JPS6284045A - 環置換サリチル酸化合物の金属塩混合物の製造方法 - Google Patents

環置換サリチル酸化合物の金属塩混合物の製造方法

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JPS6284045A
JPS6284045A JP61234718A JP23471886A JPS6284045A JP S6284045 A JPS6284045 A JP S6284045A JP 61234718 A JP61234718 A JP 61234718A JP 23471886 A JP23471886 A JP 23471886A JP S6284045 A JPS6284045 A JP S6284045A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧または感熱記録材料中に発色剤のための顕
色剤として使用しうる環置換されたサリチル酸化合物の
金属塩混合物の製造方法に関する。
西独特許第２２４２２５０号明細書にはサリチル酸化合
物と多価金属との塩である。染料前駆物質のための染料
アクセプターまたは顕色剤が開示されている。そのサリ
チル酸化合物は３位置と５位置でジ置換されたものであ
る。この場合のサリチル酸の可能な置換基は、たとえば
α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジルまたは
シクロヘキシルである。上記西独特許第２２４２２５０
号明細書の記載によれば、かかる環置換サリチル酸化合
物は置換フェノールと気体二酸化炭素とを使用して製造
され、そして使用される置換フェノールはフェ／−ルを
、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンまたは塩化
シクロヘキシルと反応させて得られる。
しかしてここに本発明によって、芳香族スルホン酸の存
在下、ｌ：２のモル比でサリチル酸とスチレン化合物と
を反応させてサリチル酸化合物の製造を実施した場合に
は産業上好ましい環置換サリチル酸化合物の金属塩混合
物が得られることが見出された。
すなわち１本発明は式 ５　の金ＦＡ　１１１と式 ｔｏ　　の金属塩との混合物の製造方法を提供するもの
である。
上記式（１）および（２）において。
Ｍｅはｎ価の金属イオン、 ｎは２，３または４を意味し、そして ＋５　　環ＡおよびＢは互いに独立的に未置換であるか
またはハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシまたは
α−メチルベンジル基によって置換されている。
そして本発明の製造方法の特徴は、２モル？０　のサリ
チル酸を少なくとも２モルの式％式％： 式 （リ　　　　　・ぐＩＩ’＞−ＣＩｌ−Ｃ１（。
のスチレン化合物 （ここで両式中のベンゼン環Ａ′およびＢ。
は未置換であるかまたはハロゲン、低級アルキルまたは
低級アルコキシによって置換されている）と、芳香族ス
ルホン酸の存在で反応させ、そして得られた式 のサリチル酸化合物と式 のサリチル酸化合物 （上記式（５）および（６）中のＡおよびＢは式（１）
および（２）において前記した意味を有する）とからな
る混合物の２ｎモルをさらに無機酸または低級脂肪族カ
ルボン酸のｎ価金属の塩の２モルと反応させる（なお。
ここでｎは前記の意味を有する）ことにある。
本発明の方法によって製造される金属塩混合物は重量比
は１：９乃至９：ｌで得られる。
式（１）および（２）の金属塩において２乃至４つ存在
するサリチレート成分は互いに同じでも異っていてもよ
い、ただし、同じであるのが好ましい。
低級アルキルおよび低級アルコキシは・一般に１乃至５
個、とくに１乃至３個の炭素原子を有するものである。
たとえば、低級アルキルとしてはメチル、エチル、イソ
プロピル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル
またはイソアミル、また低級アルコキシとしてはメトキ
シ、エトキシ、インプロポキシ。
ｎ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシなどを意味する
。
ハロゲンは、たとえば、フッ素、ヨウ素、臭素または好
ましくは塩素である。
本発明により製造される金属塩は、好ましくは、原子量
が２４乃至２１０．より好ましくは２６から１２０まで
の二価、三価または四価の金属の塩である。このような
好ましい金属を例示すれば、アルミニウム、バリウム、
鉛、カドミウム、カルシウム、クロム、鉄、ガリウム、
コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリフテン、
ニッケル、水銀、銀、ストロンチウム、タンタル、チタ
ン、バナジウム、タングステン、亜鉛、スズ、ジルコニ
ウムである。この場合、アルミニウム、ジルコニウム、
バナジウム、スズそして特に亜鉛が好ましい。
式（１）および（５）の化合物の中のノ、（）；’ｓ、
ｊｌｌニー　は＆ｆましくはエチリデンノ、（に＼、＝
、／ 対してｐ−位置に存在する。
ＱＡおよびＢはさらに置換されていないのが好ましい、
環ＡおよびＢが首換基を有する場合は、そのご換基は好
ましくはハロゲン、メチル、メトキシまたはα−メチル
ベンジルである。各ベンゼン環ＡまたはＢが有しうるｎ
換基の数は好ましくは１または２である。
α−メチルベンジル基は通常ベンゼン環Ｂに存在する。
本発明において有利に使用される実用上重要な金Ｅ塩混
合物は式中の環Ｂが未置換である式（５）および（６）
の置換サリチル酸化合物のアルミニウム塩あるいはさら
に好ましくは亜鉛塩である。
顕色剤として格別に興味あるものは５−［α−メチル−
４°−（α−メチルベンジル）−ヘンシル−］サリチル
酸の亜鉛用と３．５−ビス−［α−メチルベンジル−］
サリチル酸の亜鉛塩とからなる混合物である。
式（５）および（６）のＭｇｌサリチル酸化合物からな
る混合物の製造は２０℃から還流温度までの温度、好ま
しくは８０℃ないし１５０℃の湿度で有利に実施される
。
反応時間は一般に媒質の温度に依存して決定されるが、
適当な反応時間は３０分乃至５時間、好ましくはｌ乃至
３時間である。
式（３）および（４）のスチレン成分は互いに同種であ
るのが好ましい。
適当なスチレン成分の例を挙げれば、スチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレンである。
触媒として働く芳香族スルホン酸の例としてはベンゼン
スルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、クロルトルエンスルホン酸またはキシレンスル
ホン酸カ考慮される。ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。
Ｍ６族スルホン酸とくにｐ−トルエンスルホン酸は現場
で製造されうる。現場でのトルエンスルホン酸の製造は
、たとえば、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ）ｃ７）７９巻（１９６９）　、
　１０８２２８ｒに記載されている方法によって実施さ
れる。
現場で製造された芳香族スルホン酸を使用する場合は、
サリチル酸とスチレン化合物との反応を縮合に関与しな
い有機溶剤中で実施するのが有利である。
反応媒質となる適当な有機溶剤の例を以下に示す。
脂環式または好ましくは芳香族炭化水素たトエハシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；塩素化
炭化水素たとえば塩化エチレン、テトラクロルエチレン
またはクロルベンゼン類たとえばクロルベンゼン、クロ
ルトルエンまたはジグロルベンゼン；環式１−チルたと
えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン；ジメチルス
ルホキシドまたは脂肪族モノカルボン酸のニトリルたと
えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニ
トリル、これら溶剤の混合物も使用可能である。好まし
い溶剤はクロルベンゼン、クロルトルエンそして特にト
ルエンである。
予め準備された芳香族スルホン酸を使用する場合には溶
剤は必要ない。
得られた遊離サリチル酸化合物の混合物は式（１）およ
び（２）の金属塩の製造のために直接使用することがで
きる。
式（５）および（６）の置換サリチル酸化合物の単離が
所望される場合には、例えば、反応生成物の酸性溶液を
まず水酸化ナトリウム水溶液で中和し、つぎにその中性
溶液を低級カルボン酸または無機酸で酸性化し、これに
より生成物が油状生成物として沈殿するのでこれを分離
し、モして６酸をクロマトグラフィーにより相互に分離
する。
ザリチル酸混合物の金属化は有利には使用したサリチル
酸化合物のアルカリ性溶液中かつ好ましくはアルカリ化
合物の存在で実施される。アルカリ化合物としては、た
とえば。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または重度
酸塩、あるいは水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム
または重炭酸アンモニウムの使用が考慮される。
金属化はｌＯ乃至２５℃の温度で実施されうる。しかし
、特定の場合には、特に有機アルミニウム塩を使用した
場合には高温、好ましくは、７０乃至２００℃で操作を
実施することが必要となる。
しかし反応パートナ−を溶融物中で反応させることもで
きる。溶融剤としては、低級脂肪酸の塩たとえば酢酸ナ
トリウム、低級脂肪酸のアミドたとえばアセトアミド、
さらには尿素またはチオ尿素またはそのＮ−置換生成物
などが適当である。
金属供与剤としては、鉱酸またはｌ乃至６個の炭素原子
を有するカルボン酸の金属塩、特に硫酸用、ハロゲン化
物（ｋ１１化物）、硝酸塩、ギ酸塩、Ｓ酸塩、プロピオ
ン酸ｍ、シュウ酸塩またはクエン酸塩などが適当である
。
無機金属塩の例としては塩化亜鉛、硫酸亜鉛または硝酸
亜鉛などの亜鉛塩、さらには硫酸アルミニウム、二塩化
スズ、オキシ塩化ジルロニウムなどがあげられる。
有機金属塩の例としては二酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ア
ルミニウムトリイソプロピレートまたはアルミニウム５
ｅｃ−ブチレートなどがあげられる。
上記亜鉛塩の代りに酸化亜鉛または炭酸亜鉛を使用する
こともできる。この場合にはサリチル酸混合物との反応
をギ酸アンモニウムの存在で実施するのが好ましい。
Ｍｅが亜鉛イオンを意味する式（１）および（２）の金
属化合物を製造するための特に好ましい実施態様はつぎ
のとおりである。
サリチル酸約１モル、好ましくはｔ、ｏ７’７至１．２
モルとＰ−トルエンスルホン酸からなる反応媒質に１０
０乃至１７０℃の温度。
好ましくは１２０乃至１６０℃の温度で少しずつスチレ
ンを添加しモしてｌ乃至３時間縮合する。つぎに水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、そのアルカリ性溶液を無機
亜鉛塩、好ましくは塩化亜鉛で処理する。そして得られ
た対応するサリチル酸化合物の亜鉛塩からなる混合物を
単離するのである。
本発明によって製造される金属塩混合物は実質的に無色
無臭でありそして特に発色剤のための顕色剤として好適
である０水泥合物は通常の発色剤ときわめてよく反応し
、これによって自発性の安定で退色しない記録または複
写が得られる０本発明により製造される金属塩混合物は
コピー材料のごとき記録材料のための顕色剤として好ま
しく使用される。なお、その記録材料は感圧または感熱
記録材料でありうる。
記録材料またはコピー材料に使用される発色剤としては
、式（１）および（２）の金属塩の混合物と接触して発
色するまたは変色するものであれば公知のすべての無色
または軽度に着色した発色物質が考慮される。たとえば
、下記クラスの発色剤またはそれらの混合物が使用でき
る。
フタリド、７ザフタリド、フルオラン、スピロピラン、
スピロピラン、アゾメチン、キナゾリン、ロイコオーラ
ミン、トリアリールメタン−ロイコ染料、カルバゾリル
メタン、ローダミンラクタム、クロメノピラゾール、フ
ェノキサジン、フェノチアジン、ならびにクロメノ発色
剤またはクロマノ発色剤。
このようなりラスの適当な発色剤の例を以下に示す。
クリスタルバイオレフトラクトン（登録商標）、 ３．３−（ビスアミノフェらル）−フタリド。
３．３−（ビスー置換インドリル）−フタリド。
３−（アミノフェニル）−３−インドリル−フタリド、 ３−（アミノフェニル）−３−インドリルアザフタリド
、 ６−ジアルキルアミノ−２−ｎ−オクチル−アミノ−フ
ルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−アリールアミノフルオラン
、たとえば、６−ジプチルアミノー２−（２°−クロル
フェニルアミノ）−フルオラン、６−シプチルアミノー
２−（２’−クロルフエニルアミノ）フルオラン。
６−ジアルキルアミノ−３−メチル−２−アリールアミ
ノ−フルオラン、たとえば、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノフルオランまたは２−（２’、４
′−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジニチルア
ミノフルオラン。
６−ジアルキルアミ／−２−または−３−低級アルキル
−フルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、 ６−ビロリジノー２−ジベンジルアミノフルオラン。
６−ビロリジノー２−ジベンジルアミノフルオラン。
６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−低級アルキルアミノ−３
−メチル−２−アリールアミノ−フルオラン、 ６−ビロリジノー２−７リールアミノ＝フルオラン、 ビス−（アミノフェニル）−フリル−または−フェニル
−または−カルバゾリルーメタン。
３′−フェニル−７−ジアルキルアミノ−２，２′−ス
ピロジベンゾビラン。
ビスジアルキルアミノ−ベンズ−ハイドロ−ルーアルキ
ル−または−アリールースルフイネート、 ベンゾイルジアルキルアミノ−フェノチアジンまたは一
フェノキサジン。
以下本発明を説明するための製造例と使用例を記す１例
中のパーセントは特に別途記載のない限り東ｆｌｌＸパ
ーセントそして部は重線部である。
製造実施例 実施例１ サリチル酸４１４ｇとｐ−）ルエンスルホン酸・ｌＨ２
Ｏ３６ｇとを攪拌しながら１３０℃まで加熱する。この
際部分的に溶融物となる。ついで１５分間で９０ｇのス
チレンを滴下する。この時温度が１３７℃まで上昇しそ
して澄んだ褐色溶液となる。さらに４５分かけて５３５
ｇのスチレンを滴下する。この際反応温度が１０分以内
に１５７℃まで上昇する０滴下速度を制御してこの温度
を１５０乃至１５７℃に保持する。ＰＦ４下終了後もな
お１時間この反応混合物を１５５乃至１５７℃で反応さ
せ、しかるのち９０”Ｃまで冷却する。
この後、２規定水酸化ナトリウム水溶液を１５９５ｍＭ
添加し、そして２時間後に分離してきた未反応スチレン
浦和を分別放棄する。水性相を撹拌しなから水５文中１
ｉ２化亜鉛２６０ｇの溶液にｌＯ乃至１５℃の温度で薄
層流の形状で流し込む、析出した唾鉛塩を絽過分殖し、
圧縮し、水５見に溶解してもう一度諸過分敲し、プレス
しそして５０乃至７０℃で真空乾燥する。しかして粉末
状生成物１０３１ｇを（！−る。これは式 の亜鉛塩と、式 の亜鉛塩とからなる混合物である。
この混合物の混合重量比はＮＭＲスペクトルにより１：
ｌであることが確認された。
本粉末状混合物の融点は１０４−１１８℃である。
実施例２ Ｐ−）ルエンスルホン酸の代すにベンゼンスルホン酸３
６ｇを使用して実施例１と同様に操作を実施した。粉末
状生成物１０７４ｇが得られた。この生成物は式（１１
）の亜鉛塩３０％と式（１２）の亜鉛塩７０％とからな
る混合物であった（ＮＭＲスペクトルによる）、この混
合物の融点は９０−１５０℃。
実施例３ ｐ−）ルエンスルホン酸の代ＩＪに２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸の３６ｇを使用して実施例１と同様に
操作を実施した。粉末状生成物１０７７ｇが得られた。
この生成物は式（１１）の亜鉛塩４０％と式　（１２）
の亜鉛塩６０％とからなる混合物であった（ＮＭＲスペ
クトルによる）、この混合物の融点は６０−１１０℃。
実施例４ ａ）サリチル酸６９ｇとＰ−）ルエンスルホン酸・ｌ　
Ｈ２Ｏの６ｇとを攪拌しながら１３０℃まで加熱する。
この際部分的に溶融物となる。ついで１０分間で１５ｇ
のスチレンを滴下する。この時温度が１３５℃まで上昇
しそして澄んだ褐色溶液となる。さらに３５分かけて８
９．２ｇのスチレンを滴下する。この際反応温度が１０
分以内に１５５℃まで上昇する０滴下速度を制御して温
度を１５０乃至１５５℃に保持する０滴下終了後もなお
１時間この反応混合物を１５５℃で反応させ、しかるの
ち９０℃まで冷却する。
この後、２規定水酸化ナトリウム水溶液を２６５ｍＪｌ
添加し、そして２５℃まで冷却する。
しかして、褐色の澄んだ溶液５２０ｇを得る。この溶液
は下記式（１３）と（１４）のサリチル酸化合物のナト
リウム塩の１＝１混合物を３３重量％含有している。
’ｂ　）水１５０ｇ中オキシ塩化ジルコニウムＺ　ｒＯ
ｃ見２　−６８２０１５．７ｇ（７）溶液に２０℃で攪
拌しながら１記ａ）で製造されたＮａ塩溶液１１１．５
ｇを滴下する。最初はＺｒｔＪ：の沈殿が完全には起こ
らないが、さらに水を２５０ｇ滴下すると沈殿が実際上
完了する。この沈殿したジルコニウム塩を濾別し、湿潤
状態でｌｏｏｍｌのトルエンに懸濁させる。９５℃で真
空中で共洟脱水して灰色粉末とし−（８２０分が０．９
％のＺｒ塩３８ｇが得られた（理論値の約９５％）。
融点：　〜ｔｏｏ−１４０℃。
分析：計算（／ｉ　　Ｚ　ｒ　＝　１１　、４３％測定
値　Ｚｒ二１０．７％　。
この生成物は式（１３）と式（１４）の化合物のｌ＝１
混合物のジルコニウムｍである。
実施例５ 実施例４ａ）で製造されたＮａ塩の溶液の１１１．５ｇ
を乾燥体まで６０℃で真空Ｓ縮する。この乾燥された塩
を２０℃でメタノール１００ｍ１に溶解する。この溶液
を２０℃でメタノール１００　ｍ　ｌ中二塩化スズ１０
．６５ｇの溶液に攪拌しながら滴下する。実際上沈殿が
生じないので、６０℃で真空蒸留してメタノールを除去
する。この残留物を２０℃でトルエン１００ｍ１に溶解
しそして不溶解部分を症過除去する。９５℃で真空蒸留
してトルエンを除去した後にスズ塩３２．８ｇが得られ
る（理論値の８１％）。
これは０℃において黄土色の粉末の形状を呈し、そして
３０℃以上では半固体状態となる（融点：約３０−５０
℃）。
分析二　　計算値　　５ｎ＝１４．６６％測定値　　５
ｎ＝１５．４％ 未生成物は式（１３）および式（１４）の化合物の約１
．ｌ混合物のスズ塩である。
実施例６ 水１００ｇ中硫酸アルミニウムＡ１２ （３０４）　３・１８Ｈ２０１３、３ｇの溶液に２０℃
で攪拌しながら上記実施例４ａ）で製造されたＮａｐ溶
液１１１．５ｇを滴下する。明白なＡｌ１１！の沈殿が
起こるから、これを濾別し、もう一度１５０ｇの水に懸
濁し、再度謹過分離する。この生成物を湿潤状態で２５
０ｍ１のトルエンに溶解する。９５℃で真空中で共廓脱
水して８２０分が２．９％のＡＸ塩が得られる。
収（へ：黄土色の粉末３３．６ｇ（理論値の約９２％、
無水生成物基準）。
融点：〜６０−８５℃。
分析：計算値　Ａｌ＝２．５４％ 測定値　ＡＩ＝２．１３％　。
この生成物は式（１３）と式（目）のサリチル酸化合物
の１：１混合物のアルミニウム塩である。
使用例 江」（感圧記録系） 下記組成の固形分３８％をもつ微細に摩砕した（２−４
ｇｍ）水性分散物を調製した。
製造実施例１による亜鉛塩混合物　１部チャイナクレイ
　　　　　　　　　７．４部ナフタリンスルホン酸とホ
ルムアルデヒドとからなる縮合生成物　　　　　０．８
部スチレン／ブタジェン共重合体（１００％）０．９部 上記の水性分散物を坪量が４８　ｇ／ｒｎ’の塗工原紙
にドクターナイフを使用して塗布した。
乾燥塗布量：６−７ｇ／ｍ２゜ このようにして製造された被複写層（記録を受取る側）
を塗布した紙を市販の複写紙（たとえば、Ｚａｎｄｅｒ
ｓ　）の複写層（記録を与える側）に塗布面同士を向か
い合わせて重ね合わせた。その複写層には溶解された発
色剤たとえばクリスタルバイオレフトラクトンがマイク
ロカプセルの形７Ｓで含有されていた。
「−１すきまたはタイプライタ−でこれに複写を行った
ところ、鮮明な１１ｆ色複写が得られた。
鮭！ Ｆ記組成の固形分３８％をもつ微細に摩砕した（２−４
ルｍ）水性分散物を調製した。
製造実施例２による亜鉛塩混合物　１部チャイナクレイ
　　　　　　　　　１０部ポリビニルアルコール　　　
　０．６部１−記の水性分散物を坪量が４８ｇ／ゴの塗
工原紙にドクターナイフを使用して塗布した。
乾燥塗布量：５−６ｇ／ｍ２．このようにして製造され
た被複写層を有する紙を市販の複写紙（たとえば、Ｚａ
ｎｄｅｒｓ）の複写層に塗布面を向かい合わせて重ね合
わせた。その複写層には溶解された発色剤たとえばクリ
スタルバイオレフトラクトンがマイクロカプセルの形７
８で含有されていた。
Ｌ書きまたはタイプライタ−でこれに複写を行った。Ａ
ｌ１１な６色複写が得られた。
江ニ ド記組成の固形分３８％をもつ微細に摩砕した（２−４
ｇｍ）水性分散物を調製した。
製造実施例４によるジルコニウム１１１混合物４部 チャイナクレイ　　　　　　　　　１０部ポリビニルア
ルコール　　　　０．６部上記の水性分散物を坪量が４
８　ｇ／ｒｎ’の塗工原紙にドクターナイフを使用して
塗布した。
乾燥塗布量：５−６ｇ／ｍ２゜ このようにして製造された被複写層を有する紙を市販の
複写紙（たとえば、Ｚａｎｄｅｒｓ）の複写層に塗布面
を向かい合わせて重ね合わせた。その複写層には溶解さ
れた発色剤たとえばクリスタルバイオレットラクトンが
マイクロカプセルの形態で含有されていた。
手書きまたはタイプライタ−でこれに複写を行った０ｇ
用な青色複写が得られた。
例４ 下記組成の固形分３８％をもつ微細に摩砕した（２−４
ｇｍ）水性分散物を調製した。
製造実施例６によるアルミニウム塩混合物１部 チャイナクレイ　　　　　　　　　１０部ポリビニルア
ルコール　　　　０．６部上記の水性分散物を坪量が４
８　ｇｏｒｎ′の塗工原紙にドクターナイフを使用して
塗布した。
乾燥塗布量：５−６ｇ／ｒｎ２゜ このようにして製造された被複写層を有する紙を市販の
複写紙（たとえば、Ｚａｎｄｅｒｓ）の複写層に塗布面
を向かい合わせて重ね合わせた。その複写層には溶解さ
れた発色剤たとえばクリスタルバイオレットラクトンが
マイクロカプセルの形態で含有されていた。
手書きまたはタイプライタ−でこれに複写を行った。鮮
明な青色複写が得られた。
製造実施例５によるスズ塩混合物０．６部をトルエン８
部に溶解しそして面積１ｒｒｒ’（坪量４ｇｇ／ｒｎ’
）の塗工原紙に塗布した。
乾燥塗布量：０．６ｇ／ｍ’。
このようにして製造された被複写層を有する紙を市販の
複写紙（たとえば、Ｚａｎｄｅｒｓ）の複写層に塗４１
面を向かい合わせて重ね合わせた。その複写層には溶解
された発色剤たとえばクリスタルバイオレットラクトン
がマイクロカプセルの形態で含有されていた。
手書きまたはタイプライタ−でこれに複写を行った。＃
ｖ明な青色複写が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ の金属塩と式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ の金属塩 （上記式１および式２において、 Ｍｅはｎ価の金属イオン、 ｎは２、３または４を意味し、そして 環ＡおよびＢは互いに独立的に未置換であるかまたはハ
    ロゲン、低級アルキル、低級アルコキシまたはα−メチ
    ルベンジル基によって置換されている）の混合物の製造
    方法において、２モルのサリチル酸を少なくとも２モル
    の式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ のスチレン化合物および少なくとも２モルの式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ のスチレン化合物 （ここで両式中のベンゼン環Ａ′およびＢ′は未置換で
    あるかまたはハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコ
    キシによって置換されている）と、芳香族スルホン酸の
    存在で反応させ、そして得られた式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ のサリチル酸化合物と式 （６）▲数式、化学式、表等があります▼ のサリチル酸化合物 （上記式（５）および（６）中のＡおよびＢは式（１）
    および（２）において前記した意味を有する）とからな
    る混合物の２ｎモルをさらに無機酸または低級脂肪族カ
    ルボン酸のｎ価金属の塩の２モルと反応させる（なお、
    ここでｎは前記の意味を有する）ことを特徴とする方法
    。 ２、式（１）および（２）中のＭｅがアルミニウムイオ
    ン、バナジウムイオン、スズイオン、ジルコニウムイオ
    ンまたは亜鉛イオンを意味することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３、式（１）および（２）中の環ＡおよびＢが未置換で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ４、式（１）および（２）中の環Ｂが未置換であるかま
    たはα−メチルベンジルによって置換されていることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、製造される目的生成物が５−［α−メチルー４′−
    （α−メチルベンジル）−ベンジル−］サリチル酸の亜
    鉛塩と３，５−ビス−〔α−メチルベンジル−］サリチ
    ル酸の亜鉛塩との混合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ６、製造された混合物中の金属塩化合物の混合比が１：
    ９乃至９：１であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ７、芳香族スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、芳香族スルホン酸として現場で製造されたトルエン
    スルホン酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ９、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下１００乃至１７０
    ℃の温度でスチレンをサリチル酸と縮合させ、得られた
    式 のサリチル酸化合物と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のサリチル酸化合物の混合物を塩化亜鉛と反応させるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP61234718A 1985-10-03 1986-10-03 環置換サリチル酸化合物の金属塩混合物の製造方法 Granted JPS6284045A (ja)

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