JPH01181873A - ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性、低温屈曲性等に優れたポリ塩化ビニ
ル組成物に係り、さらに詳しくはガス透過性及び血液適
合性に優れ、しかも可塑剤の溶出が少ない、例えば血液
バッグ、輸液バッグ等の医療用具に使用し得るポリ塩化
ビニル組成物に関する。

（従来の技術） 近年、血液の成分療法が活発に行われるようになり、そ
れに伴って採血、血液の分離、保存、輸血に至るプロセ
スが全てクローズド・サイクルで行え、取り扱いが容易
なプラスチックバッグが急速に普及してきた。

ところで、このプラスチックバッグは、柔軟性、加工性
等が優れていることが必要とされることから、プラスチ
ックバッグの材料としては、従来より軟質ポリ塩化ビニ
ル樹脂が最も良（使用されている。ところが、この軟質
ポリ塩化ビニル樹脂で成形されたバッグを用いて採血、
血液の分離、保存等を行った場合、保存血液中の血小板
がバッグ内表面に粘着、凝集し、血小板が破壊され、そ
の結果、血小板凝集機能が低下したり、浮遊血小板が減
少するという問題がある。またバッグシートのガス透過
性が充分でないため、血液中で発生した炭酸ガスによっ
て保存血液のｐｌｉが下がり、血小板などの血球成分の
機能が低下したり、さらにはバッグシート中の可塑剤が
血液中に溶出するなどの問題があった。

このような点から長期間保存可能な、すなわち、ガス透
過性に優れ、血液適合性を有し、しかも可塑剤の溶出の
ない樹脂組成物から成る血液バッグの開発が望まれてい
る。

血液バッグ等において、血液適合性を高める方法として
は、例えば特開昭６１−２２８８６９号公報や特開昭６
１−２２６０４６号公報に記載されているように、血液
適合性に優れた材料をバッグシートの表面にコーティン
グしたり、特開昭６２−８６０１４号公報に記載されて
いるように、バッグシート表面をシリコーンでグラフト
化する方法等によりバッグシートの血液接触面を改質す
る方法が提案され、さらに特開昭５７−２１１３５８号
公報、特開昭６２−８６０１４号公報に記載されている
ように、バッグシートの素材そのものを血液適合性に優
れた材料で形成する方法等が提案されている。また、血
液バッグ等のガス透過性を付与する方法としては、例え
ば米国特許第４４２３９０号のようにプラスチックバッ
グをオレフィン系のガス透過性に優れた素材で成形した
り、特開昭５９−１８９８５８号公報のようにスチレン
−ブタジェン共重合体に塩化ビニルを反応させて得られ
るグラフト共重合体を用いる方法が提案されている。

さらに、可塑剤の溶出を防ぐ方法としては、例えば特開
昭５６−１１６４６９号公報に記載されているようにバ
ッグシート表面をプラズマ処理などによって改質する方
法や、高分子型の可塑剤を用いる方法も提案されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記のような方法でバッグ内表面を改質したり
、素材を変更することによって、血液適合性を高めたバ
ッグを用いた場合、保存初期においては、血小板の粘着
、凝集は抑制されるが、バッグのガス透過性は改良され
ていないので、保存時間の経過に伴って血液中に発生す
る炭酸・ガスによって、保存血液のｐｉが低下し、血小
板の機能が低下するなどの問題点がある。

また、単にバッグのガス透過性を上げるだけでは、血液
適合性が悪いので、逆に保存初期において血小板がバッ
グシートの内表面に粘着凝集し、保存血液中の浮遊血小
板が減少したり、血小板の機能が低下するなどの問題点
がある。さらに、単に可塑剤の溶出を防ぐだけでは、血
液適合性に問題が生じる。

このように従来では、血液適合性、ガス透過性及び可塑
剤の溶出の点について、各要求性能を別個に改良する技
術は種々提案されているが、各性能をそれぞれ同時に満
足させることはできなかった。

本発明は上記従来の欠点を解決するものであり、その目
的とするところは、血液適合性、ガス透過性に優れ、か
つ可塑剤の溶出の少ない、例えば血液バッグ等の医療用
具に使用し得るポリ塩化ビニル組成物を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記欠点を解決する目的で、種々鋭意検討
した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリ
塩化ビニル組成物は、ポリシロキサンポリオール及びポ
リシロキサンポリアミンからなる群より選ばれた少なく
とも一種とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて
得られるブロック共重合体およびポリ塩化ビニル類を含
有することにより上記目的が達成される。

本発明における上記ブロック共重合体は、末端にカルボ
キシル基を有するポリエステルポリカルボン酸と、末端
に水酸基を有するポリシロキサンポリオールとを反応さ
せて得られるか、又は前記ポリエステルポリカルボン酸
と末端にアミノ基を有するポリシロキサンポリアミンと
を反応させて得られる。さらに、上記ポリエステルポリ
カルボン酸と、ポリシロキサンポリオールおよびポリシ
ロキサンポリアミンとを反応させて得られる。

上記ポリエステルポリカルボン酸を形成し得るジオール
成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘプタメチレングリコールなどの脂肪族
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、１．３−シクロヘキサンジメタツールなどの
脂環族ジオール、およびビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦなどの芳香族ジオールが挙げられる。また、上記
ポリエステルポリカルボン酸を形成し得るジカルボン酸
成分としては、例えばコハク酸、グルタミン酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、およびｐ−フ二二しン酢酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４゛−メチレ
ンニ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

上記ジオール成分とジカルボン酸成分において、いずれ
も脂肪族の成分を使用する場合には、得られるエステル
単位の炭素数の和が９〜２０、好ましくは１０〜１５に
なるようにジオール成分、ジカルボン酸成分を選択する
のが良い。エステル単位の炭素数の和が９より小さいと
、得られたブロック共重合体の塩化ビニル樹脂への相溶
性が悪くなり、ブロック共重合体を塩化ビニル樹脂へ混
合する際に混合し難く、均一な組成物が得られない。ま
た、上記エステル単位の炭素数の和が２０を越えても相
溶性が悪（なる。

末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリカルボ
ン酸は、上記ジオール成分とジカルボン酸成分とを通常
のエステル化により重縮合させることによって得られる
。例えば、ジオール成分１モルに対してジカルボン酸成
分を１．０１〜１．２モル、好ましくは１，０２〜１．
１モルの割合で混合し、触媒を用いてこれらの混合物を
常圧、窒素気流下にて１５０〜２６０℃で２〜５時間撹
拌しながら反応させ、次に徐々に減圧し、圧力を０．１
〜５抛ｍｕｇとし、さらに１〜３時間反応を行うことに
よってポリエステルポリカルボン酸が得られる。上記触
媒としては、例えば燐酸、亜燐酸、硫酸、ｐ−）ルエン
スルホン酸、シェラ酸、第一スズ塩、アルキル鉛酸化物
、チタン酸テトラブチル、酢酸亜鉛などを用いることが
できる。

このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸の
数平均分子量は５００〜２０，０００が好ましく、さら
に好ましくは１　、０００〜８，０００である。また、
ポリエステルポリカルボン酸の酸価は０．１０〜４．０
０（■ｅｑ／ｇ　）が好ましく、さらに好ましくは０．
２５〜２．００（ｓ＋ｅｑ／ｇ）である。

ポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリアミ
ンとしては、一般式（Ｉｌで示されるものがある。

・・・（１） 式中Ｘ：水酸基またはアミノ基。

Ｒ１：炭素数１〜２０のアルキレン基、オキシアルキレ
ン基、またはアリール基。

Ｒ８−Ｒ９：水素あるいは炭素数１〜２０の同種または
異種の脂肪族炭化水素若しくは 芳香族炭化水素。

ｍおよびｎ：０または１以上１００以下の整数。

上記のポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポ
リアミンの数平均分子量は３００〜２０．０００が好ま
しく、さらに好ましくは７００〜８．０００である。

本発明のブロック共重合体を得るには、上記ポリエステ
ルポリカルボン酸１．０モルに対して、−般式（１）の
ポリシロキサンポリオール及び／又はポリシロキサンポ
リアミンを０．８〜１，２モル、好ましくは０．９〜１
．１モルを反応させる。必要に応じて、例えば燐酸、亜
燐酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、シェラ酸、第一
スズ塩、アルキル鉛酸化物、チタン酸テトラブチル、酢
酸亜鉛などの触媒を用いることができる。

これらの混合物を０．１〜５０．ｈｍＨｇの減圧下にて
１５０〜２６０℃で２〜１０時間撹拌して反応させる。

このようにして得られたブロック共重合体の分子量は２
．０００〜１００．０００が好ましく、さらに好ましく
は５，０００〜７０．０００であり、ブロック共重合体
のクロロホルム溶媒中３０℃にて０．４　ｇ　／ｄｉの
濃度で測定した時の還元粘度は０．２〜２．０が好まし
く、さらに好ましくは０．３〜１．５である。

上記のようにして得られるブロック共重合体と、ポリ塩
化ビニル類、可塑剤、及び一般に塩化ビニル樹脂を加工
する際に用いられる安定剤、滑剤等を必要に応じ混合し
て本発明のポリ塩化ビニル組成物が作られる。

ポリ塩化ビニル類は、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビ
ニルとの共重合体、塩化ビニルとエチレンまたはプロピ
レンとの共重合体、あるいは塩化ビニルと他のモノマー
との共重合体（三次元共重合体およびグラフト共重合体
を含む）を含むものである。本発明ではポリ塩化ビニル
類１００重量部に対し、上記ブロック共重合体を０．１
〜１００重量部の割合で配合するのが好ましい、ブロッ
ク共重合体の配合量が０．１重量部より少ないと、ブロ
ック共重合体の添加効果が小さく、本発明の機能が発揮
されない０反対に、ポリ塩化ビニル類１００重量部に対
し、ブロック共重合体の配合量が１００重量部を越える
と、得られるポリ塩化ビニル組成物の粘着性が増加し、
製造及び取り扱いの点で問題となり易い。

上記可塑剤は柔軟性を付与するために用いられ、塩化ビ
ニル樹脂用の可塑剤として一般に使用されているものを
用いることができる。可塑剤はポリ塩化ビニル類１００
重量部に対して、５重量部〜１００重量部程度配合する
ことができる。この可塑剤の配合量が５重量部より少な
い場合には柔軟性が不充分となり、可塑剤の配合量が１
００重量部を超える場合には、可塑剤の溶出の問題が生
じてくる。

この可塑剤には、例えばジー２−エチルへキシルフタレ
ート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−
ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ）　、ジイソオクチ
ルフタレート（ＤＩＯＰ）　、ジデシルフタレート（Ｄ
ＤＰ）、ジイソデシルフタレー）　（ＤＩＤＰ）　、プ
チルベンジルフタレー）　（ＢＢＰ）等のフタル酸エス
テル類、ジオクチルアジペー）　（ＤＯＡ）、ジオクチ
ルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルセパレート（ＤＯ
Ｓ）などの脂肪族多塩基酸エステル類、トリプチルトリ
メリエート、トリーｎ−オクチルトリノリエート、トリ
２−エチルへキシルトリメリエート（ＴＯＴＭ　）等め
トリメリット酸エステル類、トリブチルアセチルシトレ
ート、トリオクチルアセチルシトレート、トリブチルシ
トレート等のクエン酸エステル類が挙げられる。特に、
本発明のポリ塩化ビニル組成物を医療用として用いる場
合には、可塑剤としてジー２−エチルへキシルフタレー
ト（ＤＯＰ）またはトリー２−エチルへキシルトリメリ
エート（ＴＯＴＭ　）を用いるのが好ましい。

上記安定剤、滑剤等は市販の塩化ビニル樹脂用のもので
あれば殆ど使用可能であるが、医療用として用いる場合
には、エポキシ系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛の単独、又はそれらを組み合わせて用い
るのが好ましい。

上記ブロック共重合体、塩化ビニル樹脂、可塑剤及び他
の添加剤を混合するには、ロール、ヘンシェルミキサー
、バンバリーミキサ−等通常使用されている全ての方法
が可能である。

このようにして得られたポリ塩化ビニル組成物は、各種
成形機によって例えばシート状に成形される。得られた
シートは柔軟性、耐摩耗性、低温屈曲性に優れ、また製
造時の作業性にも優れているので、食品包装、合成皮革
、玩具等、従来の塩化ビニル樹脂用の用途に使用するこ
ともできるのは勿論のこと、このシートはガス透過性、
血液適合性が極めて優れており、またシートから可塑剤
が溶出することも少ないので、血液バッグ、輸液バッグ
、カテーテル、カニユーレ、輸液チューブ、人工心肺、
人工心臓、人工腎臓など血液と接触する医療用具の材料
として利用することができる。

（作用） 本発明のポリ塩化ビニル組成物は、上記ポリエステルポ
リシロキサンブロック共重合体が配合されているので、
この組成物によって成形された、例えばシートはガス透
過性、血液適合性が極めて優れており、またシートから
の可塑剤の溶出も少ない、さらに、このシートは柔軟性
、耐摩耗性、低温屈曲性に優れ、また製造時の作業性に
も優れている。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例中、単に部とあるのは全て重量部を意味する。ブ
ロック共重合体の粘度は、クロロホルム溶媒中３０℃、
０．４　ｇ　／ｄｌで測定した値である。

実施例中、物性試験は以下の方法に従って実施した。

（１）　１００％モジュラス ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて行った。

（２）低温屈曲疲労テスト デイマーシャ屈曲疲労試験機を使用して試験温度−１０
±１℃において、試験片（２ａｍ厚Ｘ２５ｃｍ巾Ｘ　１
５Ｃ１１１長のシートの中央巾方向に２ｍｍのカットグ
ラスを入れたもの）が切断するまでの回数を測定した。

（３）ガス透過性 柳本製作所製ガス透過性測定装置を用いて、シートの炭
酸ガス及び酸素ガスの透過率を測定した。

（４）抗血栓性の評価は、以下に示す方法に従って行っ
た。すなわち、試料をコーティングしたガラスバイヤル
に、ウサギの頚静脈より採血し調整した３、８％クエン
酸ナトリウム加血漿（ＰＰＰ）を２００μ！入れ、３７
℃で３分放置した後、１／４囲塩化カルシウム溶液２０
０ｕＩｌを加え、凝固時間を測定する。

材料間の凝固時間の相対比較は、下式に従って求め、こ
の値が大きいと、凝固時間が長く、抗血栓性に優れてい
ることを示す。

凝固時間相対値 （５）血液の保存性は以下に示す方法に従って、実施し
た。

各組成物より、内容量的３０Ｈ１のプラスチックバッグ
を製作する。次に、このバッグにウサギの頚静脈より採
血した血液（３，８％クエン酸ナトリウムを抗凝固剤に
用いる。）を入れ、２２℃で２４時間保存する。２４時
間保存後、各バッグ内の血液を取り出し、遠心法により
多血小板血漿（Ｐ、Ｒ，Ｐ）を調整する。この多血小板
血漿（Ｐ、Ｒ，Ｐ）の一部を取り出し、４０００倍に希
釈した後、コールタ−カウンターを用いて浮遊血小板数
を測定し、次式より浮遊血小板数の相対値を求めた。

浮遊血小板数相対値 ２４時間保存後の血小板数 また、血小板の凝集能を知るために、上記多血小板血漿
（Ｐ、Ｒ，Ｐ）を用いて、アブリボメーター（二光バイ
オサイエンス社製）によりＡＤＰ凝集を測定した。

くブロック共重合体の合成〉 金弐五土 アジピン酸１５７８部、１，６−ヘキサンジオール１１
８２部、チタン酸テトラブチルｏ、　ｉｏｓ部、および
トリメチルホスフェート０．０８９部をオートクレーブ
に仕込み、窒素気流下、１５０〜２３０°Ｃに２時間か
けて昇温し、撹拌しながら生成する水を除去し反応を行
９た。

次いで、反応温度を２３０℃に保持し、徐々に減圧とし
、６０分間かけて０．１　ｖｗＨｇとした。続いて、さ
らにＱ、ｌ　ｓａｍＨｇ、２３０℃で６０分間反応を行
い、酸価０．６７８（ｍｅｑ／ｇ）のポリエステルポリ
−カルポン酸を得た。

このポリエステルポリカルボン酸１５００部と、次式（
ＩＩ）で示されるポリシロキサンポリオール１６２７部
と、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリメチ
ルホスフェート０．０８９部をオートクレーブに仕込み
、０．１　ｗｓＨｇ、　２３０℃で４時間反応させ、η
Ｓｐ／ｃ＝０．５５のブロック共重合体（Ａ）を得た。

アジピン酸１４８０部、１，６−ヘキサンジオール８２
７部、ネオペンチルグリコール３１２部、チタン酸テト
ラブチル０．１０４部およびトリメチルホスフェ−）０
．０８６部をオートクレーブに仕込み、以下合成例１と
同様に反応を行い、酸価０．７６０（ｉｔｅｑ／ｇ）の
ポリエステルポリカルボン酸を得た。

このポリエステルポリカルボン酸１５００部と、次式（
ＩＨ）で示されるポリシロキサンポリアミン１７１１部
をオートクレーブに仕込み、反応時間を５時間としたこ
と以外は、合成例１と同様に行い、η３ｐ／ｃ−０．６
２のブロック共重合体（Ｂ）を得た。

アゼライン酸２０６３部、デカメチレンジオール１７４
３部、チタン酸テトラブチル０．１４５部およびトリメ
チルホスフェート０．１２０部をオートクレーブに仕込
み、以下合成例１と同様に反応を行い、酸価０．６０４
　（ｍｅｑ／ｇ）のポリエステルポリカルポン得た。

このポリエステルポリカルボン酸１５００部と、次式（
ＩＶ）で示されるポリシロキサンポリオール２４４７部
をオートクレーブに仕込み、反応時間を７時間としたこ
と以外は、合成例１と同様に行いη３ｐ／ｃー０．６８
のブロック共重合体（Ｃ）を得た。

無水フタル酸１５７５部、１，６−ヘキサンジオール１
１８２部、チタン酸テトラブチル０．１１１部およびト
リメチルホスフェート０．０９１部をオートクレーブに
仕込み、以下合成例１と同様に反応を行い、酸価０．４
９３（曹ｅｑ／ｇ）のポリエステルポリカルボン酸を得
た。

このポリエステルポリカルボン酸１５００部と、次式（
Ｖ）で示されるポリシロキサンポリアミン６２０部をオ
ートクレーブに仕込み、反応時間を５．５時間としたこ
と以外は、合成例１と同様に行いη３ｐ／ｃ−０．８２
のブロック共重合体（Ｄ）を得た。

アジン酸３６２９部、１．６−ヘキサンジオール３５４
５部をオートクレーブに仕込み、窒素気流下で撹拌しな
がら、１５０〜２３０℃まで２時間かけて昇温し、生成
水を除去しつつ反応を行った．次いで、チタン酸テトラ
ブチル０．３６部を加え、２３０℃に温度を保持したま
ま徐々に減圧とし、６０分で０．１　ｍｍＨｇとした．
さらに、２３０℃、Ｑ，ｌ　ｍｓＨｇで３時間反応を行
い、ｖｓｐ／ｃ−０．３３のポリエステル（Ｈ）を得た
。

金虞舅旦 １、６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの
モル比が９：１の混合ジオール成分と、アジピン酸から
成る分子量的２０００のポリエステルグリコールを合成
した．このポリエステルグリコール１モルとへキサメチ
レンジイソシアネート１．０３モルを、オートクレーブ
に仕込み、１６０℃で窒素気流下、撹拌しながら２時間
反応を行い、ｙ＋＋ｓｐ／ｃ＝０、８８のポリウレタン
（Ｆ）を得た。

１〜７および　　　１〜４ 表１に示す配合で、各成分を混合し、次にこの混合物を
二輪押し出し機を用いて、溶融混合（シリンダー温度１
５０〜１７５℃）して、ペレット化し、ポリ塩化ビニル
組成物を製造した。

このペレットをヒートプレスを用いて２＋ＩＩＩＩ厚の
シートを作成した．プレス条件は１６０〜１７０℃、１
０ｋｇ／　ｃｊで３分間プレスし、続いて同じ温度にて
５０ｋｇ／　ｃｄでさらに３分間プレスし、その後水で
急冷してシートを得た。

このシートを用いて、１００モジユラス、低温屈曲性を
測定した。その結果を表２に示す。

（以下余白） 表２　　　　　　　　　　　　　　　　　初表２の結果
から本発明のポリ塩化ビニル組成物により製造されたプ
ラスチックシートは、柔軟性、低温特性に優れているこ
とが確認された。

上記で得られたポリ塩化ビニル組成物のガス透過性、抗
血栓性、血液保存性（浮遊血小板、血小と凝集能）を測
定し、その結果を表３に示す。

（以下余白） 表３の結果から、本発明のポリ塩化ビニル組成物により
製造されたプラスチックシートは、ガス透過性に優れ、
また抗血栓性にも優れていることが確認された。また血
液保存性に関しても著しく改善されていることが分かる
。

（発明の効果） このように、本発明のポリ塩化ビニル組成物は、塩化ビ
ニル樹脂とポリエステルポリシロキサンブロック共重合
体とを含有するので、この樹脂組成物によって作成され
たシートは、柔軟性、耐摩耗性、低温屈曲性に優れてい
るのは勿論のこと、ガス透過性、血液適合性が極めて優
れており、また可塑剤の溶出も少ない。従って、本発明
のポリ塩化ビニル組成物は、例えば血液バッグ、輸液バ
ッグ、カテーテル、カニユーレ、輸液チューブ、人工心
肺、人工心臓、人工腎臓など血液と接触する医療用具の
材料として好適に使用し得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリ
   アミンからなる群より選ばれた少なくとも一種とポリエ
   ステルポリカルボン酸とを反応させて得られるブロック
   共重合体およびポリ塩化ビニル類を含有するポリ塩化ビ
   ニル組成物。 ２、ポリ塩化ビニル類１００重量部に対して、ブロック
   共重合体を０．１〜１００重量部の割合で含有する請求
   項１記載のポリ塩化ビニル組成物。