JPH01178544A - 後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、後塩素化塩化ビニル系樹脂の初期着色性等の
改善を目的とした改良方法に関し、詳しくは、後塩素化
塩化ビニル系樹脂番こ一般式ｙＮ　ＣＨ２Ｃ０ＯＨの基
を含有する化合物を特定量トライブレンドすることを特
徴とする後塩累化塩化ビニル系樹脂の改良方法に関する
。

〔従来の技術〕

後塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ｃ−ｐｖｃと略称す
ることがある）は、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰｖＣと
略称することがある）の有する耐候性、難燃性及び耐薬
へ性の優れた性質を保持しつつ、ＰｖＣの欠点である耐
熱性の不十分さを改良した優れた樹脂である。しかしな
がら、Ｃ−Ｐ’ＶＣはＰｖＣに比較して軟化温度を高め
て２す、良好な成形品を得るには、加工時に高温度−高
剪断力を必要とするため、従来のＣ−ＰＶＣでは、加工
時の初期に既に黄色から褐色に着色（以下、初期着色性
ということがある）し、無色透明の成形品は得難かった
。そのため、従来より上記Ｃ−ＰＶＣの問題点を解決す
るため番こ、多くの検討が行なわれてきた。

例えば、ＰＶＣの後塩素化反応終了後、未反応の塩素や
副生物の次亜塩素酸等を除去するために、還元剤を添加
して還元処理する方法（特公昭４５−３８２６０号及び
特公昭４８−２２９９７号）、エチレン等のオレフィン
系炭化水素で処理する方法（特公昭４５−３８２６１号
）、及び、ホウ酸もしくはホウ酸エステルで処理する方
法（特開昭６１−２５５９５４号）等が試みられて来た
・ヒかしながら・これらの方法でも前記の初期着色−の
改善が十分ではなかったり、透明性が損われたりすると
いう問題が残った。

〔発明の解決しようとする問題点〕

本発明者等は、このようなＣ−ＰＶＣの初期着色性及び
透明性の改善のため鋭意研究を行なったところ、ｃ−ｐ
ｖｃの加熱混練時に前記特定の化合物を極微量添加する
ことにより、これらの問題点を著しく改善し得ることを
見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、後塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して、下記一般式 ％式％ の基を含有する化合物を０．００１〜０．１重量部トラ
イブレンドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系
樹脂の改良方法番こ関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるＰｖＣとしては、塩化ビニル及び必要に
応じて該塩化ビニルと共重合可能な共単量体を（共）重
合することによって得られるロピレン、ブチレン、イン
ブチレン、４−メチルヘンテン−１、ブタジェン、イソ
プレン等ノオレフィン系単量体；例えばフッ化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ヴニリデン、テト
ラフルオロエチレン、クロロプレン等ノ塩化ビニル以外
のハロゲン化オレフィン系単量体；例えば、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体；例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロチル
、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；例えば、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、
イタコン駿ジブチル等の不飽和二塩基酸エステル系単量
体；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオクチルエー
テル、ビニルフェニルエーテル擲のビニルエーテル系単
量体；例えば、スチレン、ビニルトルエン、メトキシス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、α−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル系単量体；例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不
飽和カルボン酸系単量体；例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；例え
ばビニルメチルケトン、ビニルピリジン、フタル酸ジア
リル等のその他の不飽和単量体；等を挙げることができ
る。

上記共単量体の、塩化ビニル及び該共単量体の合計量中
に占める割合は、約１０：１ｆｉＥｔ９６以下が好まし
く、約５重量％以下がより好ましい。

前記ｐｖｃは、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合及
び塊状重合等によりて製造することができ、特に制限さ
れるものではないが、後塩素化に当って塩素ガスとの接
触面積が比較的大きく且つ作業性にも優れている、−一
重合によるＰｖＣが好ましい。中でも、セルロース系誘
導体類を懸濁安定剤として用いたＰｖＣは、塩素化時に
塩素ガスのＰｖＣ粒子内部への拡散が良いこと、得られ
るＣ−ＰＶＣの゛均質性が高いこと、及び、塩素によっ
て攻撃された懸濁安定剤などの塩化物、余剰の塩素及び
副生塩酸等が洗浄によって容易に除去し得ること等の優
れた性質を有するめで特に好ましい。

上記の如きセルロース系誘導体類としては、例えＧｆ、
各８のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースあるいはその
塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどを挙げることができる。

また、このような懸濁重合は、一般に水を媒体として用
いて行ない、前記塩化ビニル及び共単量体と水との割合
は、塩化ビニル及び共単量体の合計１００重量部に対し
て、水約８０〜約４００重量部の範囲がよい。

前記懸濁重合に使用し得る重合触媒としては、公知の油
浴性ラジカル触媒を使用することができ、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプ
ロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ターシアリブチルパーオキシピバレート等の有
機過酸化物；例えば２・２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２・２′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニ
トリル、２・２′−アゾビス−４−メトキシ−２・４−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；等をそれぞれ
単独又は組み合せて使用することができる。上記重合触
媒の使用量は一般に、塩化ビニル及び共単量体の合計１
００重量部に対して、約０．０１〜ｆＪ０．３重量部、
より好ましくは約０．０１〜約０゜１５重量部用いるの
が良い。

前記懸濁重合において、連鎖移動剤を使用することがで
きる。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合に使用するもの
ならいかなるものでもよく、例えばシアノ酢酸；アルキ
ル基Ｃ１〜０のシアノ酢酸アルキルエステル類；ブロモ
酢酸；アルキル基ｃｘ−ｃａのブロモ酢酸エステル類；
アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェ
ニルフルオレンなどの芳香族化合物類；パラニトロアニ
リン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラニトロ
安息香酸、パラニトロフェノール、パラニトロトルエン
等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン％２．３．５
．６−チトラメチルパラベンゾキノン等のベンゾキノン
誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化
炭素、四塩化炭素、ｌ、　１．２．２−テトラブロモエ
タン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロ
モトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−
１−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、
フラルデヒド等のアルデヒド撃；アルキル基Ｃ１く８の
アルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメ
ルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸
；アルキル基Ｃ１−ｃ−ｏのメルカプト酢酸アルキルエ
ステル類；アルキル基０１〜Ｃ’１２のヒドロキシアル
キルメルカプタン類；ピネン、タービルシン等のテルペ
ン類；等を挙げることができろ。

上記連鎖移動剤の使用量は、塩化ビニル及び共単量体の
合計１００重量部当り約０．００５〜約３．０重量部用
いるのが好ましい。

重合温度としては、一般に約３０〜約７５℃、好ましく
は約４０〜約７０℃の範囲が良い。

かくして得られたＰＶＣのうち、Ｃ−ＰＶＣ裂遺製造し
て特に好適なものは、粒子径の小さい一次粒子が適度に
且つほぼ均一に凝集した多孔性の二次粒子よりなってＳ
す、粒度分布が狭く嵩比重が高く、可塑剤吸収量及び可
塑剤吸収時間が短かいもの、例えば、粒度分布６０〜２
５０“が９５重量％以上；嵩比重０．５以上；可塑剤吸
収量ＰＶＣ１００重量部当り１５重量部以上（以下、１
５ＰＨＲ以上と略称することがある）；可塑剤吸収時間
２３０秒以下；の如きＰＶＣが良い。

なお、上記の粒度分布、嵩比重、可塑剤吸収量、可塑剤
吸収時間及び重合度は次のようにして測定する。

粒度分布： ＪＩ８．に−６９１）−１９７９，３，１に従い、約５
０ｇの試料（粉末法ｐｖｃ）を採取し、ロータツブ式振
とう機、ＪＩＳ、２００ダ標１）＆篩で、ロータッグ回
転数２９０回／分、打準数１５６回／分、全振幅２８目
条件で１０分間篩分けをする。次いで、各篩上に残った
試料及び受皿上の試料の重量を測定し、重量％を算出す
る＠ 嵩比重： ＪＩ８．に−６７２１による。

可塑剤吸収量： 試料（、粉末状ｐｖｃ　）を２５１）上皿天秤ではかり
、これを乳鉢に入れ、可塑剤フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ　）（ＪＩ８．に−６７５３に規定したもの）を注射
器で１）！ｊずつ（但し、終点近くでは０．５　ＷＩｌ
ずつ加える）加えてよく混合する。

終点の判定は、混合物を約０．１Ｎをスプーンで取り出
し、藁半紙に法みその上からスパナ為うを当てて、′親
指で強（１５秒間プレス（台秤で約１０助）し、藁半紙
にｏｉｌ　５ｐｏｔを認める点とする。その可塑剤の消
費量を読み、次式により可塑剤吸収量を算出する。

ここに、Ａ：可塑剤の消費量（Ｉｌｌ）Ｂ：可塑剤の比
重 ｓ　：　ｐｖｃ試料量（Ｊ’） 可塑剤吸収時間二　　− 試料８０ｇを上皿灰天秤で秤り取り、これをグリセリン
浴で１００±０．２℃に保たれた容器中に入れ、偏心し
た攪拌器が容器の中心の回りを６５±５回／分で公転し
ながら１４０±５回／分で自転する攪拌方式により２分
間攪拌する。次に予じめ上皿天秤で秤り取った可塑剤、
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ　）（ＪＩ８．に−６７５
３基こ規定したもの）４０，９な速やかに上記容器中に
添加すると同時に、ストップウォッチをスタートさせ、
攪拌を続け、試料が完全に可塑剤を吸収し終るまでの秒
数な測定する。吸収完了点の判定は、混和物の少量（約
Ｉ　１））ｔ−１５秒間毎にスプーンで取り出し二枚の
藁半紙にはさみ、その上からスパチユラを当てて親指で
強＜１５秒間プレスし、該藁半紙にオイルスポットを認
めなくなる点とする。

重合度： ＪＩ８．に−６７２１のニトロベンゼン溶媒を用いた極
限粘度法による。

ＰｖＣの後塩素化反応は、好ましくは前記の如き水性懸
濁重合法で得られたＰＶＣを原料とし、湿式又は乾式法
にお°いて塩素ガスの過剰供給下に光照射による光化学
反応及ｑ保は塩素化助剤を使用する方法によって達成す
ることがで。

き、特に、該ＰｖＣを水性媒体中にスラリー状に分散し
て後塩素化を行なうのが好ましい。こめ光化学反応に使
用される光源には、水銀灯、アーク灯、白熱電灯、螢光
灯、カーボンアーク灯等の可視又は紫外光線が用いられ
る。この光源を反応物に可及的に近接させ、光量・反応
温度・反応時間を調節することにより、後塩素化反応を
順調に促進させることができる。また、塩素化助剤とし
ては四塩化チタン、塩化アンチモン、五□塩化燐等の塩
化物を用いることができる。

後塩素化反厄終了後、それ自体公知の種々の方法によっ
て未反応塩素及び副生塩酸等を得られたスラリー状めｅ
−ｐｖｃから除去する。２このような塩素及び副生塩酸
等の除去方法としては、例えば、後塩素化反応を行なっ
た後のスラリーを、攪拌器とジャケットとを備えた反応
器中で強く攪拌しながら、・これに窒素または空気を導
通ずる方法；後塩素化反応を行なった後のスラリ′−を
戸遇し、水洗する方法；塩素化反応を行なった後のスラ
リーを容器に入れ、真空ポンプで排気する方法：２よび
、後塩素化反応を行なった後のＣ−ＰＶＣにケーキ層′
を形成させ、そのケーキ層に水蒸気を直接流通して、水
蒸気と共に未反応の塩素を除去する方法；等が挙げられ
る。

か（して得られたｃ−ｐｖｃから遠心分離等の公知の方
法により水を除去し、必要に応じて乾燥して粉粒状のＣ
−ＰＶＣを得ることができる。

本発明は、上記の如きＣ−ＰＶＣ１００重量＼ 部に対して、一般式／Ｎ　　ＣＨａ　ＣＯＯＨの基を含
有する化合物を０．００１〜０．１重量部トライブレン
ドすることを特徴とするＣ−ＰＶｃの改良方法に関する
ものである。

上記化合物のトライブレンドにより、ｃ−ｐｖｃの初期
着色性及び透明性の著しい改良が達成できる理由につい
ては詳かではない。しかし、Ｃ−ＰＶＣの初期着色の原
因の一つとして、Ｃ−ＰＶＣ中極微量含まれている可能
性のある鉄イオン等の金属イオンがＣ−ＰＶＣの加熱溶
融時に分解促進剤或は着色剤として作用することが想定
されるが、該化合物はキレート剤としてこのような金属
イオンを水溶化して除去し易くするか、または、分解促
進剤もしくは着色剤としての活性を失わせるため、上記
の如き効果が達成できるものと考えられる。

＼ 一般式ｙ　Ｎ　　ＣＨ２ＣＯＯＨの基を含有する化合物
としては、例えば、グリシン、ニトリロ三酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ
酢酸等が挙げられ、これらの中では、二ｌ−ＩＪ口三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等は無色の固体であっ
て、本発明には特−こ好適に使用できる。

上記化合物の添加量は、Ｃ−ＰＶＣ１００重量部に対し
て０．００１〜０．１重量部が必要であり、０．０１〜
０．０５重量部用いるのが好ましい。

該使用量が、該上限値を超えて多過ぎるとかえって初期
着色性が悪化することがあ鼻り好ましくなく、また該下
限値未満で少なすぎると該化合物の添加効果が現われず
好ましくない。

前記の「トライブレンドする」とは、乾燥状態のｃ−ｐ
ｖｃに前記化合物を添加して混合することをいい１例え
ば、ライカイ器、ヘンシェルミキサー等による単純混合
法；例えば、熱ロール、カレンダーロール、押出機、射
出成形機等による加熱混線法などのそれ自体公知の方法
が採用できるが、これらの方法のうち、単純混合法では
ヘンシェルミキサーによる方法、加熱混線法では熱ロー
ル、異方向二軸押出機等による方法が特に好適に利用で
きる。

上記の加熱混線縣匿としては、一般に１６０〜２１０℃
、好ましくは１７０〜１９０℃、混線時間は３〜１０分
程度が好適に採用できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、不発明を一層具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例に２ける初期着色性
、透明性及び熱安定性の測定方法は次のとおりである。

（イ）　初期着色性 ｃ−ｐｖｃの下記配合物を日本ロール製８ｉｎ、ダＸ２
０ｉｎ、ｌ二本ロールミルにより、１８０℃のロール表
面温度下で７分間混練して、約０．５５１厚のシートを
得、該シートを４枚積層して、大竹機械製６５ｔプレス
機で１９０℃で７分間、５０ＫＩｉ／ｃｄ７１０圧し、
プレス冷却後取出した約２龍厚の板を、裏面にアルキッ
ドメラミン樹脂標準白板を当ててＣＩＥシステム分光光
度計（マクベスＭＳ−２０２０：マクベス社Ｍ）で反射
光の色差を測定する。なおアルキッドメラミン樹脂標準
白板の反射光の１直いは、Ｌ　＝　９３．３４、ａ　＝
　−０，６３、ｂ　＝　−０，１）である。

Ｃ−ＰＶＣの初期着色性としては、Ｌ１直７５以上、ａ
値−５〜＋５、ｂ値０〜２５であるのが好ましい。

ｃ−ｐｖｃ配合 ｃ−ｐｖｃ　　　　　　　　ｉｏｏ重量部置部クチル錫
メルカプタイド　３重量部〔日東化成■製〕 エポキシ化大豆油　　　　　　２重量部〔アデカ・アー
ガス■裂〕 モンタン酸系部分ケン化ワックス０．５ｉｔｓしヘキス
ト社裏〕 ステアリルアルコール　　　　１）賃部〔花王石＃１＠
裂〕 ＭＢ８樹脂　　　　　　　　　５重量部〔三菱レイヨン
■裂〕 （ｑ透明性 前（イ）項記載の方法番こより作製した約２闘厚の試料
板ヲ、ヘー　、Ｉ”　メ−タＣＤＩＲＥＣＴ　ＲＥＡＤ
ＩＮＧＨＡＺＥＭＥＴＥＲ：　＠東洋精機裏作所要〕を
用い、Ａ８ＴＭＤ−１００３に準拠して次式に従いヘー
ズを求め、透明性の尺度とする。

ｃ−ｐｖｃのヘーズ値としては、８チ以下であるのが好
ましい。

？→　熱安定性（黒化時間・） 前（イ）項記載の方法により作製した約０．５５　ｍｘ
厚のシート状資料を５ｃＩＬ×１０ｃＩＩＬ角に８枚切
り取り、該試料を下記条件にセットされたギヤーオーブ
ン試験機［ＧＢＡＲ人ＧＩＮＧ　ＴＥ８ＴＥＲ８ＨＦ−
７７８：■安田精機製作所裂］中に吊り下げ。

１５分毎に該試料を１枚ずつ取り出し、該試料が黒化し
た時点を終点とする。

ギヤーオーブン運転条件 槽内温度　　　　　２００±２℃ 槽内空気置換″４　３回／ｈｒ。

槽内平均風速　　　１０ＲＰＭ・ 吊り下げ円盤回転数　０．５±０．１＠／５ｅｃｃ−ｐ
ｖｃの黒化時間としては、９０分以上であることが好ま
しい。

実施例１ ３００１グラスライニング反応槽に脱イオン本釣２００
１’４及び粉末状ＰＶＣ（粒度分布６０〜２５０＋が９
８重量％：嵩比重０．５２；可塑剤吸収量１５．７　Ｐ
Ｉ（Ｒ；可塑剤吸収時間２１０秒；重合［８８０）約５
０陣を仕込み、攪拌してスラリー化した後、約５５℃ま
で槽内温度を上げ。

窒素ガスにて槽内な置換後塩素ガスを吹き込み、水銀ラ
ンプ（１００Ｗ高圧水銀ランプ：東芝８Ｈ−１００ＵＶ
、）による紫外線照射下、Ｐ　Ｖ　ＣＯ）塩素化を行な
った。後塩素化反応の進行は、祠生塩酸−度を測定する
ことにより測ることができるが、得られるＣ−ＰＶＣの
塩素含有量が約６６重量−に到達した時点で後塩素化反
応を終了し、窒素ガスにより残存塩素ガスをパージした
後、ｃ−ｐｖｃスラリーを十分に水洗した。

次いで遠心分離器を用いて脱水し、乾燥機で約５０℃で
２４時間乾燥して粒状Ｃ−ＰＶＣを得た。

得られた粒状Ｃ−ＰＶＣを用い、前記の６）〜ｅｉの測
定法に従って、初期着色性、透明性及び熱安定性を測定
した。但し、（イ）のｃ−ｐｖｃ配合に２いて、ニトリ
ロ三酢酸０．０１重量部を添加した。Ｃ−ＰＶＣの加工
条件及び測定結果は第１衣に示す。

実施例２ 実施例１において、ニトリロ三酢識の量を０、０１重量
部の代りに０．００５／重量部とする以外は実施例１と
同様にして物性測定を行なった。

Ｃ−ＰＶＣの加工条件及び測定結果は第１弐に示す。

実施例３ 実施例１において、ニトリロ・トリ酢酸の代り番こジエ
チレントリアミン五酢ｒＩＲ’ｔ−用いる以外は実施例
１と同様にして物性測定を行なりた。

Ｃ−ＰＶＣの加工条件及び測定結果は、第１我に示す。

比較例１ 実施例１において、二）　ＩＪ口三酢酸を添加しない以
外は実施例１と同様にして物性−す定を行なった。ｃ−
ｐｖｃの７１０工条件及び測定結果は第１我に示す。

、比較例２ 実施例１に８いて、ニトリロ三酢酸の童を０、０１重量
部の代りに０．５重量部とする以外は実施例１と同様に
物性測定を行なった。Ｃ−ＰｖＣの加工条件及び測定結
果は第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）後塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して
   、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を含有する化合物を０．００１〜０．１重量部ドラ
   イブレンドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系
   樹脂の改良方法。