JPH0243534A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用である感光性ハロゲン
化銀乳剤に関し、特に分散媒と塩化銀を含むハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） 塩化銀を含む感光性ハロゲン化銀写真乳剤は公知であり
、以下に述べるような利点を与える。たとえば写真に有
効な他のハロゲン化銀よりも可溶性であって、その為、
現像及び定着がより短時間内に達成されうる。塩化銀を
含む乳剤（塩臭化銀乳剤）は、グラフィックアートの如
き高いコントラストを必要とする用途、及び黒白ネガ逼
影材料、レントゲンフィルム、及びカラー印刷製品の如
き迅速処理を必要とする用途において特別の有用性が得
られている。

またカラー感光材料が益々普及すると共に、そのカラー
現像処理は益々、簡易迅速化され他方高品質の画像と仕
上り品質の均一性が要求されている。

すなわち、処理の簡易迅速化、具体的には使用する処理
浴数の削減、補充量の削ｆＩｉ（低補充化）、処理時間
の短縮が当業界において強く望まれる状況になっている
。

カラーネガ感光材料の処理時間はコダック社のＣ−４１
処理により非常に迅速化したが、それでも乾燥工程を含
まないウェット処理時間で１７分２０秒を要し、また近
年ミニラボ市場向けに導入された富士写真フィルム（株
）の迅速処理ＣＮ−１６Ｑにおいても、尚９分５０秒を
要している。

カラーネガとカラーペーパーの現行システムを、消費者
の欲求に合ったものに改良するためには、現像処理時間
の短縮が強く望まれる。沃臭化銀乳剤を使用する現用の
逼影用ネガフィルムは、高感度、層間重層効果など沃化
銀を含む長所を最大限利用しているが、同時にこの沃化
銀を含むため現像処理の短縮を困難にしている。すなわ
ち、脱銀処理液中に蓄積する沃素イオンは銀の漂白及び
定着を著しく遅らせ、迅速化並びに低補充化を阻害する
という致命的な欠点がある。

しかしながら塩臭化銀は、迅速処理には極めて有利であ
るが、感度が低く、化学増感も分光増感も施しに＜＜、
得られた感度も不安定であり、またカブリも出やすい欠
点を有・している、これを解決する方法についていくつ
か提案されている。例えば特開昭４８−５１６２７号、
特公昭４９−４６９３２号などに記載されているように
、増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素
イオンか沃素イオンを添加する方法；特開昭５８−１０
８５３３号、特開昭６０−２２２８４５号などに記載さ
れているように、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子
においては臭素イオンと銀イオンを同時に添加してその
粒子の表面に６０モル％以上の臭化銀の層を設ける方法
；また同様にその粒子の表面に１０モル％〜５０モル％
の臭化銀の層を全面または一部設ける方法；特公昭５０
−３６９７８号、特公昭５８−２４１１２号、米国特許
第４４７１０５０や０ＬＳ−３２２９９９９号などに記
載されているような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に
臭素イオンの添加によりまたは臭素イオンと銀イオンと
の同時添加によりハロゲン変換してコアーとシェルの２
重構造粒子または接合構造粒子などの多相構造の粒子を
つくる方法が知られている。

これらの特許において記載されている内容は、ひとつひ
とつの塩臭化銀粒子において臭化銀の含有量を場所によ
って変化せしめ、（特に粒子の内側か外側か、あるいは
粒子表面上の位置）それによってより良い写真特性を得
ようとするものである。塩臭化銀粒子の臭化銀（あるい
は塩化銀）のトポグラフィ−を測定する為に、分析電子
顕微鏡が用いられる０例えば平板状塩臭化銀粒子の場合
は、そのままで測定すれば、平板状粒子の主表面の横方
向におけるハロゲン組成の変化を観測することができる
。また低いアスペクト比の双晶粒子あるいは正常晶の塩
臭化銀粒子は、その超薄切片を分析電子顕微鏡で解析す
ることにより、そのハロゲン組成のトポグラフィ−を知
ることができることが、井上雅充、長沢忠広「分析電子
Ｂ微鏡によるハロゲン化銀粒子中のハロゲン分布、多重
構造粒子の観察」昭和６２年度年次大会講演要旨集、日
本写真学会に記載されている。

一方、タン（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ
。

Ｃ，Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネルギー
状態を計算しヨウ臭化ｍ結晶粒子中のヨウドはクラスタ
ーを形成する傾向があるという予想を５ＰＳＲ第４１年
会において提出した。先に述べた平板状ヨウ臭化銀粒子
におけるヨウ化銀の分布は小さ（とも３００〜１０００
Å以上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の変化
であるが、タン（Ｙ。

Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（Ｒ，Ｃ，Ｂａｅｔｚｏ
ｌｄ）が予想したように、ヨウ臭化銀結晶にはもつと微
視的な（１００人あるいはそれ以下）な不均一な、ヨウ
化銀の分布がｉ１１認される。

これらの知見は、平板状ヨウ臭化銀粒子において確認さ
れたが、塩臭化銀粒子においても同じであり、二つある
いはそれ以上の異種のハロゲンから成り立つ謂ゆる混晶
粒子（Ｍｉｘｅｄ　ＣｒｙｓｔａｌＧｒａｉｎ）におい
て共通の問題であることが発明者によって確認された０
本特許で開示する完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲ
ン化銀粒子とは、上に述べた微視的な塩化銀分布（ヨウ
臭化銀の場合はヨウ化銀分布）が完全な均一な粒子のこ
とを言う。

この微視的な塩化銀分布は、冷却型透過型電子顕ＷＬ鏡
によってｆ！認することができ、本特許で開示する塩化
銀が完全に均一な分布をもつハロゲン化銀粒子は、これ
まで得られなかったものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く、感度が高く、かつ粒状
性、シャープネス、カバーリングパワーが改良され、ま
た優れた保存性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀粒
子からなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化根粒子が少
くとも１０モル％の塩化銀を含み、該塩化銀を含むハロ
ゲン化銀の塩化銀の分布が完全に均一であることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成された。

本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有ｒる塩臭化銀相
をもつ塩臭化銀粒子について以下に説明する。ここに言
う「完全に均一な塩化銀分布」とは、これまで取り扱わ
れてきた塩化銀分布とは全く異なり、より微視的な分布
を言う、塩臭化銀粒子における塩化銀分布（あるいは臭
化銀分布）を測定する手段として、分析電子顕微鏡（＾
ｎａｌｙｔｉｃ、ａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｅｒｏｓ
ｅｏｐｙ）がよく用いられる。

例えば、キング（Ｍ、Ａ。にｉｎｇ）、ロレット（Ｍ、
　Ｈ，Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マターナハン（Ｔ、Ｊ。

Ｍａ　ｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びベリー（Ｆ、　　Ｊ、
　Ｂｅｒｒｙ）　ｒ分析電子顕微鏡によるヨウド分布の
研究（ザ　インベステイゲーション　オプ　アイオダイ
ド　ディストリビューション　バイ　アナリテイカル　
エレクトロン　マイクロスコピー）」プローグレスイン
　ベイシック　プリンシブルズ　オブ　イメージング　
システムズ、インターナショナル　コンブレス　オブ　
フォトグラフィック　サイエンス　ケルン（Ｋ５１ｎ）
　、　　１９８６はヨウ臭化銀平板粒子におけるコラ化
銀の分布を測定した。その陸用いた電子線照射用プロー
ブのサイズは５０人であるが、実際には電子の弾性散乱
によって電子線が広がってしまいサンプルの表面に照射
される電子線スポットの径は約３００Å以上になってし
まうと記載されている。従ってこの方法ではそれよりこ
まかな塩化銀分布を測定することはできない。

特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法を用いてヨウ臭
化銀粒子におけるヨウ化銀分布が測定されているが、用
いた電子線スポットは０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（３０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）塩化銀分布を明
らかにすることは不可能である。

この微視的な塩化銀の分布は、たとえば、ハミルトン（
Ｊ　、　　Ｆ　、　ＩＩａ＋ｍｉｌ　ｔｏｎ）フォトグ
ラフィックサイエンス　アンド　エンジニアリング　１
１巻、１９６７　　ｐ、ｐ、５７や塩沢猛公　日本写真
学会　３５巻　４号　１９７２　　ｐ、ｐ、２１３に記
載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリ
ントアウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化
銀粒子を電子′１Ａｔａ鏡観察用のメツシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体
チッ素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００ｋｖｏ
ｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００　ｋ
νｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウ
ムで試料を冷却した方が望ましい。

逼影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにして、塩臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を逼影すると塩臭化銀相の部分に非常にこまかな
年輪状の縞模様が観察される。この−例を第１図に示す
。

ここに示した塩臭化銀平板粒子は塩化銀を３５％含有す
るもので、第１図に示すように、非常にこまかな年輪状
の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常
にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常
に微視的な不均一性を示していることが解る。この非常
にこまかな縞模様が塩化銀分布の不均一性を示すことは
種々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この
平板状粒子を塩素イオンがハロゲン化銀結晶内を移動で
きる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　シてやる
と（例えば２５０°Ｃ，３時間）、この縞模様が全く消
失してしまうことから、明らかに結論できる。

平板状ヨウ臭化銀におけるヨウ化銀分布の不均一性を示
す年輪状縞模様は先に引用した、特開昭５８−１１３９
２７に添付されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に
観察されるしまた同様に先に引用したキング等の研究に
おける透過型電顕写真にもはっきりと示されている。ま
た特願昭６３−７８５２号には、ヨウ化銀含量１０モル
％の平板状ヨウ臭化銀粒子のヨウ化銀分布の不均一性を
示す透過型電子顕微鏡写真が掲載されている。

塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀平板粒子における塩化銀の微視的な不均一分布を示
すこれまで述べてきた年輪状縞模様が観察された例はな
（、それは本発明者によって初めて発見されたものであ
る。これ等の事実から、これまで実質上、均−化銀分布
得るべく調製された塩臭化銀粒子は、その製造の意図と
は全く反して、非常に微視的な塩化銀の不均一分布を持
っており、これまで、それを均一化する技術も開示され
ておらず、またその製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な塩化
銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子ｇ微綾を用いて、粒子の透過像を観察することに
より、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することが
できる。すなわち本発明の塩化銀を含む平板状ハロゲン
化銀粒子には、塩化銀の微視的な不均一に起因する微視
的な線が０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１
本、より好ましくは存在しない、この塩化銀の微視的不
均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長
の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒
子の中心から同心円状に分布する。

例えば第１図に示した平板状粒子の場合、塩化銀の不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の
成長方向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行
であり１．かつ９．それらに直交する方向は粒子の中心
に向く方向を持っており、粒子の中心の才わりに同心円
状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激に塩化銀含量を変化せしめれば
、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の線
として観察されるが、このような塩化銀含量の変化は単
一の線を構成するのみで、塩化銀の微視的不均一に由来
する複数の線から構成されるものとは明確に区別できる
。さらにこのような、塩化銀含量の変化に由来する線は
、この線の両側の塩化ｉｆｆ含量を先に述べた分析電子
顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。

このような塩化銀含量の変化による線は本発明で言う、
塩化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異なり「巨
視的な塩化銀分布、Ｊを示すものである。また、粒子の
成長中に塩化銀含量を実質的に連続的に変化させた場合
は、塩化銀含量の急激な変化がない為、上記の巨視的な
塩化銀含量の変化を示す線は観察されず、従ってもしそ
こに０．　２μｍ間隔に少くとも３本以上の線が存在す
れば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一があるとい
うことになる。

かくして本発明の塩化銀分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子は冷却型透過型電子ｌ！Ｉ徽鏡を用いて得た粒子
の透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔
に微視的な塩化銀分布を示す線を多くとも２本を有する
粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも４０％、好ましくは少くと
も６０％、より好ましくは少くとも８０％を占めるハロ
ゲン化銀粒子である。

これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ばれ
てきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀と
一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合物
をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、そ
のような粒子においては巨視的な塩化銀分布は確かに一
定であるが、微視的な塩化銀分布は均一ではない。本発
明においては、そのような粒子を「一定のハロゲン組成
」をもつ平板状粒子と呼び「完全に均一」な本発明に示
す平板状粒子とは明確に区別する。

本発明において完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン
化銀粒子の組成としては、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ
塩臭化銀いずれであってもよいが、塩臭化銀、ヨウ塩臭
化銀であることが好ましい。

塩化銀を含む相の粒子内の位置は、粒子の中心部であっ
てもよいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存
在してもよい、また塩化銀の存在する相は１つでもよい
し、複数であってもよい、−般に塩化銀を含む相は、粒
子成長の機構から層状構造を作る場合が多いが、特定の
部分であってもよい０例えば、粒子のエッヂとコーナー
の性質の差を利用してエッヂのみ、あるいはコーナ一部
のみに塩化銀相を形成することができる。またさらにそ
こから外側にシェルを形成すれば、粒子内部に環状構造
を有しない特定のポイントに塩化銀を有するハロゲン化
銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層　　　　第二被覆層　　第三被覆層１４均−
ＡｇＢｒＣｊ ２　　＾ｇＢｒ　　　　　　均−ＡｇＢｒＣ１３均−Ａ
ｇＢｒＣｊ！　　　　　ＡｇＢｒ第二被覆層　　第三被
覆層 第一被覆層 均一　八ｇＢｒＣＩｔ ｇＢｒ 均−八ｇＢｒＣ１ 不拘−へｇＢｒＣ１ １均一 均一＾ｇＢｒＣｌ　　　不均一 ＊均一とは本発明で言う る。

均−八ｇＢｒＣ１ ｇＢｒ 不均一＾ｇＢｒｃ　ｌ　　均−ＡｇＢｒＣｊ＾ｇＢｒ　
　　　均一＾ｇＢｒｃ　ｌ ＡｇＢｒＣＩ　　　　Ａｇｌｌｒ ＡｇＢｒＣＩｔ　　　　　　ａｐ 「完全均一」を意味す さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記にヨウ化銀を含有
せしめればよく、ヨウ化銀の含有層は、第一被覆層、第
二被覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明において１つの平板状粒子中に占める均−ＡｇＢ
ｒＣ１の割合は、５〜９９モル％であり、好ましくは２
０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％である。

本発明の乳剤粒子に含まれる塩臭化銀相に含まれる塩化
銀含量は１０モル％〜９０モル％であり好ましくは２０
〜８０モル％である。前にも述べたように塩臭化銀乳剤
は、高い感度を得ることが困難であり、かつカブリが生
じ易くそれは特に塩化銀の含有量が多くなる程顕著であ
った。従って塩化銀含量が１０％未満であれば、塩化銀
の微視的な不均一が存在しても、実質的には、その分布
の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じない。

しかしこの塩化銀を含む最外層の塩化銀含有量が１０モ
ル％以上になると従来の塩化銀が微視的な不均一分布を
している粒子では化学増感しても感度が低く特に硫黄プ
ラス金増感した場合カブリが出易く、かつ感度も出にく
くなる。つまり従来の「一定の塩化銀含量であるが微視
的な不均一塩化銀分布」をもつ粒子は化学増感を妨害さ
れる。従って、これでは、塩臭化銀の特徴である迅速処
理性を生かすことができない、しかし本発明の「完全に
均一」な塩化銀分布をもつハロゲン化銀が最外層にあれ
ば、上記の化学増感の妨害作用は全（なくかつ塩化銀を
含むメリットを全て生かすことができ、これまで到達し
得なかった現像速度及び定着速度が大きくかつ高感膚、
低カプリで良好な粒状性高い鮮鋭度をもった平板状塩臭
化ｌｉ（あるいは塩ヨウ臭化銀）を得ることができる。

不均一な塩化銀分布をもつ粒子表面が化学増感を妨害し
、完全に均一な塩化銀をもつ粒子表面が化学増感を全く
妨害しない理由は、粒子結晶表面の格子定数が、不均一
塩化銀分布においては、一定しておらず、その為その上
に生成する化学増感核の組成や、サイズが不均一になっ
てしまう為、最適な化学増感条件を得ることができず、
一方、完全に均一な塩化銀分布をもつ表面の場合には、
化学増感核の組成及びサイズが均一となり最適な化学増
感を行うことができると考えられるが、これについては
今後の検討を待たねばならない、また、塩化銀を含むハ
ロゲン化銀が粒子の内部に存在する場合、その相が「完
全に均一」であることにより感度が上昇する。つまり内
部に含まれる塩化銀の分布が不均一であるとそれだけ光
によって発生した電子のトラップを多くもっており、有
効な光電子の集中を行うことができな（なると考えられ
る。この事についても今後の検討が必要である。先に述
べたように塩臭化銀粒子（特に高塩化銀含Ｉ）の感度を
上昇させる手段としていくつかの提案がされてきている
。

例えば特開昭４８−５１６２７号、特公昭４９−４６９
３２号などに記載されているように、増悪色素をハロゲ
ン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオンか沃素イオン
を添加する方法；特開昭５８−１０８５３３号、特開昭
６０−２２２８４５号などに記載されているように、塩
化銀含を率の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと銀イ
オンを同時に添加してその粒子の表面に６０モル％以上
の臭化銀の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面
に１０モル％〜５０モル％の臭化銀の層を全面または一
部設ける方法；特公昭５０〜３６９７８号、特公昭５８
−２４７７２号、米国特許第４４７１０５０や０ＬＳ−
３２２９９９９号などに記載されているような塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀に臭素イオンの添加によりまた
は臭素イオンと銀イオンとの同時添加によりハロゲン変
換してコアーとシェルの２重構造粒子または接合構造粒
子などの多相構造の粒子をつくる方法が知られている。

これらの技術において、ホストあるいはコアーとなる塩
臭化銀粒子（塩ヨウ臭化銀粒子）の塩化銀の分布を「完
全に均一」にすることにより、従来の不均一な粒子に対
して、高い感度及び低いカブリを得ることができる。さ
らにこれらの技術において粒子の外側の相が塩化銀の分
布が「完全に均一」であることが高感度、低カブリの為
に必須であることは前に述べた通りである。塩化銀を含
む粒子においてその塩化銀の微視的な均一性が重要であ
る理由は光によって発生した電子が不均一に比べてより
動き易く、より効率よく潜像の集中原理を働らかせるこ
とができることにあると考えられる。

本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量は１０モル％
以上であるがより効果があるのは２０モル％以上である
やさらに好まＬ２．＜は３０モル％以上である。

本発明の完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズに特に制限はないが、０゜３μｍ以上で
あることが好ましく、さらに０．８μｍ以上、特に１．
４μｍ以上で、より効果が大きい。本発明によるハロゲ
ン化銀粒子の形は立方体、へ面俸、十二面体、十四面体
、二十四面体（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面体
）、凸子六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）
を存するものでもよく、また球状、じゃがいも状などの
不規則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以
上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚
あるいは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板状
粒子であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
０本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒子
成長とからなる。

１　核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子ばＰ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　ＲＣｈｅｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐ
ｈｉｓｊｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）Ｇ、　　Ｆ、　
　ロｕｆｒｉｎ　　　著　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈＬｃ
　　Ｅ＋ａｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、　
　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ＊ａｎ　ａｔ　ａｌ　　著−ａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　Ｅｓｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈａ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましくダブル・ジェッ
ト法もしくはコントロール・ダブルジェット法を用いる
のが好ましい。

核を調製するときのＰＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは５〜
ｌＯである。またハロゲン化１！溶剤を用いると粒子形
成時間を短時間に行いうるので好ましい０例えば、アン
でニア、千オニーチルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、。「単分散」とは前述し
たのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい、これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

上記で述べた核形成法は、分散媒を含む水溶液を有する
反応容器に銀塩水溶液をハロゲン塩水溶液を分散媒をよ
く撹拌しながら添加して行うものであるが、後に成長に
ついて述べるように銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を
反応容器に添加することなくハロゲン化銀の微細なサイ
ズの粒子を添加することにより、あるいはひき続き熟成
することにより、核形成を行うこともできる。添加する
微細なハｌ″！う發／化銀のサイズけ０．１μｍ以下が
好ましくより好ましくは０．０６μｍ以下であり、さら
に好ましくは０．０３μｍ以下である。微細なハロゲン
化銀粒子の製造法は成長の項で詳述する。ｍ細なハロゲ
ン化銀粒子は、その溶解度が、粒子サイズが微細である
故、非常に高く、反応容器に添加されると溶解し、再び
銀イオンとハロゲンイオンとなり、反応容器中に導入さ
れた微粒子のと（一部の微粒子に沈積し、核粒子を形成
する。

本核形成法においては必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用することができるが、それについては後述する。核
形成温度は、５０℃以上が好ましくより好まシ、＜は６
０℃以上である。微粒子ハロゲン化銀は一時に加えても
よいし、連続的に添加することもできる。連続的に添加
する場合は、一定流量で添加してもよいし、流量を時間
と共に増加させることもできる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２成長 核形成終了後、その核を成長させるべ（水溶性の銀塩と
ハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよう
反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い攪
拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に添加
される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭化銀
、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハロ
ゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡を用い
て観察しても何等、微視的な不均一性は認められない、
もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（転
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない、しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化ＩＩ（いわゆ
る混晶）の成長においては、ハライド組成における不均
一成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分
布が透過型電子顕微鏡によって明確に６１認できること
は既に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべ（これまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３
４１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国特許３６
９２２８３に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好まし
くは混合器がディスクによって上下２室に分割されてい
る。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そのと
下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて、高速回転している混合器内に供給し、急速
に混合して反応せしめ（Ｌ下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈
され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめ成長させる方法である。しかしながら、本方法に
よっても塩化銀分布の不均一は全く解決できず、塩化銀
の不均一分布を示す、年輪状の縞模様が冷却型′Ｊｙｉ
過型電顕で明確に観察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応容器中で、その内部にコロイド水溶液溝された
混合器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器
に設けられた下部攪拌翼（タービン羽４１ｔ）によって
再反応液を急激に攪拌混合セしめ、ハロゲン化銀を成長
させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部撹拌
翼により成長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開
口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技
術である。しかしながら本方法によっても塩化銀分布の
不均一は全く解決できず、塩化銀の不均一分布を示す年
輪状の縞模様が明確に確認された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、塩
化銀分布の完全均一は具現し得ないことは明らかである
０発明者は鋭意研究の結果、塩化物を含むハロゲン化銀
粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀イオン及
びハライドイオン（塩素イオン及び臭素イオン、ヨウト
イオン）は、水溶液で反応容器に全く添加せず、目的の
ハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒子の形で
供給し、粒子を成長させることにより年輪状の縞模様が
全く消失し、完全に均一な塩化銀の分布が得られること
を見い出した。これは従来の方法では、達成不可能であ
り、驚くべき技術である。より具体的方法としては ■あらかじめ！Ｉｌ製した塩化銀を含む微粒子乳剤の添
加法 あらかじめ、目的とする平板粒子の塩化銀含量と同じ塩
化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子乳剤に加えることで
粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。しかし
ながら、ここでは、ヨウ臭化銀を扱っているのみである
。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μＩｎの化学増感が施
されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径
が０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒
子乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、
高い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法
が開示されている０本特許は、臭化銀及び低ヨウ化銀含
量のヨウ臭化銀に関するものであり、塩化銀を含有する
粒子に関する本特許とは全く異なるものである。特開昭
５８−１１１９３６号において［銀及びハライド塩を水
溶液として導入するのにかえて銀及びハライド塩を分散
媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀粒子の形態で当初にま
たは成長段階で導入することができる。粒子ライズは反
応器中に導入された時に存在し得るより大きな粒子核上
へ容易にオストワルド熟成する程度である。臭化銀、塩
化銀及び／または混合ハロゲン化銀粒子を導入すること
ができる。」と記載されている。しかしながら、これら
は、ハロゲン化銀の成長に関する一ａ的な記述であり、
本特許で言う完全に均一な平板状ハロゲン化銀粒子の！
Ｊｌ製に必要な特定の製造方法及び特定の実施例の教示
を有するものではない。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる粒子を存在せしめ、その後、あらかじめ調
製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加していわ
ゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解し、それが
核またはコアーに沈積することにより、粒子成長を行な
わしめる。Ｗ１粒子乳剤のハライド組成は目的とする粒
子の塩化銀含量と同一の塩化銀を含有し、それは塩臭化
銀、塩コラ臭化銀、ヨウ塩化銀である０粒子サイズは平
均直径が０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０
．０６μｍ以下である０本発明においては、この微粒子
の溶解速度が重要であり、その速度を早くする為、ハロ
ゲン化銀溶剤の使用が好ましい。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３．５７４，６
２８号、同第３．７０４．１３０号、同第４，２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカ
プトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号
）などを挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい、この場合添加速度をどのように増
加させるかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
晶の溶解度、ハロゲン化ｍ微粒子のサイズ反応容器の撹
拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度（ｐ　Ａ　ｇ）等と目的とする結晶粒子のサイズ
及びその分布との関係から決定されるが、簡単には、日
常的な実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（塩素イオンを含む）を従来のようにその水溶
液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀結
晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオストワ
ルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行うも
のである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子の
成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中に
銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。■法の
ように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を！Ｉｌ製する場
合には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、
一方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加
し、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオス
トワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、ザ　セオリーオ
ブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　第４版には微
細な粒子としてリップマン乳剤（ＬｉｐｐｍａｎｎＥｓ
＋ｕｌａｉｏｎ　）が引用され、その平均サイズ０，０
５μｍであると記載されている０粒子サイズＯ６０５μ
ｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得
られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子
サイズが増加してしまう、吸着物を吸着させるとこのオ
ストワルド熟成は、ある程度防がれるが、その分溶解速
度も減少し本発明の意図に反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた。し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう１本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であられされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
、その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

◎混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｓ＋ｅｓ）ザ　セオリー
　オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａ　１ｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレツ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、粒子サ
イズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセン
ス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、桟積中にも
起る。」ここで運べられているコアレツセンス熟成は、
特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪
拌が不充分である場合起り易い。橿端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある０本発明においては、第
２図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応
室の撹拌翼を高い回転数で回転させることができ従来の
ような開放型の反応容器では、できなかった（開放型で
は、高回転で撹拌翼を回転させると遠心力で液がふりと
ばされ、発泡の問題もからんで、実用できない、）強力
かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ、上記のコア
レツセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができる０本発明において
は攪拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、曽以上、好ましく
は２０００ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３０００ｒ
、ｐ、ｍ以上である。

θ保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレツ
センス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って、顕著に防ぐことができる。本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。保護コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、恨イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解
及び熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と
保護コロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい０本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、階１７６４３　（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくして■〜θの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる０本発明
の微粒子のサイズは、０゜０６μｍ以下、好ましくは０
．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下であ
る。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化根粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい、ハロゲン化銀溶剤については■法で述
べた通りである８本方法によれば、反応容器への銀イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速
度を増大させる方がよい、その方法は特公昭４８−３６
８９０．同５２−１６３６４に記載されている。その他
は■法で述べた通りである。さらに本方法によれば成長
中のハロゲン組成は自由に制御することができ、例えば
粒子の成長中、一定の塩化銀含量を保ったり連続的に、
塩化銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点で
塩化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好ましい
。３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子
量３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる０通常用いられる平均分子１
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、　Ｃｏｘ　＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　Ｇｅ１ａｔｉｏｎ　　Ｉｆ＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ　＋Ｌｏｎｄｏｎ　、　１９７６年、Ｐ、２３３〜
２５Ｌ　Ｐ。

３３５〜３４６の記載を参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、比
較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ま
しい、この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分
子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高
ｐ　ＩＩ（ｐ　Ｈ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水
分解する方法もある。

以下に本発明の乳剤を用いた感光材料について記載する
。

本発明の感光材料に用いうるマゼンタカプラーとしては
、オイルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシア
ノアセチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラ
ゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げら゛れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号
、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００．７８８
号、同第２，９０８，５７３号、同第３．０６２，６５
３号、同第３，１５２．８９６号および同第３，９３６
，０１５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０
，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第４゜３５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が
好ましい、また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９，８７９号記載のビラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であってもよい。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許筒４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　
　トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２，３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基や了り一ロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

本発明に使用されるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカブラ・−よりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は米国特許筒２４０，７
１０号、同第２．　８７５．　０５７号および同第３，
２６５，５０６号などに記載されている０本発明には二
当景イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許筒３
，４０８，１９４号、同第３．４４７，９２８号、同第
３，９３３．５０１号及び同第４，０２２，６２０号な
どに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許筒４，４０１
．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１８０５
３　（１９７９年４月）英国特許筒１，４２５，０２０
号、西独出願公開第２゜２１９．９ｉ７号、同第２，２
６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号および同第
２．４３３゜８１２号などに記載された窒素原子離脱型
のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対して堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３，
７７２，００２号に記載されたフェノール核のメタ位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許筒２，７７２．１６２号、同第３．
７５８．３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４
，３３４．０１１号、同第４．３２７゜１７３号、西独
特許公開筒３，３２９，７２９号および特願昭５８−４
２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許筒３，４４６，
６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．４５１
，５５９号および同第４，４２７．７６７号などに記載
された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。

本発明のマゼンタカプラーおよびカラーカプラーは、種
々の公知分散法により感光材料中に導入でき、例えば固
体分散法、アルカリ分散法、好ましくはポリマー分散法
や水中油滴分散法などを典型例としζ挙げることができ
る。水中油滴分散法においては、高沸点有機溶媒の少な
くとも一種と共存させて分散し、乳剤層に含有させるこ
とができる。好ましくは、次の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で
表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） ！ Ｗ、　　−０−Ｐ”０ 一般式（Ｂ） Ｗ＋　　　Ｃｏｏ　　　Ｗｌ 一般式（Ｄ） Ｗ、　　　　　Ｗ。

＼／ 一般式（Ｅ） Ｗ、　　−０−Ｗ。

（式中、Ｗ、、Ｗよ及びＷ、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ　＋　、
ＯＷ　＋またはＳ−Ｗ□を表わし、ｎは、工ないし５の
整数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異
なっていてもよく、−般式（Ｅ）において、ＷｌとＷｔ
が縮合環を形成してもよい）。

ハロゲン化銀乳剤層は、通常、化学増感される。

化学増感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭
６２−２１５２７２号公報明細書第１２頁左下４１ｊ１
１８行〜同頁右下欄１６行に記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光
増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭１６−２１５２７２号公報明細書第２２頁右
上欄下から３行目〜３８頁および昭和６２年３月１６日
付けの手続補正書の別紙Ｂに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定かさせる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトトラゾール類（特にｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換［１，３，３ａ、７］テトラ
アザインデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれをもちいてもよい。反射支持
体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリブロピレン系合成紙、白色顔料を含む
塩化ビニル樹脂、反射層を併設した、或は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり
、これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるかぐそれ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや脱灰ゼラチン、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ・５ｃｉ−Ｐｈ
ｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎ１１６，３０頁（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
ゼラチンの加水分解物心酵素分解物も用いることができ
る。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許第２，３６０．２９０号、同第２，
３３６．３２７号、同第２，４１８．６１３号、同第２
．　６７５．　３１４号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７０４．７１３号、同第２，７２８，６５９号
、同第２．７３２，３００号、同第２，７３５，７６５
号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号
、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、同
５２−１４６２３５号、特公昭５０−２３８１３号等に
記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬等を必要に応
じて添加することができる０発色した色素は、光、熱あ
るいは湿度で劣化する以外に保存中にカビによっても劣
化退色する。シアン画像は特にカビによる劣化が大きく
防カビ剤を使用することが好ましい、防カビ剤の具体例
としては、特開昭５７−１５７２４４号に記載の２−チ
アゾリルベンズイミダゾール類がある。防カビ剤は感材
に内蔵されてもよく、現像処理工程で外部から添加され
てもよく、処理済の感材中に防カビ剤を存在させること
ができれば任意の工程で添加することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−・メチル−４・−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有ＩＩ　ｍ　剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カブラセ剤、Ｉ−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，ｌ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
。

Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン頼、！−フェニルー３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり３１以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより５００ｍｊ！以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
開口面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい、また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される漂白処理
は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われて
もよい、更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白
定着処理する処理方法でもよい、又、漂白定着処理の前
に定着処理することもできるし、漂白定着処理後漂白処
理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤とし
ては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（ｒＶ
）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が用いられる０代表的漂白剤とし
てはフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）も
しくはコバルト（ＩＩＩ）の有ｍ錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、ｌ、３
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸塩、臭素酸
塩、過マンガン酸塩、ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（
ＤＩ）塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ
）塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から
好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も特に有用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７．８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５．６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０４．２３２号、同５３−１２４．４２４号、同５３
−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャー磁１７，１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載
のチアゾリジン誘４体：特公昭４５−８，５０６号、特
開昭５２−２０．８３２号、同５３−３２，７３５号、
米国特許第３゜７０６．５６１号に記載の千オ尿素誘導
体；西独特許第１．１２７．７１５号、特開昭５８−１
６゜２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６゜４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８．８３６号記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４号、同
４９−５９．６４４号、同５３−９４，９２７号、同５
４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８
−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使
用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西特許第１．２９０，８１２
号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ま
しい、更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤どしては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔ、１ｏｒｉ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｏｌｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４９．Ｐ、２４８２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー写真
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８゜５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学、１、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
ある。この安定浴にもキレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等信の工程において再利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要・に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ビラプリトン類を内蔵してもよい、典型的な化合物
は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４
７号、および同５８−１１５．４３８号等記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０〜５０℃において使用
される０通常は３３〜３８℃の温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆
により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を
達成することができる。また、感光材料の節銀のため西
独特許第２゜２２６．７７０号または米国特許第３．６
７４゜４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水
素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けてもよい。

本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平
板状ハロゲン化銀粒子が完全に均一な塩化銀分布をもつ
塩化銀含有ハロゲン化銀相を有し、感度、階調、粒状性
、シャープネス、解像力、カバリングパワー、保存性、
潜像安定性及び圧力性において優れた特性をもち、かつ
現像速度度、定着速度が大きく、従って迅速処理が可能
なハロゲン化銀乳剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 塩臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ０．０１Ｍの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する２、３重量％のゼラチン溶液１．３１にそ
れを撹拌しながらダブルジェット法で１６２Ｍの硝酸銀
水溶液と０．７２Ｍの臭化カリウムと１．０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００ｒｎ６を
２５分かけて添加した。この間反応容器内のゼラチン溶
液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキュ
レーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解し
た＆ｐＨを６．５に調節した。得られた塩臭化銀微粒子
（塩化銀含１４０％）は平均粒子サイズは０．０９μｍ
であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　１−Ｂ　く比較乳剤〉０．０
６５Ｍの臭化カリウムと０．３Ｍの塩化ナトリウムを含
有する３、０重量％のゼラチン溶液１．２２にそれを攪
拌しながら、０．１％３４−ジメチル−４−チアゾリン
−２−千オンのメタノール溶液を８０　ｍ　ｌ加え７５
℃に保った反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｅｅと
０．１８Ｍの臭化カリウムと０．８Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液５０ｃｃをダブルジェット法に
より３分間かけて添加した。

これにより０．３μｍの塩化銀含量４０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。

続いて同様に７５℃において１００分間で１５０ｇの硝
酸銀を含む水溶液８００　ｃｃと６３ｇの臭化カリウム
と４３ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液８００ｃｃをダ
ブルジェットで同時に添加した。この後、乳剤を３５℃
に冷却し常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン７０ｇを加えてｐＨ６，２、ｐＡｇ７．８に調整
した。この粒子は１．５μｍの塩化銀含量４０モル％の
塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　ｔ−Ｃ＜本発明〉乳剤１−Ｂ
と同様に核形成を行い０．３μｍの塩臭化銀核粒子を得
た後、続いて７５℃において溶解した微粒子乳剤１−Ａ
（塩化銀含量４０モル％）をポンプで反応容器に添加し
た。添加速度は硝酸銀量に換算して１５０ｇになるよう
に微粒子乳剤を１００分間かけて添加した。その際塩化
ナトリウム２０ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。

この後、乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し４０℃でｐｏ
ｅ、ｓ、ｐＡｇ７．８に調整した。

得られた粒子は１．５μｍの塩化銀含社が４０モル％の
塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　１−Ｄ＜本発明〉乳剤１−Ｂ
と同様に核形成を行い０．３μｍの塩臭化銀核粒子を得
た後、この種晶の成長を第２図に示すように、反応容器
のそばに設けられた強力かつ効率のよい混合器に、１０
０分間で１５０ｇの硝酸銀を含む水溶液８００　ｃｃと
６３ｇの臭化カリウムと４３ｇの塩化ナトリウムを含む
水溶液ｓ　ｏ　ｏ　ｃｃと１０重量％の低分子量ゼラチ
ン（平均分子量２万）水溶液８００ｃｃをトリプルジェ
ットで添加した。混合器で攪拌され反応して生成した極
微粒子（平均サイズ０．０２μｍ）は、混合器からただ
ちに反応容器に連続的に導入された。この間混合器の温
度は２５℃に保たれ、反応容器の温度は７５℃に保たれ
た。

この後乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し４０℃において
ｐＨ６，５、ｐＡｇ７．８に調整した。

この粒子は１．５μｍの塩化銀含Ｍ４０モル％の塩臭化
銀八面体粒子であった。

６０℃で下記に示す増感色素！１５０■／Ａｇ１モルを
添加し、１０分後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及
びチオシアン酸カリウムで乳剤１−Ｂ、ｔ−ｃ、１−Ｄ
を最適に化学増感した後、乳剤１−Ｂ、１−Ｃ，１−Ｄ
を各々１００ｇ（Ａｇ０．０８モル含む） 増感色素　！ を４０℃で溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次添
加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　３％　　２ｃｃ■　Ｃ＋ｔ
Ｈ３ｓ　　Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＯ）ｚｓ　　ｌ−１２％　
２．　’ｌ　ｃｃ 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■にか
くはんしながら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　　　５６．８　ｇ■
　ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）　　　　３．９ｇ■　乳
化物 ゼラチン　　　　　１０％　　　４．２４　ｇＣＩｌｔ
ＣＯＯＣＩＩｔＣＨ（Ｃｔｌｌｓ）Ｃ４Ｈ＊書 Ｎａ０ｓＳ　　ＣＩＩｇＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｃｔｌｌｓ
）ＣＪ＊１０．６■ ■　ＨｌＯ ６８、８ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が１０３：
４５になるように塗布した。

塗布ｉＩＮは３．１ｇ／ｎ（である、これらのサンプル
に対して２８５４°にの色温度の光源で２００１ｕｘ、
１／１０秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で２０℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し
、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１００ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　５ｇボラツクス・５ＨｚＯ１
，５３ｇ 水を加えてｌｊ！ センシトメトリーの結果を表１に示す。

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　２００．０　ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　
　８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　ｔ　ｓ、　ｏ　ｇ硫酸　　　　　
　２．０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　２２．０　ｇ水を加え
て１１とする。（ｐＨは４．２に調整する。） 表１ 表１に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて感
度が高い。

実施例２ 塩臭化銀微粒子乳剤　２−Ａ ０．０１Ｍの臭化カリウムと０．０６Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する１、５型理％のゼラチン溶液１．２１にそ
れを強く撹拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍ硝酸
銀水溶液と０．６Ｍの臭化カリウムと１．２Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００ｍｆｆ１
を２０分かけて添加した。この間反応容器内の溶液は３
５℃に保たれた。

この後乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン２０ｇを加え溶解した後ｐＨを６．５に調製した。

得られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量５０％）は平均サ
イズは０．０８μｍであった。

塩臭化銀八面体乳剤　２−Ｂ　く比較乳剤〉０．０３Ｍ
の臭化カリウムを含有する３、５重量％のゼラチン水溶
液１．ＩＩｌにそれを攪拌しながら、５％　３．６−シ
ナオクタン−１，８〜ジオールを４０　ｍ　ＩＩ添加し
、７５℃において、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と臭化
カリウム７０ｇを含む水溶液をダブルジェット法により
同時に添加し、０．８μｍの臭化八面体粒子を得た。続
いてこの粒子をコアーとし、温度を６５℃にした後、２
０％塩化ナトリウム水溶液６０ｃｃを添加し、ただちに
７０分間で１００ｇの硝酸銀水溶液と３５ｇの臭化カリ
ウムと２２．２ｇの塩化ナトリウムの含む水溶液をダブ
ルジェットで添加した。その後乳剤を３５℃に冷却し、
常法のフロキュレーション法で洗浄し、４０℃において
ｐＨ６，２、ｐＡｇ８．１になるように調整した。この
粒子はコアーが臭化銀、シェルが塩化銀５０モル％を含
む塩臭化銀である１、０μｍの八面体粒子であつた。

塩臭化銀八面体乳剤　２−Ｃく本発明〉乳剤１−Ｂと同
様にし′ｃ、０．８μｍの臭化銀八面体粒子を得た後、
続いて６５℃において、２０％塩化ナトリウム水溶液６
０ｃｃを添加し、ただちに溶解した微粒子乳剤２−Ａ（
塩化銀含量５０モル％）をポンプで反応容器に添加した
。添加速度は、硝酸銀量に換算して１００ｇになるよう
に微粒子乳剤を７０分間で添加した。その際塩化ナトリ
ウム５．０ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。この
乳剤をｌ−Ｂと同様に水洗し４０℃でｐＨ６，２、ｐＡ
ｇ８．１になるように調整した。

この粒子はコアーが臭化銀、シェルが塩化銀含量が５０
モル％の塩臭化銀であるサイズが１．０μｍの八面体粒
子であった。

塩臭化銀八面体乳剤　２−Ｄ　く本発明〉下記以外は乳
剤ｔ−Ｃと同様にした。ここでは臭化銀コアーを形成し
た後、粒子成長を第２図に示すように反応容器のそばに
設けられた強力かつ効率の良い混合器に７０分間で１０
０ｇの硝酸銀水溶液と３５ｇの臭化カリウムと２２．２
ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液と３重量％のゼラチン
（骨ゼラチン、平均分子量１０万）水溶液をトリプルジ
ェットで添加した。混合器で生成した橋微粒子（平均サ
イズ０．０１μｍ１塩化銀含量５０％の塩臭化１Ｎ）は
、混合器からただちに反応容器に連続的に添加された。

混合器の温度は２５℃に保たれた。この後乳剤を１−Ｃ
と同様に水洗し、４０℃でｐＨ６，２、ｐＡｇ８．１に
調整した。

この粒子はコアーが臭化銀、シェルが塩化銀を５０モル
％含む塩臭化銀であるサイズが１．０μｍの八面体粒子
であった。

これら２−Ｂ、２−Ｃ，２−Ｄの乳剤をチオ硫酸ソーダ
と塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで６０℃で最適に
増感した後、下記増感色素■を２５０ｇ／Ａｇモルにな
るように添加し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１３，３ａ、？−テトラザインデンを加え（ただし２−
Ｃ乳剤は添加量を調節して、トータルの添加量が他の乳
剤の添加量と同じになるようにした。）２ｇ／ｎｒの銀
増感色素　■ （ＣＩ＋り５ｓＯｓ （ＣＩｌｔ）ｓｓＯＪａ 量になるようにポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布した９次にこれらのサンプルに対して５４００”Ｋ
光源に５００　ｎｍより短波の光をカットするフィルタ
ー（マイナスブルー露光）をかけて１ｉ１０秒間にわた
って露光後、下記の現像液Ｄ−２で現像（２０℃４分間
）し前記の定着液Ｆ−１で定着した後、水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　０．５８ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　２０．０ｇエチレンジ
アミン四四酢酸二上ト リム　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　６０．０　ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　２０．０　ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　５．０ｇジエチレングリコール　　　　
　　　３０．０　ｇ水を加えて１１とする。（ｐＨは１
０．０に調整する。） センシトメトリーの結果を表２に示す。

表　　２ 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１〜３０３を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｌｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒｌ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。また本発明に用いた化合物の化学
構造式または化学名は第５表として後にまとめて示した
。

第１１Ｍ（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン カラードカプラーＣ−１ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同上　ＵＶ−２ 分散オイル　０ｉｌ−１ 同上　Ｏｆ！−２ 第２Ｊｉ（中間層） 微粒子塩化銀 （平均粒径０．０７μ） ゼラチン カラードカプラー〇−２ 分散オイル　０ｉｌ−１ 第３１１（第１赤感乳剤層） 乳剤 ・・・０゜ ・・・ｌ。

・・・０゜ ・・・０゜ ・・・Ｏｌ ・・・０゜ ・・・０゜ ・・・０゜ ・・・１゜ ・・・０゜ ・・・０゜ （平均粒径０．４μ、 ３５％） 増感色素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散オイル　０ｉ１−１ 同上　０ｉ１−３ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤　（１） ゼラチン 増感色素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ カプラーＣ−６ カブラ−Ｃ−７ ＡｇＢＣ−７Ａ塩化銀 ・・・銀１．　０ ・・・１．５ＸＩＯ−’ ・・・３．５ＸｌＯ−’ ・・・１．５Ｘ１０−５ ・・・０．４８ ・・・０．４８ ・・・０．０８ ・・・０．０８ ・・・０．３０ ・・・０．０４ 第３表に記載 ・・・銀１．０ ・・・１．０ ＩＸＩＯ−’ ３Ｘ１０−’ ・・・　　ｌＸｌ０−’ ・・・０．０５ ・・・０．１ 分散オイル　０ｉｌ−１・・・０．０１同上　０１１−
２　　　・・・０，０５第５１１（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・１１．Ｏ化合物
　Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　・・・０．０３分散オイ
ル　ｏｚ−ｉ　　　　　　・・・０，０５第６層（第１
緑惑乳剤層） 乳剤 （平均粒径０．４μ、ＡｇＢｒＣ１（塩化銀３５％）　
　　　　　　　　　・・・銀０．８増感色素　■　　　
　　　　・・・　　５ｘｉｏ−’増感色素　Ｖ　　　　
　　　・・・　　２　Ｘ　１０−’カプラーＣ−９・・
・０．５０ カプラーＣ−１・・・０．０６ カブラーｃ−ｉｏ　　　　　　　　　・・・０．０３カ
プラーＣ−５・・・０．０２ 分散オイル　Ｏｉ　１−１　　　　　　・・・０．　４
第７層（第２緑感乳剤Ｎ） 乳剤　（２）　　　　　　　　　　　　第３表に記載・
・・銀０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．　０増感
色素　■　　　　　　　・・・３．５ＸＩＯ−’増感色
素　Ｖ　　　　　　　・・・１．４ＸＩＯ−’カプラー
Ｃ−１１・・・０．０１ カプラーＣ−１２・・・０，０３ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイル　０４ｌ−１・・・０．２０同上　０ｆ１−
２　　　・・・０．０５第８層（イエローフィルター層
） ゼラチン　　　　゛　　　　　　　・・・１．２黄色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　・・・０．０８化合物Ｃ
ｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　・・・０．１分散オイル　
０ｉｌ−１・・・０．　３第９層（第１青感乳剤層） 乳剤 （平均粒径０．４μ、ＡｇＢｒＣ１！　（塩化銀４５％
）　　　　　　　　　　・・・銀０，４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　・・・１．　０増感色素　■　　　
　　　　・・・　　２　Ｘ　１０−’カプラーＣ−１４
・・・０．９ カプラーＣ−５・・・０．０７ 分散オイル　Ｏｉ　１−１　　　　　　・・・０．２第
１０層（第２青感乳剤層） 乳剤　（３）　　　　　　　　　　　　第３表に記載・
・・銀０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６増感色
素　ＩＶ　　　　　　　　・・・　　Ｉ　Ｘ　１０−’
カプラーＣ−１４・・・０．２５ 分散オイル　０ｉｌ−１・・・０．０７第１１層（第１
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．　８紫外
線吸収剤ＵＶ−１・・・ｏ、　　ｉ同上　ＵＶ−２・・
・０．２ 分散オイル　０ｉｌ−１・・・０．Ｏ１分散オイル　Ｏ
ｆ　１−２　　　　　　・・・０．Ｏ１第１２７１１（
第２保ｉｆ！Ｊｉ） 微粒子塩化銀（平均粒径０．０７μ）　・・・０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメ
チルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　　　・・・０．　２硬膜
剤Ｈ−１・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　・・・０．５ホル
ムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した０以上のようにして作成した試料を試料３０
１とした。

表３ 試料３０１　試料３０２　　試料３０３第４Ｎ　　　ｌ
−Ｂ　　　　ｌ−Ｃ：　　　　１−Ｄ第６層　　１−Ｂ
　　　　１−Ｃ１−Ｄ第１０層　　１−３　　　１−Ｃ
Ｉ−Ｄなお各乳剤の化学増感は、各層に適するよう、そ
れぞれ最適の化学増感を行つた。

これらの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を４８００°Ｋに調整した２５ＣＭＳ　　１
／１００秒の露光を与えた後、下記の処理工程に従って
３８℃で現像処理を行った。

カラー現像　　　　　　　　２分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　　２分１０秒定　　　　着　　　　　　　　
　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　３分
１５秒安　　　　定　　　　　　　　　　　１分０５秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

（カラー現像液） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫硫塩塩　　　
　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） ４、５ｇ １、０１ ｐＨ１０，０ １００，０ｇ １０、０　ｇ １５０．０ｇ １０．０ｇ １、　ＯＲ ｐＨ６，０ ｆ、Ｏｇ ４．０ｇ １７５゜Ｏｔａｌｌ 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ４．６ｇ １、ＯＡ ｐＨ ６，６ （安定液） ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　　２．０ｓ＃
ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度　ｔｏ）　　　　　　　　０．３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｚ表−４ 相対感度 表−４から明らかなように本発明の乳剤は、比較乳剤に
比べ顕著に感度が高い。

処理した試料３０１〜３０４につき、赤色光、緑色光、
青色光にて濃度を測定した。得られた結果を第４表に示
す、第４表において相対感度とは［最低濃度＋０．２］
に相当する濃度を与えるために必要な露光量の相対値を
真数で表わしたものである。

第 表 Ｖ−２ リ ン酸 ト リ クレジル フタル酸ジブチル フタル酸ビス （２−エチルヘキシル） Ｈ ａ０３ （ｎ）Ｃ４Ｈ９ Ｃ−５ ｍｏｌ．ｗｔ．約２０。

Ｈｚ Ｃ　（ＣＨｉ）ｓ ｉＨｓ ｚ　Ｈｓ ＣｐｄＡ ＣｐｄＢ Ｃ，Ｈ。

ｃｚ　ｔｔ。

（ＣＨ□）。

（ＣＨｘ）ｓ ０３　Ｎａ ５ｏ。

増感色素■ （ＣＨｔ）４ＳＯｆｆ８ （ＣＨＸ）４　ｓｏｗ　Ｎａ ＣＨｚ　”ＣＨＳｏｗ ＣＨｚ　−ＣＯＮＨ−ＣＨＩ ＣＨ，−ＣＨ５Ｏｘ ＣＴ（ｚ　　Ｃ０ＮＨＣＩｂ 増感色素■ 増感色素■ ｚ　Ｈｓ ｔ　ｕｓ

【図面の簡単な説明】

第１図は塩臭化銀の塩化銀分布が完全に均一でない従来
型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微
鏡写真であり、その倍率は１５０００倍である。 第２図は、本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容
器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法を
模式的にあられしたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳
   剤にあつて、該ハロゲン化銀粒子が少くとも１０モル％
   の塩化銀を含み、該塩化銀を含む、ハロゲン化銀の塩化
   銀の分布が完全に均一であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。