JPH01190485A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば米国特許２．１０！、　４ｃ７０号、同一、　ｊｏｚ
、　４！ｔり号、同２．　ｊｌｏ。

４ｃ７／号、同２．ｊｌＡＩ、３６６号、同Ｊ、７１２
．１０７号、同コ、７３０．４Ｃｊｊ号、同一。

７３０Ｉ≠！７号、同３．≠ＩＩ、２１０号、特開昭グ
ターコｌ、弘ｉｉ号、特開昭ｊＯ−≠４Ｉ。

００２号、英国特許コ、！≠０．弘≠２号、米国特許μ
、≠ｔｏ、ｏｒ２号、同μ、ダＪＡ、タコθ号、特公昭
ｔｏ−２３，り２２号、特開昭ｊ７−／７９，１３６号
、同ｔｏ−ｉｘ３．ｚｚｔ号、同４０−／コＪ、！１７
号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１１発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カヅリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、（４）発色
色相が適切で複写機適性があること、（５＋８／Ｎ比が
高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であることな
どがある。

特に感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等に
ファイルしておくと、発色部が可塑剤等によシ、消色し
てしまう欠点を有しておシ商品価値を著しく損ねていた
。

また感熱記録材料においては溶剤等によシカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキはン、油性インキベン、ケイ光イン、朱肉、接着剤
、のシ、ジアゾ現像液等の分具及び事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したシ、発色部が変退色をおこしたシして商品価
値を著しく損ねていた。本発明者らは、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶
性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ。

置換基の極性、置換基の位置、混用での結晶性溶解性の
変化などの特性に着目し、良好な記録材料用素材及び記
録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した配分材料に於て、該電子受容
性化合物として２種以上のサリチル酸誘導体のアルカリ
金属塩と亜鉛化合物を反応させて得る、サリチル酸誘導
体亜鉛塩混合物を含有することを特徴とする記録材料に
よシ達成された。

本発明に係るサリチル酸誘導体は下記−最大で表わされ
るものを言う。

ル３ 上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、ノ・ロゲン原子を表わす
。またこれらはさらに置換基を有していてもよく、その
例としてはアルキル基、アリ−４’Ｍ％アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
ミノカルボニル基、シアノ基などがあげられる。

Ｒｌ−１４で表わされる置換基の具体的な例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ヅチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、
α、α−ジメチルベンジル基、α−トリルエチル基、α
−トリルイソプロピル基、α−（α−メチルベンジル）
フェニルエチル基、（メシチルメチル）ベンジル基、フ
ェニル基、ナフチル基、塩素原子、オクチルオキシ基、
ベンジルオキシ基、β−フェノキシエトキシ基、等があ
げられる。

本発明に係るサリチル酸誘導体は非水溶性の観点から総
炭素原子数７３以上の化合物が好ましく、少なくともｌ
Ｗｌは総炭素原子数７７以上の化合物が好ましい。

本発明に係る２種以上のサリチル酸誘導体は上記−最大
で置換基が立体異性体や位置異性体にあるものではなく
、置換基の全く異なる２種以上の化合物を用いる場合が
好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体のうち少なくとも／ａ［
は、置換又は無置換のアラルキル基、１個又はコ個で置
換された化合物が特に好ましく、これらの含量が全サリ
チル酸誘導体のｊ　Ｏｍｏ１４以上になることが好まし
い。アラルキル基の例としてはベンジル基、α−メチル
ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、α−トリル
エチル基、α−トリルイソプロピル基、／、３−ジフェ
ニルブチル基、メシチル基、等があげられる。

本発明に係るサリチル酸誘導体の具体的な例としてはｊ
−フェニルサリチル酸、ｊ−ベンジルサリチル酸、３．
３−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３、ｊ−シー（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３、ｊ−ジー（α、α−
ジ−メチルベンジル）サリチル酸％　３　（α−メチル
ベンジル）−ｊ−フエニＡ／　ｆ　Ｉ）　ｆル酸、Ｊ−
（α、α−ジメチルベンジル）−ｊ−フェニルサリチル
酸、３−フェニル−ｊ−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−フェニル−よ−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチルＷ、３−（α−メチルベンジル）　−ｔ−シ
クロヘキシルサリチル酸、３．ｚ−ビス−（α−トリル
エチル）サリチル酸、ｓ−（／、Ｊ−ジフェニルブチル
）サリチル酸、ｊ−（α−（α−メチルベンジル）フェ
ニルエチル）すｌＪチＡ［、≠−（メシチルメチル）ベ
ンジルサリチル酸、≠−（Ｊ−［≠−（メシチルメチル
）ベンジル〕−２゜≠、６−ドリメチルベンジル）ベン
ジルサＩＪ　ｆル酸、≠−オクチルオキシサリチル酸、
≠−ドデシルオキシサリチル酸、グーベンジルオキシサ
リチル酸、≠−β−フェノキシエトキシサリチル酸、ｊ
、ｊ’−メチレンビスサリチル酸、などがあげられる。

またアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどが用いられる。

本発明に係る亜鉛化合物としては酸化亜鉛、水酸化亜鉛
、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などがめげられる。こ
れらの中で特にサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と硫
酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩を用いる場合が好ましく、
亜鉛塩化後の後処理が極めて容易になる。

なお亜鉛化合物にニッケル化合物を共存させておいても
かまわない。

本発明に係るサリチル酸誘導体亜鉛混合物は、水又は水
と有機溶媒の混合物中で２椎以上のサリチル酸誘導体の
アルカリ金属塩と亜鉛化合物を反応させることにより容
易に得られる。

特に水と有機溶媒の混合物中で亜鉛塩化する方法は、製
造時の操作性および亜鉛塩化の得率、純度の点で利点が
あり好ましい。有機溶媒としては水への溶解度が小さく
、かつ該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の溶解度が大きいも
のが好ましく、芳香族化合物、ハロゲン化物、エステル
化合物などがあげられる。具体的にはトルエン、キシレ
ン、トリクレン、酢酸エチルなどがあげられる。

また本発明によるサリチル酸誘導体に、既によく知られ
ている本発明外のフェノール誘導体、フェノール樹脂、
酸性白土等の電子受容性化合’１７ｅ併用して用いても
よい。これらの具体例は、ｑ！ｆ願昭６２−２参≠、ｔ
ｒＪ号明細書等に記載されている。

電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体の１０−１
０００重量係使用することが好ましく、さらに好ましく
は１ｏｏ−２ｏｏｏ重ｉｔ％である。

本発明による電子受容性化合物であるサリチル酸誘導体
に対して、本発明外の電子受容性化合物は、２００−１
０重量憾の割合で混合するのが好ましい。また本発明外
の電子受容性化合物を２種以上併用してもよい。

本発明に係る電子供与性無色染料にはトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ”
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３、Ｏ
コ参号、米国特許明細書第３．≠りｌ。

ｌｌ１号、同第３．≠りｔ、ｌｌ２号、同第３゜＄５Ｆ
／、ｉｉｔ号および同第３．ｊｏり、／７４を号、フル
オラン類の具体例は米国特許明細書８ｇ３゜≦２≠、１
０７号、同＄３，６２７，７１７号、同第３．６≠／、
（７／／号、同第３．弘６２．ｔ２ｒ号および同第Ｊ、
　６１１，３り０号、米国特許明細書第Ｊ、６１１．Ｊ
り０号、米国特許明細書第３，２コｏ、ｔｉｏ号、米国
特許明細書第３゜り！り、１７１号、スピロジピラン類
の具体例は米国特許明細書第３．り７／、１ｒＯａ−号
、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類は米国特許
明細書Ｊ、７７１．≠２４Ａ号および同第ｊ、ｒｊ３゜
２６２号、米国特許明細書＠　４！ｌコ弘ｔ、３１７号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭ｔｉ−λ≠ｏｙ
ｒｒ号等に記載されている。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

本発明に係る記録材料は発色画塚の安定性が極めて安定
であり、この効果は感圧および感熱記録材料において著
しい。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．ＪＯよ、ダ７
０号、同コ、！Ｏｒ、≠７１号、同コ。

１０１、≠ｔり号、同λ、！≠ｒ、Ｊｔｔ号、同λ、７
／２．！０７号、同コ、７３０．≠ｊ６号、同＠Ｊ、７
３０．　弘ｊ７号、同Ｊ、１０３，１４０≠号、同＠Ｊ
、ｕ／１，２１θ号、同ＩＩ−，０１０゜０３１号など
の先行特許などに記載されているように種々の形態をと
りうる。最も一般的には電子供与性無色染料および電子
受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシート
から成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００．１４１７号、同、ｚ、ＩｏＯ，１１１１号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許１６７．７２７号、同？ｔｏ、≠
弘３号、同りｔり、２を係号、同ｌ。

０９／、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許Ｊ、／１７Ｊ、参〇弘号に記載された手法、な
どがある。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コー
テツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
ト１−得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合は、特開昭６２−７≠係。

２２２号、特願昭６２−２μ弘、ｔｒＪ号明細書等に記
載されているような形態とする。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬ８λ２２１！ｒ１号
、同Ｊ、／１０，１ｒｊｌｔ号、特公昭ｊ２−λＯ１弘
２号などに記載されている種々の態様をと９うる。ある
いは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸
などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭≠り、−／／Ｊ≠≠号、同ｊ
０−≠ｔり３０号などに記載の方法によって製造される
。

感光感圧紙は例えば特開昭！７’−／７２１３６号など
に記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施列において特に指定のない限シ、重量幅
を表わす。

実施例１−弘 ■　発色剤含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、■Ｅ凡ＳＡ、ＴＬｓｏＯ）１部
を熱水り１部に溶解した後冷却する。

これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨｇ、。

Ｏとした。一方発色剤としてクリスタルバイオレットラ
クトン（Ｌ、Ｖ、Ｌ）　　を３．！係溶解したジイソプ
ロピルナフタレ７１００部を前記ポリビニルベンゼンス
ルホン酸の一部ナトリウム塩のｔｌ水溶液ｉｏｏ部に乳
化分散して直径弘、θμの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別に、メラミン６部、３７重量係ホルムアルデヒド
水溶液／／部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよびメラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液にてｐＨを１．０に調節し、液温を４ｊ’Ｃ
に上げ５時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで
冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐｎり、Ｏに調節した
。

この分散液に対してＩＯ重重量幅リビニルアルコール水
溶液２００部及びデンプン粒子７０部を添加し、加水し
てマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０１ｇ塗液を
調整した。

この塗布液を！Ｏｆ／ｍ２の原紙にｒｆ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し発色剤含有カプセルシートラ得た。

■　顕色剤シートの調製 第１表に示した顕色剤７０部、ジルトンクレー２０部、
炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液をサン
ドグラインダーにて平均粒径３μになるように分散した
。

この分散液にＩＯ憾ＰＶＡ水溶液ｌ乙部、１０１）”Ｖ
Ａ水溶液１００部およびカルボキシ変性８１３）１ラテ
ックスＩＯ部（固形分として）ｔ−添加し、固形分濃度
が２０４になるように加水し、塗液を得た。

この塗液を３０９７ｍ２の原紙にＬＤＷ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥し顕色剤シートを得た。

比較例 顕色剤シートの顕色剤のみを第１表に示した顕色剤に変
え、顕色剤シートを得た。

性能比較 ＋１１　　顕色能 発色剤含有マイクロカプセルシート面を、実施例及び比
較例で得られた顕色剤シート上に重ねｔＯＯＫｆ／ｃｒ
ＩＬ２の荷重をかけ発色させた。日立カラーアナライザ
ー３０７型にて発色体の４７０．での濃度を、発色後ｉ
ｏ分後に測定して、顕色能とした。

（２）耐可塑剤性 （１１で得られた発色１０分後の実施例及び比較例の発
色体上に軟質ポリ塩化ビニルシート（厚さＯ１！態、可
塑剤としてジブチルフタレートを／ｊ重量憾及びジオク
チルフタレートを７重量係含有）と重ね、ｊｏ　０重％
ＲＨコ０憾の雰囲気中ｉｏ。

ｔ／ｃＩＦＬ２の荷重を付加し７２時間放置した後、６
７θｎｍの濃度を測定しポリ塩化ビニルシート重ね後の
濃度７重ね前の濃度比をもって耐可塑剤性値とした。

〔参考例〕

顕色剤の製造方法 ３１ｊ−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル酸７．
Ｏｆ％！−フェニルサリチル酸≠、λｔと苛性ソーダ／
、７ｆｔを水コ００ｘｌに加え７００Ｃに加熱、攪拌し
溶解した。ついでこの溶液に硫酸亜鉛七水和物６ｆｔ−
水１００ｒｄに溶解した溶液をｉｏ分間かけて滴下した
。３０分間攪拌後ｊｏ　’Ｃに冷却し、酢酸エチルｊ０
−を加え、析出物を溶解した後、分液する。酢酸エチル
を減圧下１１Ｃ留去り、、Ｊ、　ｊ−ビス−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸および！−フェニルサリチル酸
の混合亜鉛塩の無定形固体を得た。

第１表に示すように、本発明の顕色剤シートは比較用の
顕色剤シートに比べ発色像の、可塑剤に対する堅牢性が
優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による
   発色を利用した記録材料に於て、該電子受容性化合物と
   して２種以上のサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と亜
   鉛化合物を反応させて得るサリチル酸誘導体亜鉛塩混合
   物を含有することを特徴とする記録材料。