JPH01190752A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品、電気および電子機
械部品などの広い分野で使用されるものである。

［従来の技術１ 芳香族ポリニスデル樹脂は成形加工性、耐薬品性、寸法
安定性、耐候性などに優れた性質を有しており各種の成
形品に広く用いられている。

しかし、耐衝撃性が小さく、荷重たわみ温度が低く耐熱
性に問題があり、用途が制約される場合があった。

一方、ポリアリーレンザルファイドは耐熱性、テ１１燃
性などに優れた特徴を有しているが、延性に乏しく脆弱
であるため、その改良が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 芳香族ポリエステル樹脂とポリアリーレンサルファイド
のイれぞれの短所を他の長所で補うことに」；つて、さ
らに優れた特徴を有する熱可塑性樹脂が得られるなら、
新しい用途がさらに開（）ることが期待できる。

しかし、芳ｍ　１Ｍポリ］ニスチルとポリアリーレンザ
ルファイドはその化学的構造が異なるため、相溶性が極
めて悪く、これらの両樹脂の混合組成物についての例は
従来知られていなかった。本発明の目的はこれら両樹脂
の相溶性を高めることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の目的を達成づべく鋭意研究を重ねた
結果、芳香族ポリエステル樹脂およびポリアリーレン４
ノールフアイドに、特定の多相構造熱可塑性樹脂を相溶
化剤として配合することにより、芳香族ポリエステル樹
脂とポリアリーレンナルファイドの相溶性を改良し、芳
香族ポリエステル樹脂の優れた成形性、耐衝撃性、耐薬
品性とポリアリーレンサルファイドの優れた耐熱性、難
撚性とを併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を完成するに至っ
た。

すなわち本発明の第一の発明は、 （Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重量％、 （ｎ）ポリアリーレンザルファイド１〜９９重量％と、 上記（Ｉ）−１１１１）１００重量部 に対して （Ｉ［ｌ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５
重ω％と、少なくとも１種のビニ単量体から得られるビ
ニル系（共）重合体９５へ・５重量％とから成り、一方
の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相
を形成している多相描込熱可塑性樹脂００１〜１０μｍ
帳部、および 上記（Ｉ）　＋（Ｉ［）　＋　（ｌ［ｒ）１００重量部
に対して （ＩＶ）無機充填材Ｏ〜１５０重量部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。

ざらに第二の発明は、 ■ボキシ基含有オレノイン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジ７Ｊル（共）
重合性有機過酸化物、およびラジカル重合開始剤をエポ
キシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸率
が初めの５０＠ｆｉ１％以上に達したとき、この水性懸
濁液の温度を上界させ、ビニル単量体とラジカル（共）
重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共
重合体中で共重合させたグラフ１〜化前駆体（Ａ）　　
　　１〜１００重量％、エポキシ基含有オレフィン共重
合体（Ｂ）０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）およびポリアリーレン
サルファイド（ｎ）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を２００〜３００℃の範囲で溶融混
合し多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ［）とし、該（Ｉ＞お
よび（ＩＩ）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂
組成物の製造方法である３゜ 本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有Ｊ−るポリニス−アルで、
芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする綜合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アンミルラセンジカルボン
酸、４．／Ｉ＝−ジフェニルジカルボン ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン４，
４−−ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘
導体などが挙げられる。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンデルグリコー
ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキザンジＡ
−ル、デカメチレンジグリコール、シクロヘキリーンジ
オールなと、あるいは分子量４００〜６，０００の長鎖
グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−
１。

３−プロピレングリコール、ボリア１〜ラメチレングル
コールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステル樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンプレフタレー
ト、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ１チレン
ー２，６−ナフタレ−１〜、ポリエチレン−１．２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４．４−−ジカルボキシレー
トなどが挙げられる。ざらに好ましくは、ポリブチレン
チレフタレー１〜、ポリブチレンチレフタレ−１〜であ
る。

これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢１！ｔ（２５）／塩化メチレン（７５）１
００ｒｌ中、０．３２１７）５１度とシテ２５±０．１
℃下に測定される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．
、ＯｄｌＧ／Ｃｌである。０．４ｄρ／ｑ以下であると
芳香族ポリエステルが充分な機械強度を発現できず好ま
しくない。また４。

Ｏｄ．ｔｌ／Ｑを超えると、溶融時の流動性が低下し、
成形物の表面光沢が低下するため好ましくない。

本発明に使用づるポリアリーレンザルファイド（ＩＩ）
は、−殺伐 ％式％ にて表わされる重合体である。ここでーＡｒ−は例えば などの少４ｆりとも一つの炭素６員環を含む二価の芳香
族残基であり、ざらに各芳香族環に、Ｆ１Ｃβ、１３ｒ
、ＣＩ−１などの＠換基が導入されることもある。

特に代表的なポリアリーレンリールファイドは、−殺伐 にて表わされるボリフ■ニレンナルファイド（以下、Ｐ
ＰＳど呼称）である。その製造方法は特公昭５４−３３
６８号公報に開示があり、Ｎ−メチルピロリドン溶液中
１６０〜２５０℃、加圧条件下にバラジクロロペンピン
と硫化ソーダを反応させることにＪ：り製造することが
できる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合にＪ：るオレフィンと不飽和グリシジル基含
有単量体との２元共重合体またはオレフィンと不飽和グ
リシジル基含有単量体および仙の不飽和単量体との３元
または多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィ
ンとしては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９
９．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重
ハ１％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％から成る
共重合体が好ましい。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテン［−リカルーボン酸ジグリシジ
ルエステル ルボン酸１〜リグリシジルニスデル、およびα−りに１
０アリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグ
リシジルニスデル類またはビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビ
ニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなど
のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなど
が挙げられるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸
グリシジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げること
ができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α．βーエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体などから選択された少なくとも１種の単量体で
、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキヒン−１、
プレン−１、オクテン−１、スチレンなどのオレフィン
類、ＷＭビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエ
ートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、エチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ドデシル、オークタデシルなどのエステル類、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエステル、およびジエステル、塩化ビニル
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどの
ビニルニーデル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙
げられるが、特にアクリル酸ニスデルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／ー酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体などが挙げられる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体ｂＬ＜は
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用ができる。

高圧ラジカル重合にＪ、るエポキシ基含有オレフィン共
重合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９、５重量％
、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４
０重間％、少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜３９
．５重量％の単１体混合物を、それらの全単量体の総重
量に基づいて０、０００１〜１重量％のラジカル重合開
始剤の存在下で重合圧力５００□〜４　、　ＯＯＯＫ’
Ｊ／ｃＭ、好ましくは１．０００□−３，５００に’Ｊ
／ｃ＃Ｉ、反応渇度５０へ・４．　Ｏ０℃、好ましくは
１００〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて
助剤の存在下に横型または管型反応器内で該単量体を同
時に、あるいは段階的に接触、重合さける方法である。

上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテンー１
、Ｃ１へ・Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、「）−へ−１ニザン、
ｎ−ヘプタン、シクロパラフィン類、クロロホルムｄ３
　Ｊ：び四塩化炭素、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはぞれ以上の飽
和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、およびイソブｏ／＜ノール、Ｃ１〜Ｃ２
ｏまＪｃはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例
えば二酸化炭素、アセトンおよびメヂルエヂルケ１〜ン
ならびに芳香族化合物、例えばｌ・ルエン、ジエヂルペ
ンぜンおよびキシレンのような化合物などが挙げられる
。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体には、低密
度、中密度、高密磨ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リゾテン−１、ポリ−４−メチルペンう一ンー１なとの
単独重合体、エブレンープロピレン共小合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、■−プレシーへ−１−廿ンー１
共重合体、丁ブレシー４−メチルペンテンー１共重合イ
ホ、エチレンーオクｊンー１共重合体などのエチレンを
主成分どする他のα−Ｊレフインどの共重合体、プロピ
レンー−■プレンブロック共手合体などのプ［ｌピレン
を主成分とする他のび一オレフィンどの共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとア
クリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、ブ［
１ピル、イソプロピル、エチル４ｆどのニスデルとの共
重合体、エブレンーマレイン酸共重合体、■ヂレンーブ
日ピレン共重合体ゴ＝　　１９　− ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状
ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体おにびそれらの混合物、あるいはこれらと異種の
合成樹脂またはゴムとの混合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメヂルスヂレン
、エヂルスヂレン、イソプロビルスチレン、クロルスチ
レン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、
α−エヂルスヂレンなどのビニル芳香族単は休、（メタ
）アクリロニトリル単量体の１種または２種以上を混合
して得られＩこ（共）重合体である。１本発明でいう多
相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［［＞とは、エポキシ基含有オ
レフィン共重合体またはビニル系（共）重合体７１〜リ
ツクス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重
合体またはエポキシ基含有オ゛レフイン共重合体が球状
に均一に分散しているしのをいう、。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０！１ｍ
、好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径が０．００１１１ｍ未渦の場合６るいは
１０μｍを超える場合、芳香族ポリエステル樹脂とポリ
）′リーレンリルノアイドの相溶化が不十分どなり耐衝
撃性の低下や層状剥離が起こる。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０・
・・５，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐１！ｊ撃性を向上させることは可能であるが
、耐熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高＜４ｆす、成形性が低下したり、表面光沢が低下Ｊ
−るので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９
０重母％から成るものである。したがって、ビニル系（
共）重合体は９５〜５重量％、好ましくは３３０〜１０
重量％である。

］−ポキシ基含有Ａレフイン共重合体が５重量％未満で
あると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましり４１
い。またエポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重量
％を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や
寸法安定性を損なうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
効率は、一般に良く知られている連鎖移動法、電１１１
性放剣線照剣法などいずれの方法によってもよいが、最
も好ましいのは下記に示す方法によるものである。その
理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こ
らないため、性能の発現がＪ、り効果的であるためであ
る。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

Ｊなわｌう、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００
重間部を水に懸濁さけ、別に少なくとも１種のビニル単
量体５〜４．　Ｏ０重量部に、下記−殺伐（ａ）または
（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物
の１種まＩＪは２種以上の混合物を該ビニル単量体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半
減期を得るための分ＶＲ温度が４０−９０℃であるラジ
カル重合開始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性
有機過酸化物との合泪１００市量部に対しで０．０１〜
５重量部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合１
？ｉｌ始剤の分解が実質的に起こらない条例で加熱し、
ビニルミ１ｊ間体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
おＪ、σラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体に含浸させ、その含浸率が初めの５０重量１
．％以」−に達したとき、この水性懸濁液の温度を１−
昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中で共重合
させて、グラフト化前駆体（Ａ）を１ｑる。このグラフ
１〜化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。したがっ
て、このグラフ１〜化前駆体（△）を直接芳香族ポリニ
スデル樹１１Ｒとポリアリーレンザルノアイドと共に溶
融渥合してもよい。

まノこグラフミル化１１す駒体（Ａ）を１００〜３００
°Ｃの溶融下、混練することにＪ、り本発明の多相構造
熱可塑性樹脂を得ることもできる。このときグラフト化
前駆体（Ａ）に別にエポキシ基含有オレフィン共重合体
またはビニル系（共）手合体を渥合し、溶融下に混練し
ても多相！ｆＪ造熱可熱可塑性樹脂［ｌることができる
。最も好ましいのはグラフ１〜化前駆体を混練して得ら
れた多相構造熱可塑性樹脂である。

前記−殺伐（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、−殺伐 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ／４
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキルｉ４、Ｒ５は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基または炭素数３〜１２のシクロールキル基を示し
、ｍは１または２で一２／ｌ　　　− ある、、〕 にて表わされる化合物である。

また−殺伐（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、−殺伐 Ｃ式中、Ｆ？６は水素原子Ｊ二たは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８おＪ：び
［で９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｌｏは
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル１
べ換フェニル基または炭素数３〜１２のシフ【」アル−
１ニル基を示し、ｎはＯｌｌまたは２である７、〕 にＣ表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物どしで、具体的には、ｔ−ブチルベルオキシアクリ
ロイ［）４ニシエチ−ルカーボネ−１〜、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリ ーボネ−１−、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネ−１−、１．１，３．３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエヂルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエチ−ルーカー
ボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルＡキシアクリロ
イロキシエヂルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエヂルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシメタクリロイロキシエチールカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ー１−、１，１，３．３−テ１〜ラメチルブチルベルＡ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−
イソプロビルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネー１〜、ｔ−プチルペルオキシアクリロイロ
キシエ１〜キシエチルカーボネー１〜、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエＩ〜キシエヂルカーボネー１
〜、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシ］二１−
キシエチルカーボネ−１゛・、１．１．３．３−テ１〜
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエ１〜キシ
エヂルカーボネ−ｉ〜、クミルペルＡキシアクリロイロ
キシエ１〜キシエチルカーボネーｊ〜、ｐ−イソプロビ
ルクミルベルオキシアクリロイロキシエトキシエヂルカ
ーボネーｈ、１−−−ブ“ｙルペルオキシメタクリロイ
ロキシ：［１〜キシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオーキシメタクリロイロキシエ１〜キシエヂルカーボ
ネー１〜、１−−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シ■トキシエヂルカーボネー１〜、１，１。

３、３−テ１〜ラメブルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエＩ〜キシエブ−ルカーボネー１〜、クミルペル ーボネ−１〜、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタ
クリロイ［１ギシＩ　１〜二１ニジエチルカーボネート
、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソブロピル
カーボネ−１へ、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネ−ｌ〜、１．１
．３．３−テ１〜ラメチルブヂルペルオキシアクリロイ
ロキシイソブロピルカーボネ−１へ、クミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネ−１〜、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ブチルペルＡキシメタクリロイ
ロキシイソブロピルカーボネ−１へ、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ−１−、ｔ
−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビル
カーボネ−１〜、１．１．３．３−テトラメブルブチル
ペル第１ーシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
−１−、クミルペルＡーキシメタクリロイロキシイソブ
ロピルカーボネート、Ｄ−−イソプロビルクミルペルオ
キシメタクリロイロギシイソブロピルカーボネートなど
を例示することができる。

さらに、−殺伐（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ〜ルアミル
ペルオキシアリルカーボネート１−へ↓シルペルオキシ
アリルカーボネ−１〜、１，１。

３、３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネ
ー（〜、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネ−１へ
、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブブルペ
ルオ＝１シメタリルカーボネー１〜、を−アミルペルオ
キシメタリルノコ−ボネート、１−−ヘキシルペルオキ
シメタリルカーボネ−１〜、１。

１、３．３−デトラメチルブチルペルオキシメタリルカ
−ボネ−１〜、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボ
ネート ーボネ−ｉ〜、にーブチルペルオキシアリロキシエブル
カーボネート、に一アミＪレペルオギシアリロキシエチ
ルカーボネ−１〜、ｔ−ヘキシルペルオキシ７リローシ
エチルカーボネ ルオキシメタリロキシエヂルカーボネ−１〜、ｔーアミ
ルペルオニ１：シメタクリロイロキシエチルカーボネ−
１−、ｔ−へキシルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、１゛−ブチルペルオキシアクリロイ ｔ−アミルペルオニ ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
イソブロピルカーボネ−１へ、↑ーブチルぺルＡキシメ
タクリ口イロキシイソプ口ピルカーボネート、ｔ−アミ
ルペル第１シメタクリロイロキシイソブロピルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルＡ二１ジメタクリロイ［１キシ
イソブロピルカーボネー１−などを例示できる。

中で一１’ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
１」イロキシエチルカーボネート、１−−−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルΔキシアリルノＪ−ボネート；１−　プチルペ
ルオキシメタリルカーボネ−１〜である。

本発明においては前記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋（ＩＩ
Ｉ）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０重
量部までの無機充填剤（ＴＶ　）を配合することができ
る。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、別
状、球状または中空状おＪ：び繊維状等が挙げられ、具
体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪
藻上、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金
属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化ＩＩ素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなど
の粉粒状充填材：雲母、ガラス板、セリリイ１〜、パイ
ロフイライ１〜、アルミ−ル−クなどの金属箔、黒鉛な
どの平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金
属バルーン、カラスバルーン、軽石などの中空状充填祠
；カラス繊維、炭素繊維、グラフアイ１〜繊１１、ウィ
スカー、金属繊維、シリコンカーバイ１〜繊維、アスベ
ス１〜、ウオス１−ナイトなどの鉱物域Ｍ等の例を挙げ
ることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下づるので好ましくない。

また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機ヂタネート等を使用して表
面処理を施すこと力（好ましい。

本発明の熱可塑性組成物は、芳香族ポリエステル樹脂お
よびポリアリーレンサルファイドを温度２００〜３５０
℃の範囲で溶融下、混合することによって製造される。

溶融混合Ｊる順序は全成分を同時に溶融混合してもよい
し、予め芳香族ポリ１ステル樹脂またはポリアリーレン
ザルファイドと多相構造熱可塑性樹脂とを溶融混合した
のち、他のもう一つの樹脂とを溶融混合してもよい。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加圧
ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール
等の通例用いられる混練機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンザルファイド樹脂、
ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無ｔａｎ燃
剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、金属粉、タ
ルク、ガラスｍ雛、カーボン繊維、本粉などの有機もし
くは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、
カップリング剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤など
の添加剤を添加しても差し支えない、。

［実施例］ 次に実施例にＪ、り本発明をさらに訂しく説明する。

参考例１〔多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）の製造〕容
積５Ωのステンレス製オー１〜クレープに、純水２，５
００ｑを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇ溶解ざＵだ。この中にエポキシ基含有オレノイ
ン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「
商品名：レクスパールＪ−３７００Ｊ　　（日本石油化
学社製）７００ｑを入れ、窒素雰囲気下に攪拌して分散
し１こ　。

別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド［商品名：ナイパーＢＪ　　（日本油脂社製、１０時
間半減期濃度７４℃）１．５ｏ、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエヂＪレカーボネ−１〜６ｇをビニル単量体とし
てのスチレン３００ｃ＞に溶解さぜ、この溶液を前記オ
ートクレーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレー
ブを６０−６５℃に界渇し、２時間匿拌することにより
ラジカル重合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過
酸化物を含むビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共
重合体中に含浸させた。

次いで含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物おＪ：びラジカル重合開始剤の合訓量が初
めの５０重呈％以上になっていることを確認した後、温
度を８０〜８５℃に上げ、その湿度で７時間館持して重
合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を
得た。

このグラフト化前駆体をｎ酸エチルで抽出を行い、スヂ
レン／アクリロニ１〜リル共重合体溶液を得、それをメ
タノール中に投入して白色粉末状共重合体を得た。さら
にこのグラフ１〜化前駆体をソックスレー抽出器でキシ
レンにより抽出したところキシレン不溶分（３１存在し
なかった。。

次いで、このグラフ１〜化前駆体をラボプラストミル−
軸押出機「（株）東洋精機製作所製］で２４０℃にて押
し出し、グラフ１〜化反応させることにより多相構造熱
可塑性樹脂（ＩＩＩ）を１９だ。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡ｒＪＥＯ
Ｌ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（商品名、日本電子社
製）により観察したところ、粒子径０．３・〜０．／１
μｍｏ貞球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑＠樹
脂てあった。

ナｄ３このとき、スチレン重合体のグラフト効率は７７
．１重量％であった。

実施例１〜７ 固有粘度３．７ｄ、Ｄ／Ｆのポリブヂレンテレフタレー
１〜（１）　Ｂ　Ｔと表示）、ＰＰ５ｆ’商品名：ライ
１ヘン　Ｒ−４，Ｊ（フィリップスペトローリアム社製
〕および参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂を第１表に
示す割合で溶融混合した。

溶融混合の方法は、シリンダー温度３１０℃に設定され
たスクリュー径３Ｑｍｍの同方向二軸押出機（（株）プ
ラスチック工学研究所製）に供給し、シリンダー内で溶
融混合した。混合された樹脂は造粒したのち、１５０℃
で３時間乾燥したのち射出成形によって試験片を作成し
た。試験片の大ぎさは次のＪ、うである。

アイゾツト衝撃試験片　１３ｍｍｘ　６５ｍｍｘ　６ｍ
ｍ（ＪＩＳ　Ｋ７１１０　　　　ノッヂ伺き）荷重たわ
み？！！度試験片　１３ｍ１ｌｌＸ　１３０ｍｍ　　Ｘ
　６１１１ｍ（ＪＩＳに７２０７） また、試験片の破壊部に層状はく離の発生があるかどう
かを観察した。

丸亀匠旦ニュ１ 上記実施例のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂を、参考
例で得たグラフ１へ化前駆体に代えた例および平均繊維
長さ５．Ｏｍｍ、径１０μｍのガラス繊糾を配合した例
をを第２表に示した。

比較例１〜５ 」：記実施例とは別に、エチレン／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体を用いた例を第３表に示した。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリニスプル樹
脂およびポリアリーレンサルファイドの各々の長所を生
かし、耐熱性、耐衝撃性、接着性の優れた樹脂組成物で
ある。

そのため、例えば自動車部品、電気・電子部品、工業部
品などに広く使用されうる。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社手続補正書 平成１年４月２Ｙ日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１６２３５号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号５
、補正命令の日付（自発） （発送臼）平成　　年　　月　　日 ６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書、第１７頁７行目の「耐酸Ｊをｒ酢酸」と
訂正する。

（３）同、第２１頁４行目の１ゴムとの混合物」を「ゴ
ムとの混合物エポキシ基含有単量体を付加反応させたも
の」と訂正する。

（４）同、第２２頁１８行目から１９行目の［から成る
ものである。したがって、」を「と」と訂正する。

（５）同、同頁２０行目の「重量％」を「重量％からな
るもの１と訂正する。

（６）同、第３１頁１０行目から１１行目の「カーボネ
ートである。」の後に下記の文章を挿入する。

記 「　本発明においては、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の配
合量は組成物の利用目的によって選択される。

すなわち、芳香族ポリエステル樹脂の特徴を維持しつつ
その欠点である耐衝撃性を改良する目的ならば、芳香族
ポリエステル樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％が必要である。

その理由は、芳香族ポリエステル樹脂が５０重量％未満
では、芳香族ポリエステル樹脂の特徴である剛性、耐薬
品性が損われ、９９重量％を越えると本発明の目的の一
つである成形性、耐衝撃性の改良効果がないからである
。

また、ポリアリーレンサルファイド樹脂の特徴を維持し
つつその欠点である耐衝撃性、成形性を改良する目的な
らば、ポリアリーレンサルファイド樹脂５０〜９９重量
％、好ましくは６０〜９５重量％が必要である。

ポリアリーレンサルファイド樹脂が５０重量％未満では
、ポリアリーレンザルファイド樹脂の剛性、耐熱性が発
揮できず、９９重量％を越えると本発明の目的の一つで
ある耐衝撃性、成形性の改良効果がなく好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（■）＋（Ｉ［）１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部用いることができる。

多相構造熱可塑性樹脂が０．１重量部未満では、相溶化
効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品に層状剥離が
生じ外観を悪化させるので好ましくない。また、１００
重量部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好まし
くない。」（７）同、第４０頁の第３表を別紙のとおり
訂正する。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重量％、 ＜ＩＩ＞ポリアリーレンサルフッ４１１〜９９重量％と
、 上記（Ｉ）＋（ＩＩ）１００重量部 に対して、 （ＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重
量％と少なくとも１種のビニ ル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５〜５重
量％とから成り、一方の（共）重合体が粒子径０．００
１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造熱可塑性
樹脂０．１〜１００重量部、 および上記（Ｉ）＋（ｎ）−←（Ｉ［１）１００重量部
に対して （ＩＶ）無機充填材Ｏ〜１５０＠量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。

（２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
たは（ｂ） Ｒ３ Ｒ１０Ｒ２０Ｒ４ ■ （ｂ） 〔弐′中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
ル基、Ｒ２、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲおよびＲ
８、Ｒ９はそれぞれ炭素数３ゝ　　４ １〜４のアルキル基、Ｒ５、Ｒｌｏは炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換）工二ル基また
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
たは２であり、ｎは０，１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）　　　　　
　　１〜１００！量％、エポキシ基含有オレフィン共重
合体（Ｂ）０〜９９重量％、 および、少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合し
て得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重徂％ から成る混合物および／またはそれらを溶融混合してな
るグラフト化物である特許請求の範囲第１項記載の熱可
塑性樹脂組成物。

（３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０−０．５重量％、伯の不飽和単量体０〜３９．
５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうら、５
０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸
率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁
液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重
合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共重
合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ） １〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜９９重量
％、　　および、 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）およびポリアリーレン
サルファイド（ＩｌＦ）と溶融混合するか、予め該（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を２００〜３５０℃の範囲で溶
１ｌｆ４Ｉ混合して多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ［＞と
し、該（Ｉ）および（Ｉ）と溶融混合することから成る
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
（ａ）または（ｂ） （Ｄノ 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲお韮びＲＲ
はそれぞれ炭素数 ３・　４　　　８・　９ １〜４のアルキル基、Ｒ５、Ｒｌｏは炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
たは２であり、ｎは０．１または２である。］ にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸ニスデル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。

（９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エヂレン
６０〜９９．５＠ｆｆ１％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル４０−０．５重量％、伯の不飽和単量体０〜３
９．５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第
６〜８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。

（１０）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうら、
５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ I ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重量％
   、 （II）ポリアリーレンサルフアイド１〜９９重量％と、 上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して、 （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重
   量％と少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニ
   ル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（
   共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形
   成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部
   、 および上記（ I ）＋（II）＋（III）１００重量部に対
   して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。 （２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
   たは（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
   重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および、少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合し
   て得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 （３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。 （４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうら、５
   ０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
   範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。 （５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。 （６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフイン共重合体に含浸させ、その含浸
   率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁
   液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重
   合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共重
   合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ） １〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および、 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
   ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（ I ）およびポリアリーレ
   ンサルフアイド（II）と溶融混合するか、予め該（Ａ）
   、（Ｂ）および（Ｃ）を２００〜３５０℃の範囲で溶融
   混合して多相構造熱可塑性樹脂（III）とし、該（ I ）
   および（II）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。（７）ラジカル（共）重合性有機過
   酸化物が次の一般式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載
   の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。 （９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第６〜
   ８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。 （１０）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
   ５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
   の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。