JPS6219314B2 - - Google Patents
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- JPS6219314B2 JPS6219314B2 JP55174659A JP17465980A JPS6219314B2 JP S6219314 B2 JPS6219314 B2 JP S6219314B2 JP 55174659 A JP55174659 A JP 55174659A JP 17465980 A JP17465980 A JP 17465980A JP S6219314 B2 JPS6219314 B2 JP S6219314B2
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- Japan
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- microcapsule liquid
- acid
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
本発明は、着色を防止した記録材料用色素マイ
クロカプセル液に関するものである。 具体的には感圧複写紙などの記録材料として使
用される着色を防止した電子供与性色素の疎水性
溶剤溶液のマイクロカプセル液に関するものであ
る。 各種の電子供与性色素と電子受容性酸性顕色剤
との接触による呈色反応を利用した記録システム
としては、感圧複写紙などがある。 感圧複写紙は、カーボン紙を使用しない複写紙
（ノーカーボン紙）として事務合理化の時流およ
びコンピユーターの普及に伴ない、近年著しく生
産量が増加し、今後共、需要の一層の増大が見込
まれている。 そもそも、感圧複写紙は、クリスタルバイオレ
ツトラクトン（以下、CVLと略記する）と酸性
白土との呈色反応にヒントを得て、電子供与性色
素溶液のマイクロカプセル化技術の完成により商
品化されたものであり、その後の色素、顕色剤、
色素溶剤、マイクロカプセル、塗工技術などの各
種の技術改良により、感圧複写紙の性能は着実に
向上してきた。 電子受容性酸性顕色剤としては、当初より使用
されている酸性白土類に加え、フエノールホルム
アルデヒド重合体、フエノールホルムアルデヒド
重合体の金属変性物、置換サリチル酸またはそれ
らの多価金属塩、などが提案され実用化されてい
る。 電子供与性色素としては、(1)CVLに代表され
る各種のフタリド系色素、(2)各種のフルオラン系
色素、(3)各種のアザフタリド系色素、(4)ロイコオ
ーラミン系色素、(5)フタラン系色素、(6)スピロピ
ラン系色素、(7)アシルロイコフエノチアジン系色
素、(8)ジフエニルメタン系色素、(9)トリフエニル
メタン系色素などが多数提案され、顕色剤の推移
に伴ない、当初より使用実績のあるCVL（フタ
リド）、ベンゾイルロイコメチレンブルー（アシ
ルロイコフエノチアジン）に加えて各種のフタリ
ド系色素、フルオラン系色素、アザフタリド系色
素が実用化され、または実用化されようとしてい
る。 これらの色素は、色素溶剤に溶解してマイクロ
カプセル化されて、感圧複写紙に使用される。こ
のマイクロカプセルにおいて、色素溶剤としては
当初使用されていたポリ塩化ビフエニルにかわり
水素化ターフエニル、アルキルジフエニル、アル
キルベンゼン、アルキルナフタレン、ジアリルア
ルカン、アルキルジフエニルエーテルなどの各種
の低毒性の高沸点疎水性溶剤が提案され使用され
るに至つた。 色素溶剤のマイクロカプセル化方法についても
初期のゼラチン系コアセルベーシヨン法マイクロ
カプセルに加え、更に品質作業性を改良した各種
の合成樹脂膜マイクロカプセル化技術（例えば、
ウレアーホルムアルデヒド樹脂膜、メラミン．ホ
ルムアルデヒド樹脂膜、ポリアミド樹脂膜、ポリ
ウレタン樹脂膜等）が提案され、一部実用化され
ている。 現在、感圧複写紙は、前記のような各種技術の
進歩により従来の青発色のみから、赤、緑、黒、
紫、黄などの各種色相の発色像を、顕色剤塗布面
に濃色かつ安定に得ることができるようになつ
た。 しかしながら、感圧複写紙用色素として広く使
用されるフタリド系、フルオラン系、アザフタリ
ド系色素は、高沸点疎水性溶剤に溶解されたのち
各種方法によりマイクロカプセル液化される工程
またはマイクロカプセル液の保存時に着色するも
のが多く、このマイクロカプセル液を塗布した感
圧複写紙（CB紙）も、塗布面が着色しているか
または感圧複写紙保存時にも徐々に着色するもの
があるため、感圧複写紙製造技術上大きな問題点
とされ、その解決を強く望まれていた。 本発明者らは、上記のような問題点をふまえ、
鋭意検討の結果、 一般式（） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て炭素原子か、また
はａ、ｂ、ｃ、ｄのうちいずれか１もしくは２個
が窒素原子であり、他は炭素原子を示し、これら
のａ、ｂ、ｃ、ｄには置換基を有しても良く、ま
た、隣接するａ−ｂ、ｂ−ｃまたはｃ−ｄ結合は
他の環を形成するものであつてもよい。 Ｘ、Ｙは置換基を有することもあるベンゼン
環・ナフタレン環もしくは芳香族異節環を示し、
互に同一でも異なつてもよく、ＸとＹが結合して
環を形成してもよい）で表わされるラクトン系色
素を疎水性溶剤中に溶解したのち、コアセルベー
シヨン法、界面重合法またはin−situ重合法によ
りゼラチン膜または合成樹脂膜に被覆された微小
油滴のマイクロカプセルとする工程において、金
属イオン封鎖剤を使用することにより、極めて着
色が少ない色素マイクロカプセル液が得られるこ
とおよび該マイクロカプセル液を塗布して得た感
圧複写紙も極めて着色が少なく、保存時の着色傾
向がなくなる事を見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は前記一般式（）で表わさ
れるラクトン系色素および金属イオン封鎖剤を含
有することを特徴とする記録材料用色素マイクロ
カプセル液であり、前記ラクトン系色素および該
色素溶剤をマイクロカプセルの芯物質とし、金属
イオン封鎖剤をマイクロカプセルの内および外に
含有するマイクロカプセル液である。 本発明に使用されるマイクロカプセル液に使用
される記録材料用色素とは、前記一般式（） で表わされるラクトン系色素であり、Ｘ、Ｙで示
される芳香族異節環としては具体的には、
クロカプセル液に関するものである。 具体的には感圧複写紙などの記録材料として使
用される着色を防止した電子供与性色素の疎水性
溶剤溶液のマイクロカプセル液に関するものであ
る。 各種の電子供与性色素と電子受容性酸性顕色剤
との接触による呈色反応を利用した記録システム
としては、感圧複写紙などがある。 感圧複写紙は、カーボン紙を使用しない複写紙
（ノーカーボン紙）として事務合理化の時流およ
びコンピユーターの普及に伴ない、近年著しく生
産量が増加し、今後共、需要の一層の増大が見込
まれている。 そもそも、感圧複写紙は、クリスタルバイオレ
ツトラクトン（以下、CVLと略記する）と酸性
白土との呈色反応にヒントを得て、電子供与性色
素溶液のマイクロカプセル化技術の完成により商
品化されたものであり、その後の色素、顕色剤、
色素溶剤、マイクロカプセル、塗工技術などの各
種の技術改良により、感圧複写紙の性能は着実に
向上してきた。 電子受容性酸性顕色剤としては、当初より使用
されている酸性白土類に加え、フエノールホルム
アルデヒド重合体、フエノールホルムアルデヒド
重合体の金属変性物、置換サリチル酸またはそれ
らの多価金属塩、などが提案され実用化されてい
る。 電子供与性色素としては、(1)CVLに代表され
る各種のフタリド系色素、(2)各種のフルオラン系
色素、(3)各種のアザフタリド系色素、(4)ロイコオ
ーラミン系色素、(5)フタラン系色素、(6)スピロピ
ラン系色素、(7)アシルロイコフエノチアジン系色
素、(8)ジフエニルメタン系色素、(9)トリフエニル
メタン系色素などが多数提案され、顕色剤の推移
に伴ない、当初より使用実績のあるCVL（フタ
リド）、ベンゾイルロイコメチレンブルー（アシ
ルロイコフエノチアジン）に加えて各種のフタリ
ド系色素、フルオラン系色素、アザフタリド系色
素が実用化され、または実用化されようとしてい
る。 これらの色素は、色素溶剤に溶解してマイクロ
カプセル化されて、感圧複写紙に使用される。こ
のマイクロカプセルにおいて、色素溶剤としては
当初使用されていたポリ塩化ビフエニルにかわり
水素化ターフエニル、アルキルジフエニル、アル
キルベンゼン、アルキルナフタレン、ジアリルア
ルカン、アルキルジフエニルエーテルなどの各種
の低毒性の高沸点疎水性溶剤が提案され使用され
るに至つた。 色素溶剤のマイクロカプセル化方法についても
初期のゼラチン系コアセルベーシヨン法マイクロ
カプセルに加え、更に品質作業性を改良した各種
の合成樹脂膜マイクロカプセル化技術（例えば、
ウレアーホルムアルデヒド樹脂膜、メラミン．ホ
ルムアルデヒド樹脂膜、ポリアミド樹脂膜、ポリ
ウレタン樹脂膜等）が提案され、一部実用化され
ている。 現在、感圧複写紙は、前記のような各種技術の
進歩により従来の青発色のみから、赤、緑、黒、
紫、黄などの各種色相の発色像を、顕色剤塗布面
に濃色かつ安定に得ることができるようになつ
た。 しかしながら、感圧複写紙用色素として広く使
用されるフタリド系、フルオラン系、アザフタリ
ド系色素は、高沸点疎水性溶剤に溶解されたのち
各種方法によりマイクロカプセル液化される工程
またはマイクロカプセル液の保存時に着色するも
のが多く、このマイクロカプセル液を塗布した感
圧複写紙（CB紙）も、塗布面が着色しているか
または感圧複写紙保存時にも徐々に着色するもの
があるため、感圧複写紙製造技術上大きな問題点
とされ、その解決を強く望まれていた。 本発明者らは、上記のような問題点をふまえ、
鋭意検討の結果、 一般式（） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て炭素原子か、また
はａ、ｂ、ｃ、ｄのうちいずれか１もしくは２個
が窒素原子であり、他は炭素原子を示し、これら
のａ、ｂ、ｃ、ｄには置換基を有しても良く、ま
た、隣接するａ−ｂ、ｂ−ｃまたはｃ−ｄ結合は
他の環を形成するものであつてもよい。 Ｘ、Ｙは置換基を有することもあるベンゼン
環・ナフタレン環もしくは芳香族異節環を示し、
互に同一でも異なつてもよく、ＸとＹが結合して
環を形成してもよい）で表わされるラクトン系色
素を疎水性溶剤中に溶解したのち、コアセルベー
シヨン法、界面重合法またはin−situ重合法によ
りゼラチン膜または合成樹脂膜に被覆された微小
油滴のマイクロカプセルとする工程において、金
属イオン封鎖剤を使用することにより、極めて着
色が少ない色素マイクロカプセル液が得られるこ
とおよび該マイクロカプセル液を塗布して得た感
圧複写紙も極めて着色が少なく、保存時の着色傾
向がなくなる事を見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は前記一般式（）で表わさ
れるラクトン系色素および金属イオン封鎖剤を含
有することを特徴とする記録材料用色素マイクロ
カプセル液であり、前記ラクトン系色素および該
色素溶剤をマイクロカプセルの芯物質とし、金属
イオン封鎖剤をマイクロカプセルの内および外に
含有するマイクロカプセル液である。 本発明に使用されるマイクロカプセル液に使用
される記録材料用色素とは、前記一般式（） で表わされるラクトン系色素であり、Ｘ、Ｙで示
される芳香族異節環としては具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（式中、Ｒは水素原子または置換基を示す）
などの複素環があげられるが、これらに限定され
るものではない。 また、一般式（）においてＸ、Ｙで示される
ベンゼン環、ナフタレン環または芳香族異節環の
炭素あるいはヘテロ原子に結合する置換基は、水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有することもあ
るアルキル基・シクロアルキル基・フエニル基・
ベンジル基・アルコキシ基・ベンジルオキシ基ま
たはピペラジニル基、あるいはアミノ基、モノア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モルホリ
ノ基、ポリメチレンアミノ基（ピロリジル基、ピ
ペリジル基など）、置換基を有することもあるフ
エニルアミノ基・ジフエニルアミノ基・ベンジル
アミノ基・ジベンジルアミノ基・Ｎ−ベンジル−
Ｎ−アルキルアミノ基またはＮ−シクロアルキル
−Ｎ−アルキルアミノ基などがあげられる。 また、一般式（）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
で示される炭素原子または／および窒素原子に結
合する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アミノ基の１また
は２個の水素がアルキル基、アリール基、アラル
キル基で置換された置換アミノ基（２個の場合、
互に異つても同じでもよい）、ニトロ基であつ
て、これらの隣接する置換基が環を形成するもの
であつてもよい。 一般式（）で表わされる色素群には、一般に
(A)フタリド系色素、(B)アザまたはジアザフタリド
系色素、および(C)フルオラン系色素と称される色
素が含まれる。 具体的に本発明に使用される色素としては、 (A) フタリド系色素、一般式（）において、
ａ、ｂ、ｃ、ｄが全て炭素原子である式（） （式中、１〜７の数字は置換基の位置を示す） で表わされる色素であり、具体的には、３・３
−ビス−（4′−ジメチルフエニル）フタリド
〔マラカイトグリーンラクトン〕、３・３−ビス
−（4′−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド〔CVL〕、３・３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−４・５・６・
７−テトラクロルフタリド、３・３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−６−エトキシ
フタリド、３−（4′−ベンジルメチルアミノフ
エニル）−３−（3′−ブロモ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−４−ブロモフタリド、３・３−
ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−５−６
−ベンゾフタリド、３−（4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（1′・2′−ジメチルインドール
−3′−イル）フタリド、３−（4′−ジブチルア
ミノフエニル）−３−（1′・2′−ジメチルインド
ール−3′−イル）フタリド、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（2′−フエニルインド
ール−3′−イル）フタリド、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（1′−メチル−2′−フ
エニルインドール−3′−イル）フタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（1′−エ
チル−2′−メチル−インドール−3′−イル）−
４・５・６・７−テトラクロルフタリド、３・
３−ビス（1′・2′−ジメチルインドール−3′−
イル）フタリド、３・３−ビス（1′−エチル−
2′−メチルインドール−3′−イル）フタリド、
３・３−ビス（2′−フエニルインドール−3′−
イル）フタリド、３・３−ビス（1′−ブチル−
2′−メチル−インドール−3′−イル）フタリ
ド、３−（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）−３−（1′・2′−ジメチルインドー
ル−3′−イル）フタリド、３・３−ビス（1′・
2′−ジメチルインドール−3′−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−３−（2′−メトキシ−4′−ジエ
チルアミノフエニル）−５・６−ベンゾフタリ
ド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
フエニルフタリド、３−（4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２・4′−ビス−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３・３−ビス−（4′−
ジメチルアミノ−2′−メトキシフエニル）フタ
リド、３−（4′−ジエチルアミノフエニル）−３
−（2′−メトキシ−4′−ジエチルアミノフエニ
ル）５・６−ベンゾフタリドなどがある。 (B) アザまたはジアザフタリド系色素一般式
（）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄのうち、１ま
たは２個以上が窒素原子で、他が炭素原子であ
る、例えば式（）、（）、および（） （これらの式中、１〜７の数字は置換基の位置
を示す）で表わされるような色素、具体的に
は、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４−アザフ
タリド、３・３−ビス（４−ジメチルアミノフ
エニル）−４−アザフタリド、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミノ
−2′−メトキシフエニル）−６−アザフタリ
ド、３−（4′−ジエチルアミノフエニル）−３−
（4′−メチルフエニルアミノ−2′−メチルチオ
フエニル）−５−アザフタリド、３−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミ
ノ−2′−エトキシフエニル）−７−アザフタリ
ド、３−（2′−メトキシ−4′−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（1′・2′−ジメチルインドール
−3′−イル）−４−アザフタリド、３−（2′−メ
チル−4′−ジエチルアミノフエニル）−３−
（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）−４・７−ジアザフタリド、３・３−ビス
（1′・2′−ジメチル−インドール−３−イル）−
７−アザフタリド、３−（2′−エトキシ−4′−
ジエチルアミノフエニル）−３−（1′−エチル−
2′−メチル−インドール−3′−イル）−７−ア
ザフタリド、３−（2′−メチル−4′−エチルア
ミノフエニル）−３−（1′−メチル−ピロール−
3′−イル）−７−アザフタリド、３−（9′−エチ
ルカルバゾール−3′−イル）−３−（1′・2′−ジ
メチルインドール−3′−イル）−４−アザフタ
リド、３−（９−メチル−フエノチアジン−
3′−イル）−３−（1′・2′−ジメチルインドール
−3′−イル）−５−アザフタリド、３−（9′・
10′−ジヒドロ−9′・10′−ジメチル−フエナジ
ン−2′−イル）−３−（2′−メトキシ−4′−ジエ
チルアミノフエニル）−４−アザフタリド、３
−（2′−エトキシ−4′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（1′−エチル−2′−メチル−インドー
ル−3′−イル）−５・６−ベンゾ−７−アザフ
タリド、３−（2′−メトキシ−4′−モルホリノ
フエニル）−３−（1′−エチル−2′−メチル−イ
ンドール−3′−イル）−４−アザ−５・６−ベ
ンゾフタリド、３−（2′−エトキシ−4′−Ｎ−
ピペリジノフエニル）−３−（1′−エチル−2′−
メチルインドール−3′−イル）−５・６−ベン
ゾ−７−アザフタリド、などがあげられる。 (C) フルオラン系色素、一般式（）において、
Ｘ、Ｙが結合して環を形成している、例えば、
式（）、（）および（） （（）、（）および（）式中、１〜12および
1′〜4′は置換基の位置を示す）で表わされる色
素、具体的には、３・６−ジメトキシフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロル−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−メチル
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−ト
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、１・２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（オルソ
メトキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ピペリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（オルソクロ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（パラーターシヤリーブチ
ルアニリノ）フルオラン、３・６−ビス−ジエ
チルアミノフルオラン（ローダミンラクト
ン）、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチル
アミノ−６・８−ジメチル−1′・2′・3′・4′テ
トラクロル−フルオラン、３−ジメチルアミノ
−７・８ベンゾ−1′・2′・3′・4′テトラクロル
フルオラン、２−アミノ−６−フエニルプロピ
ルアミノ−フルオラン、４−アミノ−８−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フエニルアミノ−ベンゾ〔ａ〕
フルオラン、２−アミノ−８−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（2′・4′−ジメチルフエニル）アミノ〕−ベ
ンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５・６−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７・８−ベンゾフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジメチルアミノ−10−チオフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ベンジル
アミノ−10−チオフルオラン、７−ジメチルア
ミノ−１・２・３・４−テトラヒドロ−１・
２・３・４−テトラメチル−１−アザ−ベンゾ
〔６〕フルオラン、３・６−ビス−ジエチルア
ミノ−５・７−ジアザフルオラン、４−ジエチ
ルアミノ−５−メトキシ−７−アザフルオラ
ン、２・３−（1′−フエニル−3′−メチルピラ
ゾ−5′・4′）−４−オキシ−４−オルソカルボ
キシフエニル−７−ジメチルアミノクロメンラ
クトンなどがあげられるがこれらに限定される
ものではない。 本発明のマイクロカプセル液に使用される金属
イオン封鎖剤は、多価金属イオンと結合して安定
なキレート化合物を形成し、マイクロカプセル化
時に、一般式（）のラクトン色素が多価金属イ
オンの存在により呈する不都合な着色を阻止する
ものであればよい。 具体的な金属イオン封鎖剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテト
ラミンヘキサ酢酸、エタノールグリシン、ジエタ
ノールグリシン、イミノジ酢酸、グリセロールエ
ーテルジアミンテトラ酢酸、１・２−ジアミノプ
ロパンＮ・N′−テトラ酢酸、１−３−ジアミノ
プロパン−２−オールテトラ酢酸、Ｎ・Ｎ−ジカ
ルボキシメチルアミノバルビツール酸、１・２−
ジアミノシクロヘキサンテトラカルボン酸、酒石
酸、グルコン酸、クエン酸、糖酸、リグニンスル
ホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、などの有
機水溶性金属イオン封鎖剤があげられる。 これらの金属イオン封鎖剤は、系のPHにより金
属イオンとのキレート安定定数が著しく変化する
ものがあるので、マイクロカプセル化時、マイク
ロカプセル保存時およびマイクロカプセルの紙等
の支持体への塗工時のPHを考慮して適宜選択して
使用する。 本発明のマイクロカプセル懸濁液に使用する金
属イオン封鎖剤は、適宜１種または２種以上を使
用する。 これらの金属イオン封鎖剤の使用量は、一般式
（）のラクトン系色素100重量部に対し0.1〜100
重量部であり、通常、100重量部以下の使用で着
色防止効果は十分に達成することができる。コア
セルベーシヨンのマイクロカプセル製造では、過
多量の使用は、マイクロカプセルの形成を阻害す
ることもある。 本発明のマイクロカプセル液の製造方法として
は、例えば、コアセルベーシヨン法、界面重合法
またはin−situ重合法がある。 より具体的には、 (A) コアセルベーシヨン法には (1) ポリカチオンコロイドとポリアニオンコロ
イドとの電気的相互作用によるコンプレツク
スコアセルベーシヨン法、 (2) 電解質添加による塩析効果を利用したソル
トコアセルベーシヨン法、 (3) 親水性ポリマーの非溶媒（アルコールなど
の非電解質）を添加するシンプルコアセルベ
ーシヨン法、 (4) 水溶液のPH変化によりポリマーを不溶化、
析出させる方法、 (5) 有機溶液からの相分離法などがある。 (B) 界面重合法には 分散媒体（水）とそのなかに分散した芯物質
（色素溶液）の双方に異なる種々の重合材料を
含有させ、両者の界面において重合または縮合
を行なわせて、合成樹脂膜のマイクロカプセル
を製造する方法で、ナイロン（ポリアミド）膜
マイクロカプセル、不飽和ポリエステル膜マイ
クロカプセル、ポリウレアウレタン膜マイクロ
カプセル、エポキシ系マイクロカプセル、シリ
コーン膜マイクロカプセル、不飽和ジカルボン
酸・スチレン共重合体マイクロカプセル、など
がある。 (C) in−situ重合法には、 芯物質（色素溶液）の内側のみから、または
外側のみから、膜材料のモノマーおよび重合触
媒を供給し、反応が芯物質（色素溶液）の表面
で起こるような条件を設定して重合または縮合
を行ない、生成したポリマーをマイクロカプセ
ルの膜材とする方法であり、素材としてはモノ
マーだけでなく低重合物や初期縮合物も用いる
ことができる。 例えば、ポリスチレン膜マイクロカプセル、
尿素膜マイクロカプセル、ポリウレタン膜マイ
クロカプセル、メラミン膜マイクロカプセル、
ポリビニルアルコールのホルマール化物膜マイ
クロカプセルなど、水中で実施できるマイクロ
カプセル化方法がすべて使用できる。 更に具体的には、 (1) ラクトン系色素をアルキルナフタレン、ジ
アリルアルカン、水素化ターフエニル、アル
キルジフエニルなどの高沸点疎水性溶剤に溶
解させた溶液をゼラチンなどのポリカチオン
コロイドと、アラビアゴム、カルボキシメチ
ルセルロースおよび／またはメチルビニルエ
ーテル、無水マレイン酸共縮合物のアルカリ
金属塩とのコアセルベーシヨンを利用したコ
ンプレツクスコアセルベーシヨン法マイクロ
カプセル液 (2) 特開昭51−9079号、同53−84882号等で提
案された、アニオン性有機酸重合体の存在下
に色素溶液のまわりに、尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂膜壁を形成させるin−situ重合法マ
イクロカプセル液などが代表的なマイクロカ
プセル化方法として挙げられる。 これらの方法で、一般式（）で表わされる電
子供与性色素の溶媒としては、疎水性高沸点溶剤
が使用され、例えば、アルキルナフタレン、ジア
リルアルカン、アルキルビフエニル、水素化ター
フエニル、トリアリルジメタン、ケロセン、アル
キルジフエニルエーテルなどがあげられる。 また、金属イオン封鎖剤は、粉状、水溶液また
は油状でマイクロカプセル系に使用する。 好ましい使用形態としては、水溶性の金属イオ
ン封鎖剤は、マイクロカプセル化工程に先だち、
水層に添加し、溶解させ、油溶性金属イオン封鎖
剤は、色素の疎水性溶剤溶液に溶解させたあと、
各種の方法でマイクロカプセル化する。 本発明のマイクロカプセル液を感圧複写紙に適
用するに際しては、このマイクロカプセル液を、
セルロースフロツク（パルプ粉末）、澱粉粒子
（小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、さつまいも、サ
ゴ、タピオカ、米、もち米、モチトウモロコシな
どの原料から製造されたもの、それらと酸化剤か
ら得られる酸化澱粉、アセチル化澱粉で代表され
るエステル化澱粉、エーテル化澱粉、アルデヒド
澱粉等の澱粉誘導体、変性澱粉など）、タルク、
炭酸カルシウム、ポリスチレン樹脂の粒子などの
汚染防止用ステイルト類、および接着剤としての
水溶性高分子（ポリビニルアルコール、可溶性澱
粉、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等）
の水溶液と混合して水性塗液としたのち、紙等の
支持体上に塗布して、感圧複写紙の上用紙を得
る。 あるいは顕色剤と基質の同一面に塗布して単葉
で発色する感圧複写紙を得る。 本発明のマイクロカプセル液は、金属イオン封
鎖剤を使用しないマイクロカプセル液に比較して
着色がないか極めて少なく、長期保存によつても
経時の着色傾向はまつたく認められない。 また、本発明のマイクロカプセル液を用いた水
性塗液を塗布した感圧複写紙の上用紙は、(1)着色
がないか極めて少なく、一般上質紙と視感的にま
つたく差が認められず、(2)保存時の好ましくない
地汚れ（塗布面の着色）現象がまつたく認められ
ず(3)従来の金属イオン封鎖剤を使用しないマイク
ロカプセルを用いた感圧複写紙において時析見受
けられた、塗布面の不都合な汚染（着色）および
保存時の着色の問題を完全に解決するものであ
る。さらに、マイクロカプセルの着色が著しく、
感圧複写紙への応用がためらわれていたある種の
インドリルフタリド系またはアザフタリド系色素
についても感圧複写紙への使用が可能となつた。
このことは、感圧複写紙の発色性能（耐光堅牢
度）の大幅な向上、および発色色相の多彩化によ
り、感圧複写紙の品質および利用範囲を大幅に広
げる大きな工業的メリツトをも提供するものであ
る。 また、金属イオン封鎖剤の使用によつて感圧複
写紙の発色性能は何ら影響を受けることがない。 本発明のマイクロカプセル液は、感圧複写紙以
外に特公昭49−15227、同49−26597号に提案され
たマイクロカプセルを応用した感熱記録紙
USP3318697号に開示された電流によつて発生す
る熱でマイクロカプセルを破壊して、顕色剤と反
応させ発色像を形成させる記録方法への応用もで
きる。 本発明のマイクロカプセル液において、金属イ
オン封鎖剤の使用による着色防止効果は、極めて
すぐれたものであり、マイクロカプセル液系
（水、色素、疎水性溶剤、およびマイクロカプセ
ル膜材原料、および容器）に由来する金属イオン
を安定なキレート化合物として封鎖し、マイクロ
カプセル化工程時に金属イオンと疎水性溶剤中の
色素との間に起る不都合な着色生成物形成反応
を、阻止するものと考えられる。 以下、本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。 なお、例中「部」とあるのは「重量部」を意味
する。 実施例 １ ３・３−ビス（1′−ブチル−2′−メチル−イン
ドール−3′−イル）フタリドを４重量％溶解した
ジイソプロピルナフタレン12.6部と、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−エチレン・ジアミン−Ｎ・N′・
N′・トリ酢酸のジナトリウム塩0.15部を溶解し
た、６％酸処理ゼラチン25部（等電点PH8.2）と
を混合したのち、ホモミキサーを用いて55℃で撹
拌せしめ更に撹拌をつづけながら、カルボキシメ
チルセルロース（平均重合度200、エーテル化度
0.70）の１％水溶液50部を加え、なお温水30部を
加えて希釈し、10％酢酸でPHを4.3に調節し、コ
アセルベーシヨンをおこさせた。 つづいて、撹拌を続けながら、液温を７℃にな
る迄冷却し、37％ホルマリン20部を加え、更に10
％NaOH水溶液を徐々に滴下しながら、PHを10.0
迄上昇させてコアセルベート膜を硬化させ更に液
温を40℃迄ゆつくり上昇させたのち、取出し２日
間室温で熟成してマイクロカプセル化液を得た。 該マイクロカプセル液100部に、酸化澱粉の20
％水溶液2.5部を混合したのち、市販の上質紙に
バーコーターを用いて乾燥塗布量が3.5ｇ／m2と
なるように塗布乾燥して、感圧複写紙上用紙を作
成した。 得られたマイクロカプセル液は白色であり、該
マイクロカプセル液を塗布した上用紙の塗布面も
白色であり、塗布面のマクベス濃度計による反射
濃度値は0.05であつた。また、上用紙を３ケ月間
暗所保存しても着色はまつたく認められなかつ
た。 実施例 ２ ３・３−ビス（1′−ブチル−2′−メチル−イン
ドール−３−イル）フタリドに代えて、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを使用し、また、Ｎ−ヒドロキシエチル・エチ
レンジアミン−Ｎ・N′・N′トリ酢酸ジナトリウ
ムに代えて、ジエチレントリアミンペンタ酢酸３
ナトリウム塩を使用した以外は、実施例１と同様
に処理して、マイクロカプセル液を調製し、感圧
複写紙上用紙の作成を行なつた。 得られたマイクロカプセル液は白色であり、マ
イクロカプセル化工程での着色はまつたく認めら
れなかつた。このマイクロカプセル液を塗布して
得た上用紙の塗布面も純白色であり、塗布面のマ
クベス濃度計による反射濃度値は0.06であつた。 実施例 ３ ３−（4′−ジエチルアミノ−2′−エトキシ）−３
−（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）−４−アザフタリドと３−（4′−ジエチルアミ
ノ−2′−エトキシ）−３−（1′−エチル−2′−メチ
ル−インドール−3′−イル）−７−アザフタリド
の異性体混合物を５重量％溶解したフエニルキシ
リルエタン100部に、トリクロロアセチルアセト
ン0.3部を溶解したものと、酸処理ゼラチン20
部、エチレンジアミンテトラ酢酸３ナトリウム塩
0.8部を水160部に溶解させ、10％NaOH溶液でPH
を10.0としたものとを混合しホモミキサーで乳化
させ、次いで、アラビアゴム20部およびポリメチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸重合体のナト
リウム塩0.3部を55℃の水150部に溶解させ、
NaOH水溶液でPH10.0としたものを添加し、更に
30分間高速乳化させた。 次いで、55℃の温水200部を30分を要して滴下
した後、10％酢酸水溶液でPHを4.2迄降下させ、
コアセルベーシヨンをおこさせた。 次に、系の温度を７℃迄冷却して37％ホルマリ
ン21部を添加後、10％NaOH水溶液で30分間を要
して系のPHを10.5まで上昇させ、更にゆつくりと
50℃迄昇温して、マイクロカプセル膜の硬化を完
了し、マイクロカプセル液を得た。 このマイクロカプセル液100部と、小麦でも粉
粒（平均粒径25μ）５部および酸化澱粉の20％水
溶液４部とを混合して、実施例１と同様に塗布し
て、感圧複写紙上用紙を作成した。 マイクロカプセル液は、わずかに淡い紫色の着
色が認められる白色であり、該マイクロカプセル
を塗布した上用紙は、視感的にはまつたく着色が
認められず、塗布面のマクベス濃度計による反射
濃度値は0.07であつた。 マイクロカプセル液および上用紙は、６ケ月間
暗所に保存しても、経時着色傾向はまつたく認め
られなかつた。 実施例 ４ 色素として、３（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを６重量％溶解したフエニルキシリルエタン
100部に、ポリアミノカルボン酸のアミド誘導体
（商品名キレストMZ...キレスト化学製）を２部溶
解させたものを使用し、エチレンジアミンテトラ
カルボン酸Ｎの塩を使用しなかつた以外は、実施
例３と同様に処理して、ゼラチン系コンプレツク
スコアセルベーシヨンマイクロカプセル液を得
た。 マイクロカプセル液は白色であり、実施例１の
方法に準じて作成した感圧複写紙上用紙の塗布面
も白色で、マクベス濃度計による反射濃度値は
0.06であつた。マイクロカプセル液および塗布面
の経時着色傾向は認められなかつた。 実施例 ５ 10％エチレン無水マレイン酸共重合物（商品名
EMA−31モンサントケミカル社製）の水溶液85
部にエチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム
塩を1.0部、溶解した水180部、尿素10部、レゾル
ミン１部を加え溶解したところ、系のPHを3.3に
調節した。 次に、ジイソプロピルナフタレン170部に、３
−ピロリジル−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン８部およびエチレンジアミン４酢酸のジラウ
リルアミド0.4部を加熱溶解した溶液を前記水溶
液中に投入し、ホモミキサーを用いて高速回転で
乳化し、37％ホルムアルデヒド水溶液26部をすみ
やかに加え、55℃で２時間ゆつくり撹拌しながら
保温したのち放冷して、尿素樹脂膜マイクロカプ
セル液を得た。このマイクロカプセル液100部、
水125部、セルロースフロツク10部および10％ヒ
ドロキシエチルエーテル化澱粉40部を混合し、PH
8.0としたのち、マイヤーバーで上質紙上に塗布
して感圧複写紙上用紙を作成した。 マイクロカプセル液は、わずかに緑味を帯びた
白色であり、マイクロカプセル液を塗布した上用
紙には着色は認められなかつた。塗布面のマクベ
ス濃度計による反射濃度値は、0.06であつた。マ
イクロカプセル液および上用紙には、経時着色傾
向は認められなかつた。 実施例 ６ ３−ピロジリル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに代えて、３−（4′−ジエチルアミノ−
2′−メチルフエニル）−３−（1′−エチル−2′−メ
チル−インドール−3′−イル）−４・７−ジアザ
フタリドを用い、エチレンジアミンテトラ酢酸の
２ナトリウム塩1.0部を、Ｎ−ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸の２ナトリウム塩１部およびジエチ
レントリアミンペンタ酢酸の３ナトリウム塩2.0
部の混合物に代えた以外は、実施例５と同様に処
理してマイクロカプセル液および感圧複写紙上用
紙を作成した。マイクロカプセル液は、わずかに
淡い青色に着色しているのが認められるだけで感
圧複写紙塗布面は、ほとんど着色が認められず塗
布面のマグベス濃度計による反射濃度値は0.07で
あつた。マイクロカプセル液および塗布面の経時
着色もまつたく認められなかつた。 実施例 ７ ３−ピロリジル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに代えて、３・３−ビス（4′−ジメチル
アミノ）−６−ジメチルアミノ−フタリドを用
い、エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム
塩1.0部に代えて、トリエチレンテトラアミン・
ヘキサ酢酸の２ナトリウム塩3.0部およびトリポ
リリン酸ナトリウム（Na5P3O10）0.5部を混合し
て、使用した以外は実施例５と同様に処理して、
マイクロカプセル液および感圧複写紙上用紙を作
成した。 マイクロカプセル液は白色であり、感圧複写紙
も純白色であつた。塗布面のマクベス濃度計によ
る反射濃度値は0.06であつた。 実施例 ８ ３・３−ビス（1′−エチル−2′−メチル−イン
ドール−3′−イル）フタリドを、3.5重量％溶解
したイソプロピルジフエニル67部と、テレフタル
酸クロライド25部を混合したものを、ポリビニル
アルコール４部と、Ｎヒドロキシエチル−Ｎ・
N′・N′エチレンジアミントリ酢酸の３ナトリウ
ム塩0.8部およびピロリン酸ソーダ0.1部を溶解し
た水250部と混合してホモミキサーで乳化させ、
25℃に保持する。ついで、エチレンジアミン0.5
部、ヘキサメチレンジアミン10部、NaOH10部お
よび水75部の均一溶液を徐々に滴下して、界面で
のテトフタル酸クロライドとアミン類とのポリア
ミド化反応を行なわせ、滴下終了後、30分でマイ
クロカプセル液化を終了する。 マイクロカプセル液は淡黄色であり、本例のマ
イクロカプセル液を実施例５と同じ方法で塗布し
て得た感圧複写紙上用紙は白色であり、塗布面の
マクベス濃度計による反射濃度値は0.07であつ
た。 マイクロカプセル液および塗布紙の経時着色は
認められなかつた。 比較例 １−８ それぞれ対応する実施例から、金属イオン封鎖
剤を除いて、マイクロカプセル液化および感圧複
写紙の上用紙の作成を行なつた。 マイクロカプセル液および感圧複写紙上用紙は
着色が認められ、それぞれ長期間保存により着色
の程度が増してゆく傾向が認められた。 表−１に、本発明の実施例および比較例のマイ
クロカプセルおよび該マイクロカプセルを塗布し
た感圧複写紙上用紙の着色の程度をまとめて示
す。
るものではない。 また、一般式（）においてＸ、Ｙで示される
ベンゼン環、ナフタレン環または芳香族異節環の
炭素あるいはヘテロ原子に結合する置換基は、水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有することもあ
るアルキル基・シクロアルキル基・フエニル基・
ベンジル基・アルコキシ基・ベンジルオキシ基ま
たはピペラジニル基、あるいはアミノ基、モノア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モルホリ
ノ基、ポリメチレンアミノ基（ピロリジル基、ピ
ペリジル基など）、置換基を有することもあるフ
エニルアミノ基・ジフエニルアミノ基・ベンジル
アミノ基・ジベンジルアミノ基・Ｎ−ベンジル−
Ｎ−アルキルアミノ基またはＮ−シクロアルキル
−Ｎ−アルキルアミノ基などがあげられる。 また、一般式（）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
で示される炭素原子または／および窒素原子に結
合する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アミノ基の１また
は２個の水素がアルキル基、アリール基、アラル
キル基で置換された置換アミノ基（２個の場合、
互に異つても同じでもよい）、ニトロ基であつ
て、これらの隣接する置換基が環を形成するもの
であつてもよい。 一般式（）で表わされる色素群には、一般に
(A)フタリド系色素、(B)アザまたはジアザフタリド
系色素、および(C)フルオラン系色素と称される色
素が含まれる。 具体的に本発明に使用される色素としては、 (A) フタリド系色素、一般式（）において、
ａ、ｂ、ｃ、ｄが全て炭素原子である式（） （式中、１〜７の数字は置換基の位置を示す） で表わされる色素であり、具体的には、３・３
−ビス−（4′−ジメチルフエニル）フタリド
〔マラカイトグリーンラクトン〕、３・３−ビス
−（4′−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド〔CVL〕、３・３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−４・５・６・
７−テトラクロルフタリド、３・３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−６−エトキシ
フタリド、３−（4′−ベンジルメチルアミノフ
エニル）−３−（3′−ブロモ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−４−ブロモフタリド、３・３−
ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−５−６
−ベンゾフタリド、３−（4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（1′・2′−ジメチルインドール
−3′−イル）フタリド、３−（4′−ジブチルア
ミノフエニル）−３−（1′・2′−ジメチルインド
ール−3′−イル）フタリド、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（2′−フエニルインド
ール−3′−イル）フタリド、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（1′−メチル−2′−フ
エニルインドール−3′−イル）フタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（1′−エ
チル−2′−メチル−インドール−3′−イル）−
４・５・６・７−テトラクロルフタリド、３・
３−ビス（1′・2′−ジメチルインドール−3′−
イル）フタリド、３・３−ビス（1′−エチル−
2′−メチルインドール−3′−イル）フタリド、
３・３−ビス（2′−フエニルインドール−3′−
イル）フタリド、３・３−ビス（1′−ブチル−
2′−メチル−インドール−3′−イル）フタリ
ド、３−（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）−３−（1′・2′−ジメチルインドー
ル−3′−イル）フタリド、３・３−ビス（1′・
2′−ジメチルインドール−3′−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−３−（2′−メトキシ−4′−ジエ
チルアミノフエニル）−５・６−ベンゾフタリ
ド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
フエニルフタリド、３−（4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２・4′−ビス−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３・３−ビス−（4′−
ジメチルアミノ−2′−メトキシフエニル）フタ
リド、３−（4′−ジエチルアミノフエニル）−３
−（2′−メトキシ−4′−ジエチルアミノフエニ
ル）５・６−ベンゾフタリドなどがある。 (B) アザまたはジアザフタリド系色素一般式
（）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄのうち、１ま
たは２個以上が窒素原子で、他が炭素原子であ
る、例えば式（）、（）、および（） （これらの式中、１〜７の数字は置換基の位置
を示す）で表わされるような色素、具体的に
は、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４−アザフ
タリド、３・３−ビス（４−ジメチルアミノフ
エニル）−４−アザフタリド、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミノ
−2′−メトキシフエニル）−６−アザフタリ
ド、３−（4′−ジエチルアミノフエニル）−３−
（4′−メチルフエニルアミノ−2′−メチルチオ
フエニル）−５−アザフタリド、３−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミ
ノ−2′−エトキシフエニル）−７−アザフタリ
ド、３−（2′−メトキシ−4′−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（1′・2′−ジメチルインドール
−3′−イル）−４−アザフタリド、３−（2′−メ
チル−4′−ジエチルアミノフエニル）−３−
（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）−４・７−ジアザフタリド、３・３−ビス
（1′・2′−ジメチル−インドール−３−イル）−
７−アザフタリド、３−（2′−エトキシ−4′−
ジエチルアミノフエニル）−３−（1′−エチル−
2′−メチル−インドール−3′−イル）−７−ア
ザフタリド、３−（2′−メチル−4′−エチルア
ミノフエニル）−３−（1′−メチル−ピロール−
3′−イル）−７−アザフタリド、３−（9′−エチ
ルカルバゾール−3′−イル）−３−（1′・2′−ジ
メチルインドール−3′−イル）−４−アザフタ
リド、３−（９−メチル−フエノチアジン−
3′−イル）−３−（1′・2′−ジメチルインドール
−3′−イル）−５−アザフタリド、３−（9′・
10′−ジヒドロ−9′・10′−ジメチル−フエナジ
ン−2′−イル）−３−（2′−メトキシ−4′−ジエ
チルアミノフエニル）−４−アザフタリド、３
−（2′−エトキシ−4′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（1′−エチル−2′−メチル−インドー
ル−3′−イル）−５・６−ベンゾ−７−アザフ
タリド、３−（2′−メトキシ−4′−モルホリノ
フエニル）−３−（1′−エチル−2′−メチル−イ
ンドール−3′−イル）−４−アザ−５・６−ベ
ンゾフタリド、３−（2′−エトキシ−4′−Ｎ−
ピペリジノフエニル）−３−（1′−エチル−2′−
メチルインドール−3′−イル）−５・６−ベン
ゾ−７−アザフタリド、などがあげられる。 (C) フルオラン系色素、一般式（）において、
Ｘ、Ｙが結合して環を形成している、例えば、
式（）、（）および（） （（）、（）および（）式中、１〜12および
1′〜4′は置換基の位置を示す）で表わされる色
素、具体的には、３・６−ジメトキシフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロル−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−メチル
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−ト
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、１・２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（オルソ
メトキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ピペリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（オルソクロ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（パラーターシヤリーブチ
ルアニリノ）フルオラン、３・６−ビス−ジエ
チルアミノフルオラン（ローダミンラクト
ン）、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチル
アミノ−６・８−ジメチル−1′・2′・3′・4′テ
トラクロル−フルオラン、３−ジメチルアミノ
−７・８ベンゾ−1′・2′・3′・4′テトラクロル
フルオラン、２−アミノ−６−フエニルプロピ
ルアミノ−フルオラン、４−アミノ−８−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フエニルアミノ−ベンゾ〔ａ〕
フルオラン、２−アミノ−８−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（2′・4′−ジメチルフエニル）アミノ〕−ベ
ンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５・６−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７・８−ベンゾフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジメチルアミノ−10−チオフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ベンジル
アミノ−10−チオフルオラン、７−ジメチルア
ミノ−１・２・３・４−テトラヒドロ−１・
２・３・４−テトラメチル−１−アザ−ベンゾ
〔６〕フルオラン、３・６−ビス−ジエチルア
ミノ−５・７−ジアザフルオラン、４−ジエチ
ルアミノ−５−メトキシ−７−アザフルオラ
ン、２・３−（1′−フエニル−3′−メチルピラ
ゾ−5′・4′）−４−オキシ−４−オルソカルボ
キシフエニル−７−ジメチルアミノクロメンラ
クトンなどがあげられるがこれらに限定される
ものではない。 本発明のマイクロカプセル液に使用される金属
イオン封鎖剤は、多価金属イオンと結合して安定
なキレート化合物を形成し、マイクロカプセル化
時に、一般式（）のラクトン色素が多価金属イ
オンの存在により呈する不都合な着色を阻止する
ものであればよい。 具体的な金属イオン封鎖剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテト
ラミンヘキサ酢酸、エタノールグリシン、ジエタ
ノールグリシン、イミノジ酢酸、グリセロールエ
ーテルジアミンテトラ酢酸、１・２−ジアミノプ
ロパンＮ・N′−テトラ酢酸、１−３−ジアミノ
プロパン−２−オールテトラ酢酸、Ｎ・Ｎ−ジカ
ルボキシメチルアミノバルビツール酸、１・２−
ジアミノシクロヘキサンテトラカルボン酸、酒石
酸、グルコン酸、クエン酸、糖酸、リグニンスル
ホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、などの有
機水溶性金属イオン封鎖剤があげられる。 これらの金属イオン封鎖剤は、系のPHにより金
属イオンとのキレート安定定数が著しく変化する
ものがあるので、マイクロカプセル化時、マイク
ロカプセル保存時およびマイクロカプセルの紙等
の支持体への塗工時のPHを考慮して適宜選択して
使用する。 本発明のマイクロカプセル懸濁液に使用する金
属イオン封鎖剤は、適宜１種または２種以上を使
用する。 これらの金属イオン封鎖剤の使用量は、一般式
（）のラクトン系色素100重量部に対し0.1〜100
重量部であり、通常、100重量部以下の使用で着
色防止効果は十分に達成することができる。コア
セルベーシヨンのマイクロカプセル製造では、過
多量の使用は、マイクロカプセルの形成を阻害す
ることもある。 本発明のマイクロカプセル液の製造方法として
は、例えば、コアセルベーシヨン法、界面重合法
またはin−situ重合法がある。 より具体的には、 (A) コアセルベーシヨン法には (1) ポリカチオンコロイドとポリアニオンコロ
イドとの電気的相互作用によるコンプレツク
スコアセルベーシヨン法、 (2) 電解質添加による塩析効果を利用したソル
トコアセルベーシヨン法、 (3) 親水性ポリマーの非溶媒（アルコールなど
の非電解質）を添加するシンプルコアセルベ
ーシヨン法、 (4) 水溶液のPH変化によりポリマーを不溶化、
析出させる方法、 (5) 有機溶液からの相分離法などがある。 (B) 界面重合法には 分散媒体（水）とそのなかに分散した芯物質
（色素溶液）の双方に異なる種々の重合材料を
含有させ、両者の界面において重合または縮合
を行なわせて、合成樹脂膜のマイクロカプセル
を製造する方法で、ナイロン（ポリアミド）膜
マイクロカプセル、不飽和ポリエステル膜マイ
クロカプセル、ポリウレアウレタン膜マイクロ
カプセル、エポキシ系マイクロカプセル、シリ
コーン膜マイクロカプセル、不飽和ジカルボン
酸・スチレン共重合体マイクロカプセル、など
がある。 (C) in−situ重合法には、 芯物質（色素溶液）の内側のみから、または
外側のみから、膜材料のモノマーおよび重合触
媒を供給し、反応が芯物質（色素溶液）の表面
で起こるような条件を設定して重合または縮合
を行ない、生成したポリマーをマイクロカプセ
ルの膜材とする方法であり、素材としてはモノ
マーだけでなく低重合物や初期縮合物も用いる
ことができる。 例えば、ポリスチレン膜マイクロカプセル、
尿素膜マイクロカプセル、ポリウレタン膜マイ
クロカプセル、メラミン膜マイクロカプセル、
ポリビニルアルコールのホルマール化物膜マイ
クロカプセルなど、水中で実施できるマイクロ
カプセル化方法がすべて使用できる。 更に具体的には、 (1) ラクトン系色素をアルキルナフタレン、ジ
アリルアルカン、水素化ターフエニル、アル
キルジフエニルなどの高沸点疎水性溶剤に溶
解させた溶液をゼラチンなどのポリカチオン
コロイドと、アラビアゴム、カルボキシメチ
ルセルロースおよび／またはメチルビニルエ
ーテル、無水マレイン酸共縮合物のアルカリ
金属塩とのコアセルベーシヨンを利用したコ
ンプレツクスコアセルベーシヨン法マイクロ
カプセル液 (2) 特開昭51−9079号、同53−84882号等で提
案された、アニオン性有機酸重合体の存在下
に色素溶液のまわりに、尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂膜壁を形成させるin−situ重合法マ
イクロカプセル液などが代表的なマイクロカ
プセル化方法として挙げられる。 これらの方法で、一般式（）で表わされる電
子供与性色素の溶媒としては、疎水性高沸点溶剤
が使用され、例えば、アルキルナフタレン、ジア
リルアルカン、アルキルビフエニル、水素化ター
フエニル、トリアリルジメタン、ケロセン、アル
キルジフエニルエーテルなどがあげられる。 また、金属イオン封鎖剤は、粉状、水溶液また
は油状でマイクロカプセル系に使用する。 好ましい使用形態としては、水溶性の金属イオ
ン封鎖剤は、マイクロカプセル化工程に先だち、
水層に添加し、溶解させ、油溶性金属イオン封鎖
剤は、色素の疎水性溶剤溶液に溶解させたあと、
各種の方法でマイクロカプセル化する。 本発明のマイクロカプセル液を感圧複写紙に適
用するに際しては、このマイクロカプセル液を、
セルロースフロツク（パルプ粉末）、澱粉粒子
（小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、さつまいも、サ
ゴ、タピオカ、米、もち米、モチトウモロコシな
どの原料から製造されたもの、それらと酸化剤か
ら得られる酸化澱粉、アセチル化澱粉で代表され
るエステル化澱粉、エーテル化澱粉、アルデヒド
澱粉等の澱粉誘導体、変性澱粉など）、タルク、
炭酸カルシウム、ポリスチレン樹脂の粒子などの
汚染防止用ステイルト類、および接着剤としての
水溶性高分子（ポリビニルアルコール、可溶性澱
粉、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等）
の水溶液と混合して水性塗液としたのち、紙等の
支持体上に塗布して、感圧複写紙の上用紙を得
る。 あるいは顕色剤と基質の同一面に塗布して単葉
で発色する感圧複写紙を得る。 本発明のマイクロカプセル液は、金属イオン封
鎖剤を使用しないマイクロカプセル液に比較して
着色がないか極めて少なく、長期保存によつても
経時の着色傾向はまつたく認められない。 また、本発明のマイクロカプセル液を用いた水
性塗液を塗布した感圧複写紙の上用紙は、(1)着色
がないか極めて少なく、一般上質紙と視感的にま
つたく差が認められず、(2)保存時の好ましくない
地汚れ（塗布面の着色）現象がまつたく認められ
ず(3)従来の金属イオン封鎖剤を使用しないマイク
ロカプセルを用いた感圧複写紙において時析見受
けられた、塗布面の不都合な汚染（着色）および
保存時の着色の問題を完全に解決するものであ
る。さらに、マイクロカプセルの着色が著しく、
感圧複写紙への応用がためらわれていたある種の
インドリルフタリド系またはアザフタリド系色素
についても感圧複写紙への使用が可能となつた。
このことは、感圧複写紙の発色性能（耐光堅牢
度）の大幅な向上、および発色色相の多彩化によ
り、感圧複写紙の品質および利用範囲を大幅に広
げる大きな工業的メリツトをも提供するものであ
る。 また、金属イオン封鎖剤の使用によつて感圧複
写紙の発色性能は何ら影響を受けることがない。 本発明のマイクロカプセル液は、感圧複写紙以
外に特公昭49−15227、同49−26597号に提案され
たマイクロカプセルを応用した感熱記録紙
USP3318697号に開示された電流によつて発生す
る熱でマイクロカプセルを破壊して、顕色剤と反
応させ発色像を形成させる記録方法への応用もで
きる。 本発明のマイクロカプセル液において、金属イ
オン封鎖剤の使用による着色防止効果は、極めて
すぐれたものであり、マイクロカプセル液系
（水、色素、疎水性溶剤、およびマイクロカプセ
ル膜材原料、および容器）に由来する金属イオン
を安定なキレート化合物として封鎖し、マイクロ
カプセル化工程時に金属イオンと疎水性溶剤中の
色素との間に起る不都合な着色生成物形成反応
を、阻止するものと考えられる。 以下、本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。 なお、例中「部」とあるのは「重量部」を意味
する。 実施例 １ ３・３−ビス（1′−ブチル−2′−メチル−イン
ドール−3′−イル）フタリドを４重量％溶解した
ジイソプロピルナフタレン12.6部と、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−エチレン・ジアミン−Ｎ・N′・
N′・トリ酢酸のジナトリウム塩0.15部を溶解し
た、６％酸処理ゼラチン25部（等電点PH8.2）と
を混合したのち、ホモミキサーを用いて55℃で撹
拌せしめ更に撹拌をつづけながら、カルボキシメ
チルセルロース（平均重合度200、エーテル化度
0.70）の１％水溶液50部を加え、なお温水30部を
加えて希釈し、10％酢酸でPHを4.3に調節し、コ
アセルベーシヨンをおこさせた。 つづいて、撹拌を続けながら、液温を７℃にな
る迄冷却し、37％ホルマリン20部を加え、更に10
％NaOH水溶液を徐々に滴下しながら、PHを10.0
迄上昇させてコアセルベート膜を硬化させ更に液
温を40℃迄ゆつくり上昇させたのち、取出し２日
間室温で熟成してマイクロカプセル化液を得た。 該マイクロカプセル液100部に、酸化澱粉の20
％水溶液2.5部を混合したのち、市販の上質紙に
バーコーターを用いて乾燥塗布量が3.5ｇ／m2と
なるように塗布乾燥して、感圧複写紙上用紙を作
成した。 得られたマイクロカプセル液は白色であり、該
マイクロカプセル液を塗布した上用紙の塗布面も
白色であり、塗布面のマクベス濃度計による反射
濃度値は0.05であつた。また、上用紙を３ケ月間
暗所保存しても着色はまつたく認められなかつ
た。 実施例 ２ ３・３−ビス（1′−ブチル−2′−メチル−イン
ドール−３−イル）フタリドに代えて、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを使用し、また、Ｎ−ヒドロキシエチル・エチ
レンジアミン−Ｎ・N′・N′トリ酢酸ジナトリウ
ムに代えて、ジエチレントリアミンペンタ酢酸３
ナトリウム塩を使用した以外は、実施例１と同様
に処理して、マイクロカプセル液を調製し、感圧
複写紙上用紙の作成を行なつた。 得られたマイクロカプセル液は白色であり、マ
イクロカプセル化工程での着色はまつたく認めら
れなかつた。このマイクロカプセル液を塗布して
得た上用紙の塗布面も純白色であり、塗布面のマ
クベス濃度計による反射濃度値は0.06であつた。 実施例 ３ ３−（4′−ジエチルアミノ−2′−エトキシ）−３
−（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）−４−アザフタリドと３−（4′−ジエチルアミ
ノ−2′−エトキシ）−３−（1′−エチル−2′−メチ
ル−インドール−3′−イル）−７−アザフタリド
の異性体混合物を５重量％溶解したフエニルキシ
リルエタン100部に、トリクロロアセチルアセト
ン0.3部を溶解したものと、酸処理ゼラチン20
部、エチレンジアミンテトラ酢酸３ナトリウム塩
0.8部を水160部に溶解させ、10％NaOH溶液でPH
を10.0としたものとを混合しホモミキサーで乳化
させ、次いで、アラビアゴム20部およびポリメチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸重合体のナト
リウム塩0.3部を55℃の水150部に溶解させ、
NaOH水溶液でPH10.0としたものを添加し、更に
30分間高速乳化させた。 次いで、55℃の温水200部を30分を要して滴下
した後、10％酢酸水溶液でPHを4.2迄降下させ、
コアセルベーシヨンをおこさせた。 次に、系の温度を７℃迄冷却して37％ホルマリ
ン21部を添加後、10％NaOH水溶液で30分間を要
して系のPHを10.5まで上昇させ、更にゆつくりと
50℃迄昇温して、マイクロカプセル膜の硬化を完
了し、マイクロカプセル液を得た。 このマイクロカプセル液100部と、小麦でも粉
粒（平均粒径25μ）５部および酸化澱粉の20％水
溶液４部とを混合して、実施例１と同様に塗布し
て、感圧複写紙上用紙を作成した。 マイクロカプセル液は、わずかに淡い紫色の着
色が認められる白色であり、該マイクロカプセル
を塗布した上用紙は、視感的にはまつたく着色が
認められず、塗布面のマクベス濃度計による反射
濃度値は0.07であつた。 マイクロカプセル液および上用紙は、６ケ月間
暗所に保存しても、経時着色傾向はまつたく認め
られなかつた。 実施例 ４ 色素として、３（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを６重量％溶解したフエニルキシリルエタン
100部に、ポリアミノカルボン酸のアミド誘導体
（商品名キレストMZ...キレスト化学製）を２部溶
解させたものを使用し、エチレンジアミンテトラ
カルボン酸Ｎの塩を使用しなかつた以外は、実施
例３と同様に処理して、ゼラチン系コンプレツク
スコアセルベーシヨンマイクロカプセル液を得
た。 マイクロカプセル液は白色であり、実施例１の
方法に準じて作成した感圧複写紙上用紙の塗布面
も白色で、マクベス濃度計による反射濃度値は
0.06であつた。マイクロカプセル液および塗布面
の経時着色傾向は認められなかつた。 実施例 ５ 10％エチレン無水マレイン酸共重合物（商品名
EMA−31モンサントケミカル社製）の水溶液85
部にエチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム
塩を1.0部、溶解した水180部、尿素10部、レゾル
ミン１部を加え溶解したところ、系のPHを3.3に
調節した。 次に、ジイソプロピルナフタレン170部に、３
−ピロリジル−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン８部およびエチレンジアミン４酢酸のジラウ
リルアミド0.4部を加熱溶解した溶液を前記水溶
液中に投入し、ホモミキサーを用いて高速回転で
乳化し、37％ホルムアルデヒド水溶液26部をすみ
やかに加え、55℃で２時間ゆつくり撹拌しながら
保温したのち放冷して、尿素樹脂膜マイクロカプ
セル液を得た。このマイクロカプセル液100部、
水125部、セルロースフロツク10部および10％ヒ
ドロキシエチルエーテル化澱粉40部を混合し、PH
8.0としたのち、マイヤーバーで上質紙上に塗布
して感圧複写紙上用紙を作成した。 マイクロカプセル液は、わずかに緑味を帯びた
白色であり、マイクロカプセル液を塗布した上用
紙には着色は認められなかつた。塗布面のマクベ
ス濃度計による反射濃度値は、0.06であつた。マ
イクロカプセル液および上用紙には、経時着色傾
向は認められなかつた。 実施例 ６ ３−ピロジリル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに代えて、３−（4′−ジエチルアミノ−
2′−メチルフエニル）−３−（1′−エチル−2′−メ
チル−インドール−3′−イル）−４・７−ジアザ
フタリドを用い、エチレンジアミンテトラ酢酸の
２ナトリウム塩1.0部を、Ｎ−ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸の２ナトリウム塩１部およびジエチ
レントリアミンペンタ酢酸の３ナトリウム塩2.0
部の混合物に代えた以外は、実施例５と同様に処
理してマイクロカプセル液および感圧複写紙上用
紙を作成した。マイクロカプセル液は、わずかに
淡い青色に着色しているのが認められるだけで感
圧複写紙塗布面は、ほとんど着色が認められず塗
布面のマグベス濃度計による反射濃度値は0.07で
あつた。マイクロカプセル液および塗布面の経時
着色もまつたく認められなかつた。 実施例 ７ ３−ピロリジル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに代えて、３・３−ビス（4′−ジメチル
アミノ）−６−ジメチルアミノ−フタリドを用
い、エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム
塩1.0部に代えて、トリエチレンテトラアミン・
ヘキサ酢酸の２ナトリウム塩3.0部およびトリポ
リリン酸ナトリウム（Na5P3O10）0.5部を混合し
て、使用した以外は実施例５と同様に処理して、
マイクロカプセル液および感圧複写紙上用紙を作
成した。 マイクロカプセル液は白色であり、感圧複写紙
も純白色であつた。塗布面のマクベス濃度計によ
る反射濃度値は0.06であつた。 実施例 ８ ３・３−ビス（1′−エチル−2′−メチル−イン
ドール−3′−イル）フタリドを、3.5重量％溶解
したイソプロピルジフエニル67部と、テレフタル
酸クロライド25部を混合したものを、ポリビニル
アルコール４部と、Ｎヒドロキシエチル−Ｎ・
N′・N′エチレンジアミントリ酢酸の３ナトリウ
ム塩0.8部およびピロリン酸ソーダ0.1部を溶解し
た水250部と混合してホモミキサーで乳化させ、
25℃に保持する。ついで、エチレンジアミン0.5
部、ヘキサメチレンジアミン10部、NaOH10部お
よび水75部の均一溶液を徐々に滴下して、界面で
のテトフタル酸クロライドとアミン類とのポリア
ミド化反応を行なわせ、滴下終了後、30分でマイ
クロカプセル液化を終了する。 マイクロカプセル液は淡黄色であり、本例のマ
イクロカプセル液を実施例５と同じ方法で塗布し
て得た感圧複写紙上用紙は白色であり、塗布面の
マクベス濃度計による反射濃度値は0.07であつ
た。 マイクロカプセル液および塗布紙の経時着色は
認められなかつた。 比較例 １−８ それぞれ対応する実施例から、金属イオン封鎖
剤を除いて、マイクロカプセル液化および感圧複
写紙の上用紙の作成を行なつた。 マイクロカプセル液および感圧複写紙上用紙は
着色が認められ、それぞれ長期間保存により着色
の程度が増してゆく傾向が認められた。 表−１に、本発明の実施例および比較例のマイ
クロカプセルおよび該マイクロカプセルを塗布し
た感圧複写紙上用紙の着色の程度をまとめて示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 記録材料用色素マイクロカプセル液におい
て、一般式（） （式中、ａ、ｂは炭素原子または窒素原子を示
す。また、Ｘ、Ｙは置換基を有することもあるベ
ンゼン環もしくはインドール基を示し、互いに同
一でも異なつていてもよく、またＸ、Ｙが結合し
て環を形成してもよい）で表されるラクトン系色
素および水溶性金属イオン封鎖剤を含有すること
を特徴とする記録材料用色素マイクロカプセル
液。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55174659A JPS5798391A (en) | 1980-12-12 | 1980-12-12 | Microcapsule liquid containing coloring matter for recording material |
| AU77865/81A AU544325B2 (en) | 1980-12-12 | 1981-11-25 | Dyestuff containing microscopic capsule suspension |
| US06/326,005 US4480002A (en) | 1980-12-12 | 1981-11-30 | Dyestuff-containing microscopic capsule suspension for record materials |
| ES507779A ES8308764A1 (es) | 1980-12-12 | 1981-12-07 | Procedimiento para producir una suspension de capsulas microscopicas conteniendo tinte, para la fabricacion de materia- les registradores. |
| EP81110364A EP0054277B1 (en) | 1980-12-12 | 1981-12-11 | Dyestuff-containing microscopic capsule suspension for record materials |
| DE8181110364T DE3171275D1 (en) | 1980-12-12 | 1981-12-11 | Dyestuff-containing microscopic capsule suspension for record materials |
| CA000392113A CA1174466A (en) | 1980-12-12 | 1981-12-11 | Dyestuff-containing microscopic capsule suspension for record materials |
| BR8108068A BR8108068A (pt) | 1980-12-12 | 1981-12-11 | Suspensao de capsulas microscopicas,contendo corante,para materiais de registro |
| KR1019810004889A KR860000446B1 (ko) | 1980-12-12 | 1981-12-12 | 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55174659A JPS5798391A (en) | 1980-12-12 | 1980-12-12 | Microcapsule liquid containing coloring matter for recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5798391A JPS5798391A (en) | 1982-06-18 |
| JPS6219314B2 true JPS6219314B2 (ja) | 1987-04-27 |
Family
ID=15982446
Family Applications (1)
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