いられる一般式で表われる顕色剤とし
ては、例えば下記に示す″ような化合物があげられる。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２−アクリロイルオキシ）エ
チルエステル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）
エチルエステル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸（３−アクリロイルオキシ）プ
ロピルエステル、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ）
プロピルエステル。

３．４−ジヒドロキシ安息香酸（２−アクリロイルオキ
シ）エチルエステル。

３．４−ジヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオ
キシ）エチルエステル。

３．４−ジヒドロキシ安息香酸（３−アクリロイルオキ
シ）プロピルエステル、 ３．４−ジヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオ
キシ）プロピルエステル。

２．４−ジヒドロキシ安息香酸（２−アクリロイルオキ
シ）エチルエステル。

２．４−ジヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオ
キシ）エチルエステル、 ２．４−ジヒドロキシ安息香酸（３−アクリロイルオキ
シ）プロピルエステル。

２．４−ジヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオ
キシ）プロピルエステル、 没食子酸（２−アクリロイルオキシ）エチルエステル、 没食子酸（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル
、 没食子酸（３〜アクリロイルオキシ）プロピルエステル
、 没食子酸（３−メタクリロイルオキシ）プロピルエステ
ル等。

これらの化合物は、ロイコ染料１重量部に対し、０．５
−１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ　−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香着ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノ２ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエ・チルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド。

３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチル、アミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン。

３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチルーフーメシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及
び前記顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩
化ビニルｌ酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重
合体。

スチレンｌブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クス等。

また１本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用すること
ができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができる。また熱可融性物質としては、例えば
、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩
の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、Ｐ−ベンジルビフェニール、ｐ−ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジル、その他の熱可融性有機化
合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げら
れる。

さらに１本発明では必要に応じ従来既知の顕色剤を併用
することかで可能であり、このような具体例としては、
例えば、°ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフ
ェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、　１，１
，３−トリス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ター
シャリ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ス
ルフィド、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン等が例示される。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って°製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定
性を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用さ
れる。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、ロイコ染料と前記顕色剤
とを含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の面に、
接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の
場合は、この剥離台紙に代えて１強磁性体と結着剤とを
主成分とする磁気記録層を設ければよい。

又、ロイコ染料、前記顕色剤を、それぞれ別個の支持体
上に設けた感熱転写材料として使用することも可能であ
る。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は顕色剤として前記一般式で表わ
される化合物の少なくとも一種を用いたことにより、従
来の感熱記録材料に比較して高感度で記録画像の経時に
よる褪色が小さく、信頼性の向上したものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び瓢はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部〔Ｂ液〕 “炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１５部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　　３０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部上記
組成からなる混合物をそれぞれサンドグライダ−で２〜
４時間粉砕分散して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を調製した。

次に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕の重量比が１＝３となるよう
混合攪拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙上
に乾燥塗布量が５ｇ／　ｒｒｆになるようにラボ−コー
ティングロッドで塗布乾燥した。この塗布紙を平滑度が
７００−１２００秒になるようにキャレンダーがけして
本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１において、〔Ｂ液〕中のｐ−ヒドロキシ安息香
酸（２−アクリロイルオキシ）エチルエステルを３゜４
−ジヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）
エチルエステルに代えた以外は、実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１において、［Ａ液］中の３−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランに代え、〔Ｂ液〕中の
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２−アクリロイルオキシ）エ
チルエステルを２．４−ジヒドロキシ安息香酸（２−ア
クリロイルオキシ）エチルエステルに代えた以外は、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。

比較例１ 実施例１において、（Ｂ液）中のｐ−ヒドロキシ安息香
酸（２−アクリロイルオキシ）エチルエステルをρ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルに代えた以外は、実施例１と
同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例１において、〔Ｂ液〕中のＰ−ヒドロキシ安息香
酸（２−アクリロイルオキシ）エチルエステルをビスフ
ェノールＡに代えた以外は、実施例１と同様にして比較
用の感熱記録材料を作成した。

以上の感熱記録材料について発色性及び耐湿熱保存性に
ついて試験を行った。その結果を表−１に示す、なお、
試験方法は以下によった。

（１）発色性 投下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する印字試験器にて
ヘッド電力０．６０Ｖ／ドツト、１ライン記録時間１０
ｗｒｓ／　Ｑ、走査線密度８Ｘ７−．７ドツト／ｍｍの
条件でパルス巾１．０ｍｓで印字し、その印字濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターｖｒａｔｔｅｎ
−１０６）で測定した。

（２）耐湿熱保存性 （１）のテストで印字したサンプルを４０℃、９０％Ｒ
Ｈ下に２４ｈｒ放置した後の画像部の濃度を測定し評価
した。

表−１ 表−１から明らかなように１本発明の感熱記録材料は比
較例に比べ、高感度で且つ耐湿熱保存性に優れ信頼性の
向上したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤が下記一般式で表わさ
   れる化合物の少なくとも一種であることを特徴とする感
   熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２は低
   級アルキレン基を、及びｎは１〜３の整数を夫々示す）