JPH01183645A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用である感光性ハロゲン
化銀乳剤に関し特に分散媒とヨウ化銀を含むハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関
する。

（従来の技術） 写真分野で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤において
、ヨウ臭化銀乳剤以外の乳剤はカメラ感度感度写真要素
では限られた用途を持つに過ぎない。通常写真分野で用
いられるように、ヨウ臭化銀粒子は臭化銀結晶格子中に
ヨウ化銀をその臭化銀中における熔解限界量以下、即ち
ヨウ化物含有量約４０モル％以下を含むものである。ヨ
ウ臭化銀乳剤中のヨウ化物の含有量は下記のメリット（
■）とデメリット（■）をもつ。

■潜像形成効率の増大、光吸収量の増大（ハロゲン化銀
の固有吸収）添加物吸着の向上、粒状性の向上。

■現像の抑制、化学増感の妨害。

これまで、カメラ感度をもつヨウ臭化銀写真の開発にお
いて、上記のメリットを増大せしめ、デメリットをより
減少させるべく、数多くの研究がなされてきた。特に重
要なことは、ハロゲン化銀乳剤粒子（以下粒子と呼ぶ）
のどの部分（場所）にヨウ化銀を位置せしめるかであっ
た。

ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー、フォーカルプレス、１９６６、
ＰＩ３には次のように記載されている。

「ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、ヨ
ー化物の位置である。ヨー化物は主として結晶の中心部
に存在し得るし、粒子全体に亘って分布し得るし、また
主として外面に存在し得る。

ヨー化物の実際の位置は、調製条件によって決まり、こ
の位置は明らかに、結晶の物理的及び化学的特性に影響
を及ぼす。」 最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中に
存在させ、次いで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨウ
臭化銀粒子を生成させる。謂るシングルジェット法にお
いてはヨウ化銀が最初に沈澱し、従ってヨー化銀は粒子
の中心に集中し易くなる。一方ヨウ化物と臭化物塩の両
者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブルジェ
ット法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布に意図的に
制御することができる。例えばヨウ化銀を粒子全体に亘
って一様に分布せしめたり、粒子形成途中から臭化物塩
の添加を減じあるいは停止し、ヨウ化物塩の添加を続行
すれば、粒子の外面（外側）にヨウ化銀またはヨー化銀
含有量の高いヨー臭化銀シェルを形成することができる
。特開昭５８−１１３９２７には、全投影面積の少くと
も５０％が厚さが０．５μｍ未満、直径が０．６μｍ以
上、平均アスペクト比が８：１以上である平板状ヨウ臭
化銀粒子で占められており、且つ該平板状粒子が第１及
び第２の対向せる平行な主表面と該２つの主要面間に広
がる中心領域とを有し、該中心域におけるヨウ化銀含量
がやはり該２つの主要面間に広がる少くとも一つの横方
向に変位せる領域におけるヨウ化物含有量より低い平板
状ヨウ臭化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
が開示されている。特開昭５９−９９４３３には、ハロ
ゲン化銀乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の１０％（
個数）以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀
であり、かつ粒子の長軸方向又は短軸方向において中心
側より粒子全体の銀量に対して８０モル％より内側の部
分にヨウ化銀を含み（内側高ヨウド相）、かつ該内側高
ヨウド相の平均ヨウド含有率は、該相より外側に存在す
るハロゲン化銀の平均ヨウド含有率の５倍以上であり、
かつ該内側高ヨード相の銀量は、粒子全体の銀量の５０
モル％以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤が開示されている。さらに特開昭６０−１４７７２
７には多層構造を有したアスペクト比が５以下ハロゲン
化銀粒子において、該粒子において任意の隣接するそれ
ぞれ均質なヨード分布を有する２層の平均ヨウド含有率
の差が１０モル％以下であり、かつこの多層構造を有す
るハロゲン化銀粒子の全ヨウ化銀含有率が１０モル％以
下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤
が開示されている。

特開昭６０−１４３３１には、１０〜４５モル％のヨウ
化銀を含むコア一部と５モル％以下のヨウ化銀を含むシ
ェル部からなり、平均ヨウ化銀含有率が７モル％以上で
あることを特徴とする明確な層状構造をもつハロゲン化
銀粒子を含む、ハロゲン化銀写真乳剤が開示されている
。さらに特開昭６１−２４５１５１にはヨウ化銀含量の
異なる複数の層状構造をもち、最外殻のヨウ化銀含有率
が１０モル％以下であり、前記最外殻よりもヨウ化銀含
存が６モル％以上高い高ヨウ化銀含有殻が前記最外殻よ
り内側に設けられ、前記最外殻と前記高ヨウ化銀含有殻
との間に中間のヨウ化銀含有率を有する中間殻が設けら
れたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。これらの特許において記載されている内容は、ひと
つひとつの粒子においてヨウ化銀含有量を場所によって
変化せしめ、（特に粒子の内側か外側か）それによって
より良い写真特性を得ようとするものである。

一方、タン（Ｙ、Ｔ、Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ，Ｃ
。

Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態
を計算しヨウ臭化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを
形成する傾向があるという予想を５ＰＳＥ第４１年会に
おいて提出した。先に述べた平板状ヨウ臭化銀粒子にお
けるヨウ化銀の分布は小さくとも３００〜１０００Å以
上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の変化であ
るが、タン（Ｙ、↑。

Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ，Ｃ，Ｂａｅｔｚｏｌｄ）
が予想したように、ヨウ臭化銀結晶にはもっと微視的な
不均一なヨウ化銀の分布が確認される。

本発明で開示する完全に均一なヨウ臭化銀相をもつハロ
ゲン化銀粒子とは、上に述べた微視的なヨウ化銀分布が
、完全に均一な粒子のことを言う。

微視的なヨウ臭化銀粒子中のヨウ化銀分布は、冷却型透
過型電子顕微鏡によって確認することができ、本発明で
開示するヨウ化銀が完全に均一なハロゲン化銀粒子はこ
れまで得られなかったものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く感度が高く、かつ粒状性
、シャープネスカバーリングパワーが改良され、また便
れた保存性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀乳剤を
提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子がヨ
ウ化銀を３モル％以上含む、ハロゲン化銀相を含み、該
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相のヨウ化銀の分布が完全
に均一であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤に
よって達成された。

本発明の、完全に均一なヨウ化銀分布を有するハロゲン
化銀乳剤粒子の一例として、ここでヨウ臭化銀相をもつ
平板状ヨウ臭化銀粒子について説明する。

ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布」とは、これま
で取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、より
微視的な分布を言う。ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀
分布を測定する手段として、分析電子顕微鏡（＾ｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｙ）がよく用いられる。例えばキング（Ｍ、Ａ、Ｋｉｎ
ｇ）ロレツト（Ｍ、ｌ（、Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マタ
ーナハン（Ｔ、Ｊ。

Ｍａ　ｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びベリー（Ｐ　、　Ｊ　
、　Ｂｅｒｒｙ）による［分析電子顕微鏡（ａｎａｌｙ
ｔｉｃａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｙ
）によるヨード分布の研究（ザ　インヘスティゲーショ
ン　オブ　アイオダイドディストリビューション　バイ
　アナリティカル　エレクトロン　マイクロスコピー）
」プローブレス　イン　ベイシック　プリンシプルズ　
オブ　イメージング　システムズ、インターナショナル
　コンブレス　オプフォトグラフィンク　サイエンス　
ケルン（Ｋｏｌｎ）、１９８６において、ヨウ臭化銀平
板状粒子におけるヨウ化銀の含有量のトポグラフィ−の
結果が記載されている。この研究において用いた電子線
照射用プローブのサイズは５０人であるが、実際には電
子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい、サンプ
ルの表面に照射される電子線のスポットの径は約３００
人位になってしまう。従ってこの方法ではそれよりこま
かなヨウ化銀分布を測定することはできない。特開昭５
８−１１３９２７にも同じ手法を用いてヨウ化銀分布が
測定されているが、用いた電子線スボ・７トのサイズは
０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｐ、ｔｌａａ＋１ｌｔｏｎ）フォトグラフィック
　サイエンス　アンド　エンジニアリングｌｌ［，１９
６７Ｐ、Ｐ５７や塩沢猛公、日本写真学会３５巻、４号
　１９７２Ｐ、Ｐ２１３に記載の低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる
。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全
光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖ
ｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋ
ｖｏｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。

盪影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を逼影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第１図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもの
であり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
、当然均一であるから、均一なフラフトな像が得られる
のみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔
は非常にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であ
り非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示
すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的に
はこの平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内
を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　
Ｌ／てやると（例えば２５０℃、３時間）、この縞模様
が全く消失してしまうことから、明らかに結論できる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５８−１１３９２７に添付されている透過型電子
顕微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用
したキング等の研究における透過型電顕写真にもはっき
りと示されている。これ等の事実から、これまで、均一
なヨウ化銀分布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製され
たヨウ臭化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、
非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布を持っておりこれ
まで、それを均一化する技術も開示されておらず、また
その製造法も開示されてはいない。本発明はこの微視的
なヨウ化銀分布を完全に均一にする乳剤とその製造法を
開示するものである。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型電
子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することにより
、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することができ
る。すなわち本発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子
には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な線
が線に直交する方向で０．２μｍ間隔に多くとも２本、
好ましくは１本より好ましくは存在しない。このヨウ化
銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線
は、粒子成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこ
れらの線は粒子の中心から同心円状に分布する。例えば
図１に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示
す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方
向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行であり
、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方向
を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布す
る。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不拘に
由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。

このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言う
、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもし、そこに０．１　μｍ間隔に少くとも
３本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含
量の不均一があるということになる。

かくして本発明の、ヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲ
ン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒
子の透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間
隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有
する粒子であり、好ましくは１本より好ましくはそのよ
うな線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつその
ような粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましくは少く
とも８０％、より好ましくは少くとも９０％を占めるハ
ロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は嗅に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではない
。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に示
す粒子とは明確に区別する。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法を示す、後に
詳しく述べるように、本発明の粒子を得る為の製造法は
粒子の成長法に関するものであり、核形成については本
発明は関与しない。ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）
ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフインク　プロセ
ス　第４版Ｐ、Ｐ８９には「結晶化は多くの場合に二つ
の主過程、すなわち核生成と成長とから成っていると考
えられている。

（ある条件下ではもう二つの過程、オストワルド熟成と
再結晶化が起る。）核形成は、全く新しい結晶が生成し
、結晶の数の急激な増加が起こる過程である。成長は、
既に存在している結晶に新たな層が付加されることであ
る。」と記述されている。本発明の粒子及びその製造法
は、この成長過程に関するものであり、核形成は、従来
知られている方法を利用して行う。従ってでき上った粒
子を冷却型透過型電子顕微鏡を用いて撮影した透過像に
おいて核を示す、粒子の中心部については、本発明の対
象外である。核形成終了後、それを核結晶として、新た
な層を付加することで成長を起さしめると、核結晶と成
長相の境界線は透過像において線として確認でき、特に
核と成長相にハロゲン組成に差があれば、さらに明確に
確認することができる。

本発明において完全に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲ
ン化銀粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
ヨウ塩臭化銀いずれであってもよいが、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩臭化銀であることが好ましい。ヨウ化銀を含む相の
粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であっても
よいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在し
てもよい。

またヨウ化銀の存在する相は１つでもよいし、複数であ
ってもよい。一般にヨウ化銀を含む相は、粒子成長の機
構から層状構造を作る場合が多いが、特定の部分であっ
てもよい。例えば、平板粒子のエッヂとコーナーの性質
の差を利用してエッヂのみ、あるいはコーナ一部のみに
ヨウ化銀相を形成することができる。

またさらにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層　　第二被覆層　　第三被覆層１８均−Ａｇ
Ｂｒ１　　　　−　　　　　　−２ＡｇＢｒ　　　　均
−ＡｇＢｒｒ　　　　　−３均一＾ｇＢｒｌ　　　　　
ＡｇＢｒ　　　　　　−４均−ＡｇＢｒ１　　　　− ５　　　ＡｇＢｒ　　　　　　　　　　　　　ＡｇＢｒ
３　　　ＡｇＢｒ　　　　不均−ＡｇＢｒＩ　　均−Ａ
ｇＢｒ１７　均−ＡｇＢｒ１　　　　　ＡｇＢｒ　　　
　均一＾ｇＢｒＴ８　不均一＾ｇＢｒ　１ ９　　　　　　　　均−ＡｇＢｒ１　　　　　ＡｇＢｒ
１０　　均−ＡｇＢｒ１　　　不均−ＡｇＢｒ１＊均一
とは本発明で言う「完全均一」を意味する。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記に塩化銀を含有せ
しめればよく、塩化銀の含有層は、第一被覆層、第二被
覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明における均−ＡｇＢｒ１相の粒子内に占める割合
は、５〜９５モル％であることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀相のヨウ化銀含
量は３〜４５モル％であり、好ましくは５〜３５モル％
である。ヨウ化銀含量が３モル％未満においてはヨウ化
銀の微視的な不均一が存在していても、実質的には、そ
の分布の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じない
。例えば、ハロゲン化銀の粒子の最外層がヨウ化銀を含
むハロゲン化銀相の場合、この粒子を化学増感するとき
、最外層のヨウ化銀含量が３モル％未満においては、こ
のハロゲン化銀相のヨウ化銀分布が「完全に均一」であ
ろうがなかろうが、達成する感度及びカブリはあまり関
係がない、しかしながら、このヨウ化銀を含む最外層ハ
ロゲン化銀相のヨウ化銀含量が３モル％以上、特に５モ
ル％以上になると、従来のヨー化銀分布が不均一な粒子
では、化学増感しても、到達感度が著しく低く、かつカ
ブリが高い。つまり従来の「一定のヨウ化銀ハロゲン組
成」をもつハロゲン化銀相を最外層にもつ粒子は化学増
感を妨害される。このことは、本特許の従来の技術の説
明の冒頭で述べた通りである。従って、これでは、ヨウ
化銀を含むメリットである潜像形成効率の増大、光吸収
の増大、添加物吸着の向上、粒状の向上という性能を生
かすことができなかった。しかし本発明の「完全に均一
」なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀相が最外層にあれ
ば、上記の化学増感の妨害は全くなくかつ、ヨウ化銀を
含むメリットを全て生かすことができ、これまでに到達
し得なかった高い感度、低いカブリ、良好な粒状性、高
い鮮鋭度を得ることができる。不均一なヨー化根分布を
もつ粒子表面が化学増感を妨害し完全に均一なヨー化銀
分布をもつ粒子表面が化学増感を全く妨害しない理由は
、粒子結晶表面の格子定数が不均一ヨウ化銀分布におい
ては、一定しておらず、その為、その上に生成する化学
増感核の組成や、サイズが不均一になってしまう為、最
適な化学増感条件を得ることができず、−方、完全に均
一なヨウ化銀分布をもつ表面の場合には、化学増感核の
組成及びサイズが均一となり最適な化学増感を行うこと
ができると考えられるが、これについては今後の検討を
待たねばならない。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相が粒子の内部にあ
り、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀が
存在しない場合は、両相の界面でバンド構造の折れまが
りが生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸収
で発生した正札は粒子の内部に向けられ、電子と正孔の
電荷分離が促進され、かつ粒内部のヨウ化銀が正孔を捕
獲して、電子との再結合を妨げることにより感度が上昇
すると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化銀分布
が完全に均一であると、到達感度が高く、ヨウ化銀分布
が不均一であると、到達感度が低いことが判明した。こ
れは驚くべき効果であり、理由はまだ明らかではないが
、完全に均一なヨウ化銀分布だと内部の正孔捕獲能が均
一であり、−万年均一の場合は、この正孔捕獲能が不均
一であり電子−正孔再結合防止効果が両者において大き
く違うと予想される。

この場合も、前述と同様、内部のヨウ化銀含量が３モル
％未満だとヨー化銀分布の均一性に差があっても、得ら
れる感度は実質的にほとんど変らないが、ヨウ化銀含量
が３モル％以上特に５モル％以上になると、完全均一な
ヨウ化銀分布を有する粒子の方が、不均一な粒子よりも
明らかに感度が高かった。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モル％
以上であるが、より効果があるのは４モル％以上である
。さらに好ましくは５モル％以上である。本発明の完全
に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀乳剤粒子のサ
イズに特に制限はないが、０．３μｍ以上であることが
好ましく、さらに０．８μｍ以上、特に１．４μｍ以上
で、より効果が大きい。本発明によるハロゲン化銀粒子
の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面
体（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面体）、四十六
面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するも
のでもよく、また球状、じゃがいも状などの不規則な結
晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々
の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３
枚存する六角形平板状粒子及び三角形平板状粒子であっ
てもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
。本発明のハロゲン化銀粒子の型造法は、核形成と粒子
成長とからなるが前述の如く本発明は粒子成長に関する
ものであり、核形成は従来の方法に従う。

ｌ　核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子はＰ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉ
ｓｉｑｕｅＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｒｆ
ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋ｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｒｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を、混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成
時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモ
ニア、千オニーチルなど一般によく知られたハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝Ｍ銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２　成長 核形成終了後、その核を成長させるべく、水溶性の銀塩
とハロゲン化アルカリの水？８液が新しく核発生がない
よう反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良
い攪拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に
添加される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭
化銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はその
ハロゲン化銀相は、全く均一であり、それは透過型電子
顕微鏡を用いて観察しても何等、微視的な不均一性は認
められない。

もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（単
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆる
混晶）の成長においては、ハライド組成における不均一
成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分布
が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは既
に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、平衡溶解度により多大
な影響を受けることが知られている。従って反応溶液中
の濃度（銀イオン濃度ハライドイオン濃度）が不均一で
あれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不均一な
成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のかたより
を改良する方法として、米国特許３４１５６５０、英国
特許１３２３４６４、米国特許３６９２２８３に開示さ
れた技術等が知られている。これらの方法は、コロイド
水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にス
リットを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド
水溶液で満されており、より好ましくは混合器がディス
クによって上下２室に分割されている。）を、その回転
軸が鉛直となるように設け、その上下の解放端から、ハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、高速
回転している混合器内に供給し急速に混合して反応せし
め（上下の分離ディスクがある場合は、上下２室に供給
されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満た
されたコロイド水溶液によって稀釈され、混合器の出ロ
スリフト付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の
回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方
法である。しかしながら、本方法によってもヨウ化銀分
布の不均一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を
示す。年輪状の縞模様が、冷却型透過型電顕で明確に観
察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的に濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中にその内部にコロイド水溶液滴された混合
器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通して、別々に供給し、該反応液を混合器に設
けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によって両反応液
を急激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、た
だちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼により
成長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である
。しかしながら本方法によってもヨウ化銀分布の不均一
は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が明確に確認された。さらに特開昭５７−９２
５２３にもさらに同様の技術が開示されているが本方法
においても同様にヨウ化恨不均−分布は全く解決できな
かった。

特開昭６２−９９７５１には、平均直径範囲０．４〜０
．５５μｍでアスペクト比が８以上さらに特開昭６２−
１１５４３５には、平均直径範囲０．２〜０．５５μｍ
の臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン化銀粒子を含む
写真要素が開示されているが、その実施例においてヨウ
臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をダブルジェットで反応器に保護コロイド
（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウドはヨウ化銀（Ａ
ｇＩ）乳剤（粒子サイズ約０．０５μｍ、骨ゼラチン４
０ｇ／Ａｇモル）を同時に添加して供給することにより
、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる技術が開示され
ている。

しかしながら、この方法によってもヨウ化銀の不均一分
布は全く解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が明確に観察された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、ヨ
ウ化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかで
ある。本発明者は鋭意研究の結果、ヨウ化物を含むハロ
ゲン化銀粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀
イオン及びハライドイオン（ヨウトイオン及び臭素イオ
ン、塩素イオン）は、水溶液で反応容器に、全く添加せ
ず目的のハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒
子の形で供給して、ハロゲン化銀粒子の成長させること
により年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一なヨウ
化銀の分布が得られることを見い出した。

これは従来の方法では、達成不可能であり驚くべき技術
である。より具体的方法としては、■あらかじめ調製し
たヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含
量と同じヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を存する乳剤を１
Ｎ製しておき、水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハライド
水溶液を反応容器に全く供給することなく、この微粒子
乳剤のみを供給して、ハロゲン化銀粒子を成長せしめる
。

■反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給す
る方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性根塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際■法と同様、水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。米
国特許第２１４６９３８号には吸着物を吸着していない
粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合
あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加えるこ
とで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。こ
こでは微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実施
例におけるヨウ化銀含量は２．６モル％以下にすぎない
。特開昭５７−２３９３２には、成長禁止剤の存在下で
調製した微粒子乳剤をデカンテーションによって水洗し
、再分散して乳剤を、さらに熔解して、成長すべき乳剤
に添加して微粒子の溶解によって粒子成長を行う方法が
開示されている。

この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によって妨害されるで
あろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施列では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子の成長
に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている。

この方法は、高い内部馨度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシェル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く　（３モル％以上）かつ、表面潜像形成型の
ハロゲン化銀粒子に関する本発明とは全く異なるもので
ある。特開昭５８−１１３９２７の明細書において（Ｐ
、Ｐ、　２０７　）［銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散
媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまた
は成長段階で導入することができる。すなわち、臭化銀
、ヨウ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入すること
ができる」と記載されている。しかしながら、この方法
においては、銀塩及びハライド塩水溶液の供給を全く行
なわず、微粒子乳剤の供給のみでハロゲン化銀粒子の成
長を行うことは開示されておらず、かつ具体的な方法も
明示されていない。

特開昭６２−１２４５００には、あらかじめ調製した極
めて微細な（約０．０２μｍ）粒子を用いて、反応容器
中のホスト粒子を成長せしめる実施例が記載されている
が、用いた微粒子は臭化銀であり本発明とは全く異なる
。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる平板状粒子を存在せしめ、その後、あらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加し
ていわゆるオストワルド熟成により、微粒子が熔解し、
それが核またはコアーに桟積することにより、粒子成長
を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とす
る平板状粒子のヨウ化銀含量と同一のヨウ化銀を含有し
、それはヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である
。粒子サイズは平均直径が０，１μｍ以下が好ましく、
より好ましくは０，０６μｍ以下である。本発明におい
ては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その速度を
早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロ
ゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、
チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、千オニーチル化合物（例えば
米国特許第３．２７１．１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカ
プトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号
）などを挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい。この場合添加速度をどのように増
加させるかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
晶の溶解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪
拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度Ｃｐ　Ａ　ｇ）等と目的とする結晶粒子のサイズ
及びその分布との関係から決定されるが、簡単には、日
常的な実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水
溶液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀
結晶を添加し、その溶解度か高いことを利用してオスト
ワルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行う
ものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子
の成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中
に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。■法
のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場合
には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、一
方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加し
、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオスト
ワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｎ＋ｅｓ）、ザ　セオリ
ー　オブザ　フォトグラフィック　プロセス　第４版に
は微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．０
５μｍであると記載されている。粒子サイズ０．０５μ
ｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得
られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子
サイズが増加してしまう。吸着物を吸着させるとこのオ
ストワルド熟成は、ある程度防がれるが、その骨溶解速
度も減少し本発明の意図に反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた。し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう。本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であられされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
、その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

Ｏ混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オブザ
　フォトグラフインク　プロセス　Ｐ、Ｐ、　９３には
、「オストワルド熟成と並んでも・）一つの形態ハ１Ｊ
Ｊｆｉ　（ｃｏａＩｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレノ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、粒子サ
イズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレノセン
ス熟成の両方とも桟積の終了後のみでなく、桟積中にも
起る。」ここに述べられているコアレノセンス熟成は、
特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪
拌が不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある０本発明においては、第
２図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応
室の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来の
ような開放型の反応容器では、できなかった（開放型で
は、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりと
ばされ、発泡の問題もからんで、実用できない。）強力
かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ、上記のコア
レノセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができる。本発明において
は攪拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましく
は２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３０００
　ｒ、ｐ、ｍ以上である。

○保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレノ
センス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って、顕著に防ぐことができる。本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量
の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％、より
好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、磁１７６４３　（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくして■〜Ｏの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメッシヱにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明
の微粒子のサイズは、０．０６μｍ以下、好ましくは０
．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下であ
る。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については■法で述
べた通りである。本方法によれば、反応容器への銀イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速
度を増大させる方がよい。その方法は特公昭４８−３６
８９０、同５２−１６３６４に記載されている。その他
は■法で述べた通りである。さらに本方法によれば成長
中のハロゲン組成を自由に制御することができ、例えば
平板状粒子の成長中一定のヨウ化銀含量を保ったり連続
的に、ヨウ化銀含量増加させたり、減少せしめたり、あ
る時点でヨウ化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好ましい
。３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやすくなる為１、低分子量のゼラチン（平均分
子量３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増悪色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにに−アニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など：こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化ｉｌ！量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等型用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたりＯ，ＯＯ１〜１００　ｍｍｏｉであり、さら
に好ましくは０．０１〜ｌＱｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増悪を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３．７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３．６
１５，６４１号、同３．６１７．　２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）Ｗｉ４、デイ−・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミント・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
（アカデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６
８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘４体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属化合物などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾールＭ
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物頚ツチオケト化合物たとえばオキサヅリン
チオン；アザインデン頚たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ直換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ヘンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層がＩＮまたは２層以上を問わず任
意の層構成の写真窓光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１１Ｂｕ／ＢＬ／Ｇｆ−ｒ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ＋
２＋　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３１Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２５３
４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５５２
などに記載の （４ンＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓの層構
成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色Ｓ
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非怒光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（ｌ八（２）又は（４）であ
る。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／Ｃ，Ｌ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ ＋６１　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ，／ＣＬ／ＣＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同−怒色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マントｆ＋、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体
、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に
制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１
７６巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　
、同１８７Ｓ、アイテム１８７１６　　（ＲＤ−１８７
１６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−
２２５３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種型　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
　　　ＲＤ２２５３４１　化学増悪剤　　２３頁　　６
４８頁右欄　　　２４頁２感度上昇剤　　　　　同上 ４　増　　　白　　　剤　　２４頁 紫外線吸収剤 ８　色素画像安定剤　　２５頁　　　　　　　　　　３
２頁９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左ＭＡ
２８頁１０　バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１
４　　カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　　　
　３１頁本発明に用いられるカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることにより耐拡
散性であることが好ましい、カップリング活性位が水素
原子の日当量カプラーよりもカンプリング離脱基で置換
された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点
で好ましい、さらに発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応
に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは
現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許箱４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許箱１，４２５
，０２０号、西独出願公開第２．２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアンアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基でＫｍされたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許箱２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許箱４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許箱４．３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは簡い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許箱３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許箱３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾｔ：Ｉ　（５，１−ｃ）（１，２，４））リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
　（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
スクロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および
特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール
類が挙げられる９発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許箱４，５００゜６３０号に
記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく
、米国特許箱４，５４０．６５４号に記載のピラゾロ（
１，５−ｂ）（Ｌ、２゜４〕　トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許箱２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許箱４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許箱２，３６９．９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許箱３，７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許箱２，７７２，１６２号、同第３．７５
８．３０８号、同第４，１２６．３９６号、同第４．　
３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独特
許公開筒３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１
，３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許箱３，４４６，
６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，４５１
，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載
された２−位にフェニルウレイド基を存しかっ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７
号および同５９−２６８１３５号に記載されたナフトー
ルの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンヵブラーもまた発色画像の堅牢性に優れており
、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、逼影用のカラ
ーネガ悪相にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．００４，９２９号、同第４
，１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を存するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許第
２．１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開第３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０°２．１７３号、米国特許第４．３６７．２８
２号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１１
３５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの：特公昭５８−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘淳体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの；米国特許第４．２４８．９６２
号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８
−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同５８−
２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同５８
−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの：特開昭５７−
１５１９４４号および同５８−２１７９３２号等に記載
の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を放
出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−３９
６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜
中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制
剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。以
上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代
表される現像液失活型；米国特許第４゜２４８．９６２
号および特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイ
ミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７
−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５
９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８
２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６
５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２，１３１．１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号に
記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有８ｇ溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチル
へキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリプトキンエチルホスフェート
、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘ
キシルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステル
類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ートなど）、アミド炉（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジー
ｔｅｒＬ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸
エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリンＭ体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−
２−ブトキノ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）
、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソ
ブロピルナフクレンなど）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の存機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、ソクロヘキサノン、２−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが挙げ
られる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、患１７６４３の２８頁、および同
ｍ１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載さ
れている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）リ
アジン及びそのナトリウム塩など）およヒ活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩１（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、阻１７６４３の２８〜２９頁、および同
阻１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−ｔ−ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応し２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有ｍ？８剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，■−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｒＲ１以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の薄発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（Ｖｌ）　、銅（ｎ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物ｉ重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（Ｉ［Ｉ）の存機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロバン四酢酸、グリコー
ルエーテルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄１）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（■）錯塩は潔白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（
Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５
６５〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
ｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１
　２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー漱１７，１２９　（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４．０．１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６
，５６１号に記載のチオ尿素誘専体；特開昭５８−１６
゜２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８．
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許第
１．　２９０゜８１２号、特開昭５３−９５，６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２゜８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー怒光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオｇ酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、公売材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ
　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、
２４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が公売
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー官光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術金属「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防苗防黴学金輪「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の公売材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、公売材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般に番よ、１５−４５　’Ｃで２０秒−１０分、好まし
くは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の８光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４
゜８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー怒光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料には処理の節略化
及び迅速化の目的で発色現像王蘂を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像王薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３〜１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標卓的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして両賞の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、公党材料の節恨のた
め西独特許第２．２２６．７７０号または米国持許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀粒子が完全に均一なヨウ化銀分布を含有し、
感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カバリン
グパワー保存性、潜像安定性及び圧力性において優れた
特性をもつネガ型ハロゲン化恨乳剤を提供することがで
きる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１　ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤　！−Ａ ０．０２６　Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶液２．６βに、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で１．２Ｍの硝酸１艮？容液と、１．０８Ｍ
の臭化カリウムと０．１２Ｍのヨウ化カリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を各１２００−を１５分間かけて添加し
た。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳
剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３
０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に
調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量１
０％）は平均粒子サイズは０．０７μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤　１−Ｂ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液２１にそれを攪拌しながらダブルジェット法
で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じ＜　　２．０Ｍの臭化カ
リウム溶液とを３０ｃｃ添加する。この間反応容器中の
ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇温
し、ゼラチンを４０ｇ添加した。

その後１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５
５にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速され
た流Ｎ（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、
同時にダブルジェット臭化カリウムがｐＢｒが２．５５
になるように添加された。

この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０℃において
、溶解した後ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整した。こ
の平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μｍで粒
子厚さは０．２μｍであり、円相当径の変動係数は１５
％である単分散平板状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　■−Ｃく比較乳剤〉硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤■−Ｂを、水１．１１
に添加して溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１゜４に保
った。その後、３，６−グチオクタン−１，８−ジオー
ルを１ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸銀と
ヨー化カリウムを１０Ｍ％含む臭化カリウム溶液を硝酸
銀と等モル、一定流量で添加した。その後常法のフロキ
ュレーション法にて水洗し、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６
に調整した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、中心部が
臭化銀で、外側環状部分がヨウ化銀１０Ｍ％を含むヨウ
臭化銀であり、平均円相当粒子径は２．３　μｍ粒子厚
さは０．２６μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｄ＜本発明〉下記以外は、
乳剤１−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤Ｉ
−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で
５０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径が２．５μｍ粒子厚さは０．２３μｍで
あった。

平板状ヨウ臭化銀孔側　１−Ｅ＜本発明〉下記以外は、
乳剤１−Ｃ１Ｉ−Ｄと同様に調製した。ここでは反応容
器のそばに設けた強力かつ攪拌効率の良い混合器に５０
分間で１００ｇの硝酸銀含む溶液とヨウ化カリウムを１
０Ｍ％含む臭化カリウム溶液を等モル一定流量で添加す
ることにより調製した微粒子沃臭化銀を形成した。その
際２重量％のゼラチン溶液３００　ｃｃを添加に先立っ
てハロゲン塩水溶液と混合した。混合器で生成した極微
粒子は、混合器からただちに連続的に、コア乳剤Ｔ−Ｂ
を入れである反応容器に導入された。この間混合器は４
０°Ｃに保たれた。得られた平板状粒子は平均円相当径
が２．６μｍ粒子厚さは０．２１μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｆ　＜本発明）粒子成長中
のｐＢｒを２．６にし、３．６−グチオクタン−１，８
−ジオールを添加しないこと以外は乳剤１−Ｅと全く同
しにした。でき上った平板状粒子は、その８６％が六角
平板状粒子で占められており、その平均円相当径は２．
１μｍその変動係数は１７％の華分散平板状ヨウ臭化根
乳剤であった。平均粒子厚みは０．２３μｍであった。

乳剤１−Ｃ１Ｉ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、ｌ−Ｆの粒子をそれぞれ
サンプリングして液体チッ素で冷却した状態で２００に
νｏｆｔ　ｉ３過型電子顕微鏡によりその透過像を観察
した。その結果、乳剤！−Ｃにおいては明確な年輪状の
縞模様が観察されたが、本発明のＩ−Ｄ、、ｌ−Ｅ、Ｉ
−Ｆにおいては、その縞模様が全く観察されず、本発明
によって完全に均一なヨウ化銀分布を持った平板状ヨウ
臭化銀乳剤が得られたことが解る。乳剤１−Ｃ，Ｉ−Ｄ
、１−Ｅの透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３で
示す粒子はコアーが純臭化銀であり、ヨウ化銀を含まな
い為、不均一性を示す縞模様は全く観察されず、外側の
環状部（シェル）がヨウ化銀を１０％含む、ヨウ臭化銀
相であり、コア／シェル比は１：２である。

これらｒ−ｃからｌ−Ｆの乳剤（ｐＨ６，５、ｐＡｇ８
．６）に６０℃で下記に示す増感色素Ｉを２５０■／Ａ
ｇ１モルを添加し、１０分後、チオ硫酸ソーダと塩化金
酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを添加し、最適に
化学増恣した。化学増感終了後乳剤１−ＣからＩ−Ｆを
各々１００ｇ（Ａｇ０．０８モル含む） 増感色素Ｉ を４０℃で溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次添
加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　３％　　２ＣＣ■　Ｃ＋　Ｊ
３ｓ　　０−（ＣＨｔＣＩＩＯ）　ｚｓ　　Ｈ２％　２
．２ＣＣ ■　＋ＣＨＩ−Ｃ）Ｉｆ、１　　　　　　　２％　１．
６Ｓ０３に 表面保８１！層塗布液を以下に従って４０℃にてΦ〜■
にかくはんしながら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　５６．８ｇ■　ポリ
メチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　１０％　　４．２４ｇＣＨｚＣＯＯ（
ＪＩｚＣＨ（ＣＪｓ）Ｃａｔ（ｑ■ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ４１
１ｑ１０．６■ ■　Ｈｚｏ　　　　　　　　　　　　　６８．８ｃｃ４
．３％　　３　ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が１０３：
４５になるように塗布した。

塗布銀量は３．１ｇ／ｎ？である。これらのサンプルに
対して２８５４°にの色温度の光源で２００　ｌｕｘ。

１／１０秒のウェフヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で２０℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し
、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１） メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　５ｇポラックス・５ＨｚＯ１，５３ｇ 水を加えて１１ センシトメトリーの結果を表１に示す。

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（＄、水）　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　８．Ｏｇエチレンジアミン四酢酸
ニナ トリウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　１５．０ｇ硫＃　　　　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　２２．０ｇ水を加えてｌβとする。（ｐＨは４．２に
調整する。） 表１ 表１に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて怒
度が非常に高い。

実施例２ ヨウ臭化銀微粒子乳剤　２−Ａ ０．０２６　Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶？＆２．６ｐに、それを攪拌しながら、ダ
ブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と０．９Ｍの臭
化カリウムと０．３Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン
塩水溶液を各１２００−を１５分間かけて添加した。こ
の間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後、乳剤を
常法のフロキュレージジン法で洗浄し、ゼラチン３０ｇ
を加え、熔解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含１２５％
）は、平均粒子サイズは０．０７μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　２−Ｂ〈比較乳剤〉０．０２モ
ルの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼラチン溶
液１．３１にそれを攪拌しながら、ダブルジェット法で
２．０Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍのヨウ化カリウムと１
．５Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を３０秒
間で２０ｃｃ添加する。この間ゼラチン溶液は３０℃に
保たれた。添加後７０℃に昇温しゼラチンが３０ｇ添加
され、その後３０分間熟成された。かくしてヨウ化銀２
５％を含んだヨウ臭化銀核粒子を得て、硝酸銀溶液でｐ
Ｂｒを２．０に調整した後、４０分間で７５ｇの硝酸銀
とヨウ化カリウムを２５モル％含む臭化カリウム溶液を
硝酸銀と等モル加速された流量で（終了時の流量が開始
時の１０倍）で添加した。

添加終了後さらに２０分間で硝酸銀７５ｇとそれと等モ
ルの臭化カリウムが加速された流量で（終了時の流量が
開始時の２倍）添加された。この後、乳剤を３５℃に冷
却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン
６０ｇを添加し４０℃にて溶解した後、ｐＨ６，５、ｐ
Ａｇ８．６に調整した。

この平板状粒子はコア／シェル（コアー／シェル比Ｉ）
構造をもっており中心部がヨウ化銀含量２５モル％のヨ
ウ臭化銀、外側部が純臭化銀である。

得られた平板粒子の平均円相当径は２，０μｍ、粒子厚
さは０．２８μｍであった。

平板ヨウ臭化銀乳剤　２−Ｃく本発明〉乳剤２−Ｂと同
様にヨウ化銀２５モル％を含んだヨウ臭化銀平板粒子核
を形成した後、３０％臭化カリウム水溶液を４０ｃｃと
３．６−シナオクタン−１，８−ジオールを０．８ｇ添
加し、ただちに溶解した微粒子乳剤２−Ａをポンプで添
加した。

添加速度は、硝酸銀に換算して７５ｇになる量を加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され
、硝酸銀溶液でｐＢｒを２．０に調整しその後硝酸銀７
５ｇとそれと等モルの臭化カリウムが加速された流量で
（終了時の流量が開始時の２倍）添加された。その後、
水洗再分散を乳剤２−Ｂと同様に行った。この平板粒子
も中心部がヨウ化銀２５モル％のヨウ臭化銀と外側が臭
化銀のコア／シェル型粒子であり、粒子の平均円相当径
は２．６μｍ、粒子厚さは０．２２μｍであった。

平板ヨウ臭化銀乳剤　２−Ｄく本発明〉ヨウ化銀２５モ
ル％を含む平板ヨウ臭化銀核形成を乳剤２−Ｂと同様に
行った後、反応容器のそばに設けた強力かつ攪拌効率の
良い混合器に、４０分間に７５ｇの硝酸銀とヨウ化カリ
ウムを２５モル％含む臭化カリウムを硝酸銀と等モル加
速された流量で（Ｐ−７時の流量が開始時の１０倍）添
加して微粒子沃臭化銀を調製し反応容器へ添加したその
際、前もってゼラチンを１重量％になるようハロゲン塩
に溶解した。微粒子添加終了後さらに２０分間で硝酸１
１Ｗ７５ｇとそれと等モルの臭化カリウムが加速された
流！ｉｔ　（Ｐ、７時の流量が開始時の２倍）で反応容
器に添加された。その後水洗、再分散が乳剤２−Ｂと同
様に行なわれた。この平板粒子も中心部がヨウ化銀２５
モル％のヨウ臭化銀と外側が臭化銀のコア／シェル型粒
子であり、粒子の平均円相当径は１．９μｍ粒子厚さは
０．２８μｍであった。

乳剤２−Ｂ、２−Ｃｌ２−Ｄの粒子をそれぞれサンプリ
ングして前記と同様に透過像を観察した。

乳剤２−Ｂの核の外側の中心部のヨウ臭化銀相には、明
らかに年輪状の縞模様が観察されたが、乳剤２−Ｃｌ２
−Ｄにはその模様は全くなかった。

外側の臭化銀相には渚共縞模様は観察されなかった。

これら２−Ｂ、１−Ｃｌ２−Ｄの乳剤をチオ硫酸ソーダ
と塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで６０℃で最適に
増感した後、下記増感色素■を２５０■／Ａｇモルにな
るように添加し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え（ただし２
−Ｃ乳剤は添増感色素■ （ＣＨｚ）　ｓｓＯ＋　　　　（ＣＨＩ）　ｘｓＯＪａ
加量を調節して、トータルの添加量が他の乳剤の添加量
と同じになるようにした。）２ｇ／ｒ／の銀量になるよ
うにポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。

次にこれらのサンプルに対して５４００”Ｋ光源に５０
０ｎｍより短波の光をカントするフィルター（マイナス
ブルー露光）をかけて１／１０秒間にわたって露光後、
下記の現像液Ｄ−２で現像（２０℃４分間）し前記の定
着液Ｆ−１で定着した後、水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 １−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　２０．０ｇエチレンジアミン四酢
酸ニナ トリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　６０．０ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　２０．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　５．
０ｇジエチレングリコール　　　　　３０．０ｇ水を加
えて１１とする。　（ｐＨは１０．０に調整する。） センシトメトリーの結果を表３に示す。

表３ 実施例３　ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤　３−Ａく比較乳剤〉 ０．０５Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液１．２１に、それを攪拌しながら、０．１％
３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンのメタ
ノール溶液を８０−加え７５℃に保った反応容器に０．
３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．０６３Ｍのヨウ化カリ
ウムと０．１９Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶
液を５９ｃｃをダブルジェット法により、３分間かけて
添加した。これにより、投影面楕円相当径０．３μｍの
ヨウ化銀含量２５モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行った。続いて同様に７５℃において、１
．５Ｍ硝酸１１Ｙ８００＋＋＋７！と０．３７５Ｍヨウ
化カリウムと１．１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩
溶液８００−を１００分間かけてダブルジェット法によ
り同時に添加した。この後、乳剤を３５℃に冷却し、常
法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン７０
ｇを加えてｐＨ６，２、ｐＡｇ８．８に調整し第１被覆
層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影面積用相
当径１．７μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨ
ウ化含有率２５モル％） 続いてこの乳剤をコアー乳剤として臭化銀のシェル（第
２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層は、モル比で
第１被覆層／第２被覆層比１：１とした。得られた乳剤
粒子は平均円相当径は２．２μｍの内部にヨー化銀２５
モル％を含むコア／シェル単分散八面体粒子であった。

乳剤　３−Ｂく本発明〉 乳剤３−Ａと同様に核形成を行い、０．３μｍのヨウ臭
化銀核粒子を得た後、続いて７５℃において微粒子孔側
２−Ａ（ヨウ化銀含量２５モル％）を銀量で１，２モル
になる量を１００分かけてポンプで添加し第１被覆層を
形成した。この後乳剤を冷却し、水洗した後、Ｉ）Ｈ，
Ｉ）Ａｇを乳剤３−Ａと同様に調節した。さらに同様に
この乳剤粒子をコアーにして、硝酸ｉ１Ｗ？ｆＩ液と臭
化カリウム溶液をダブルジェット法で同時に反応容器に
添加し、臭化銀シェル（第２被覆層）を第１被覆層／第
２被覆層比１：１になるように形成した。得られた粒子
は平均円相当径２．２μｍの内部にヨウ化銀２５モル％
を含む、コア／シェル単分散八面体粒子であった。

乳剤　３−Ｃ〈本発明〉 乳剤３−Ａと同様に核形成を行った後、反応容器のそば
に設けられた強力かつ攪拌効率の良い混合器に１．５Ｍ
硝酸銀８００　ｄと０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．
１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶？＆、５ｏｏ−
及び２重量％のゼラチン水溶液５００ｍ１を１００分間
かけてトリプルジェット法で添加した。その際混合器の
温度は３０℃に保たれた。

混合器で生成した極微粒子は、ただちに連続的に７５℃
に保たれた反応容器に導入され第１被覆層を形成した。

その後さらに１．５Ｍの硝酸銀溶液と１．５Ｍヨウ化カ
リウム溶液と２重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し
、臭化銀シェル（第２被覆層）を形成することにより第
１被覆層／第２被覆層比１：１の粒子を得た。得られた
粒子は円相当径２．２μｍの八面体単分散コアー／シェ
ル乳剤粒子であった。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃを最適に化学増感
した後下記の化合物を加えて、下＝ｉを有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に塗布した。

ｉｌ＋　　乳剤層 ・乳剤・・・第４表に示す乳剤 Ｇカプラー （Ｊ□ ゆトリクレジルフォスフェート ・増感色素　５−クロロ−５′−フエニルー４＝エチル
−３，３’−（３・スル ホプロピル）オキサカルボシアニ ンナトリウム ・安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、？−テトラザインデン ・塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 Ｑゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第４表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・旧・・６分３０秒３、水　　洗・・・・・
・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・・６
分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５秒６
、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に月い
た処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　・　　　　　　
　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２
．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％＞　　　　　　２５．０ｄエチレンジアミン
−四酢酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４−水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１ｚ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４，０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム （７０％）　　　　　　　　　　１７５．０＋ｄ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１７！安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．（ｌｄ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１β写真性能の結果を表
４に示す。

表−４ 本発明の乳剤３−Ｂ、３．−　Ｃは感度、かぶりの点で
非常に好ましい特徴を示す。さらに上記試料で圧力特性
（乳剤塗布したフィルムの折りまげテスト）を調べたと
ころ乳剤３−Ａは非常に極端な圧力減感を示したが・乳
剤３−Ｂ、３−Ｃはその圧力減感がほとんど見られず、
顕著に改良された。

実施例４　ヨウ臭化銀八面体乳剤 乳剤４−Ａ　く比較乳剤〉 ０．０３Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン水溶液１．２１に、それを攪拌しながら、５％３
．６−グチオクタン−１，８−ジオールを８０ｄ添加し
、７５℃において硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化カ
リウム７０ｇを含む水溶液をダブルジェット法により同
時に添加し、１．７μｍの臭化銀単分散八面体粒子を得
た。続いてこの粒子をコアーとして、１．５Ｍ硝酸銀水
溶液４００．ｄと０．１５Ｍのヨウ化カリウムと１．３
５Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液４００−を
５０分間かけてダブルジェット法で同時添加し、ヨウ化
銀含量１０モル％のヨウ臭化銀シェルを形成した。この
後乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチン８５ｇを加え、ｐＨ６，２、ｐ
Ａｇ８．８に調節した。得られた粒子は平均投影面積用
相当径が２．２μｍの外側に１０モル％のヨウ化銀を含
む、コアー／シェル比１：１の単分散八面体乳剤であっ
た。

乳剤　４−Ｂ　＜本発明〉 平均円相当径１．７μｍのコアーを乳剤４−八と同様に
調製した後、３０％臭化カリウム２０ＣＣ添加した後、
ヨウ化銀を１０モル％含む実施例−１の微粒子乳剤１−
Ａを７５℃において、銀量で０．６モルになる量を５０
分間かけて等速でポンプで添加し、乳剤４−Ａと同様コ
アー／シェル乳剤粒子を完成した。得られた粒子は平均
円相当径が２．２　μｍで外側に１０モル％のヨウ化銀
を含むコアー／シェル比１：１の単分散八面体乳剤であ
った。

乳剤　４−Ｃ＜本発明〉 平均円相当径１．７μｍの臭化銀コアーを乳剤４−Ａと
同様に調製した後、反応容器のそばに設けられた強力か
つ攪拌効率の良い混合器に１．５Ｍ硝酸銀水溶液４０　
Ｑ　ｍｌと０．１５Ｍのヨウ化カリウムと１　、３５　
Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液４ＱＯｍｌと
１重量％のゼラチン水溶液２００　ｍｌを５０分間かけ
てトリプルジェット法で同時に添加した。その際混合器
の温度は３５℃に保たれた。混合器で生成した極微粒子
はただちに連続的に７５℃に保たれた反応容器に導入さ
れた。得られた粒子はコアーが臭化銀、シェルがヨウ化
銀含量１０モル％のヨウ臭化銀でコアー／シェル比は１
：１の単分散八面体粒子で平均円相当径は２．２μｍで
あった。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤１１Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを最適に化学増感
した後、実施例３で示した内容で試料を作成し、実施例
３と同じようにセンシトメトリーを行った。得られた写
真性能の比較を表−５に示した。

表−５ 本発明の乳剤４−Ｂ、４−Ｃは、４−Ａに比べ怒度が非
常に高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は沃臭化銀相のヨウ度分布が完全に均一ではない
従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真であり、その倍率は５０．０００倍である。 第２図は本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容器
外の混合器からハロゲン化銀粒子を供給する方法を模式
的に表わしたものである。 第３図は実施例−１で調製された乳剤１−Ｃ１１−Ｄ及
びｌ−Ｅ中の代表的なハロゲン化銀粒子の結晶構造を示
す透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は５０，００
０倍である。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社第３図 ｆ−Ｃ −Ｅ −Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真
   乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子がヨウ化銀を３モル
   ％以上含む、ハロゲン化銀相を含み、該ヨウ化銀を含む
   ハロゲン化銀相中のヨウ化銀の分布が完全に均一である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。