JPH01193257A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、次亜塩素酸塩を酸化剤として使
用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと略記
する）よりＨＦＰＯを製造する方法に関するものである
。

ＨＦＰＯは、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロビ
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、ＨＦＰＯのポリマーは、熱媒、潤
滑油等の広範な用途がある。

）ＩＦＰＯはＲＦＰのエポキシ化反応により製造され得
るが、ＨＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィ
ンや塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフィンと
は非常に異なった化学的性質を有するため、ＲＦＰをプ
ロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化するこ
とは困難な場合が多い。

例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対して、ＨＦＰをクロルヒド
リン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒド
リンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、ＨＦ
ＰＯに誘導することは出来ない。

従って、ＲＦＰのエポキシ化方法としては、これまで炭
化水素系オレフィンや塩素化炭化水素系オレフィンのエ
ポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案されてきたが
、何れも工業的に有利なＨＦＰＯの製造法とは言えない
。

従来、米国特許第３，３５８，００３号明細書に記載さ
れているアルカリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦ
ＰをＩＩＦＰＯに酸化する方法、或いは特公昭４５−１
１６８３号公報に記載されている不活性溶媒の存在下に
おいてＨＦＰを酸素でＨＦＰＯに酸化する方法等が代表
的なＨＦＰＯ製造方法として知られている。しかしなが
ら、これらの何れの方法でも反応の制御が難しく、生成
ＨＦＰＯの分解抑制が困難であったり、或いは、多量の
副生成物が生成するなどして、高収率でＨＦＰＯを得る
ことは出来ない。更に、これらの方法ではＨＰＰ転化率
を高くするとＨＦＰＯ選択率が低下してしまうので、Ｒ
ＦＰを有効に用いるためには、。

低ＲＦＰ転化率で反応を止め、未反応のＲＦＰをＨＦＰ
Ｏより分離回収して再使用する必要がある。ところが、
ＲＦＰの沸点（−２９，４℃）とＨＦＰＯの沸点（−２
７，４℃）は非常に近接しており、両者を蒸溜分離する
事は困難であるので、その分離のためには特殊な分離操
作が必要とされる。その例としては、例えば、ＲＦＰと
臭素を反応させて高沸点のジブロム体にして）ＩＦＰＯ
と分離する方法、あるいは米国特許第３，３２６，７８
０号、米国特許第４，１３４．７９６号明細書等に記載
されている抽出蒸溜分離法等が提案されているが、何れ
も煩雑な分離方法であり、ＨＦＰＯの製造コストを大幅
に増加させるものである。

一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でＨＦＰよりＨＦＰＯが生成することが知
られティる（ＩＺＶ、　ＡＫＡＤ、　ＮＡＵＫ、　５Ｓ
ＳＲ，ＳＥＲ，ＫＨＩＭ、、ユｉ　（１１）　２５０９
）が、本発明者らがこの方法を検討したところ、ＨＦＰ
Ｏの選択率が１０％前後であり、高収率を得ることはで
きなかった。この原因としては、この反応系が極性溶媒
とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系であ
るので、生成したＨＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で
水と反応して分解するためと思われる。又、この方法で
は反応後に反応系から極性溶媒を回収すると云う面倒な
工程も必要である。以上の点から、この反応方法も実用
的なＨＦＰＯ製造技術にはなり得ない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、Ｈ
ＦＰより簡単にかつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法を
見いだすべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸のアルカリ
金属塩又は／及び次亜塩素酸のベリリウムを除くアルカ
リ土類金属塩を酸化剤として使用し、アルカリ金属イオ
ン又は／及びベリリウムを除くアルカリ土類金属イオン
に対する親油性錯化剤の存在下で、水相と有機相の二相
系で反応を行うと、ＨＦＰより高収率でＨＦＰＯが得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。

耶ち、本発明は、次亜塩素酸のアルカリ金属塩又は／及
び次亜塩素酸のベリリウムを除くアルカリ土類金属塩を
酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピレンよりヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを製造するにあたり、
アルカリ金属イオン又は／及びベリリウムを除くアルカ
リ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の存在下で、水
相と有機相の二相系で反応を行うことを特徴とするヘキ
サフルオロプロピレンオキシドの製造法を提供するもの
である。

本発明の二相系反応においては、実質的に殆どすべての
ＨＦＰ及び生成ＨＦＰＯは有機相中に含まれている。本
発明の方法によれば、肝Ｐの転化率を高くしても、高選
択率で旺ＰＯが得られるが、その理由としては、生成Ｈ
ＦＰＯがアルカリ性の水溶液と異なった相中に存在する
ので、アルカリ性水溶液と接触することによるＨＦＰＯ
分解が起こりにくいためと思われる。従って、本発明の
方法によれば、ＲＦＰ転化率を高くすることにより煩雑
なＲＦＰとＨＦＰＯの分離工程やＨＦＰのリサイクル工
程を省略することも可能である。

反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸溜等の
分離操作によりＨＦＰＯは容易に単離される。

又、ＨＦＰＯが除去された残存有機相中には、親油性錯
化剤が含まれており、この残存有機相はそのまま反応に
循環再使用することができるので、溶媒や触媒の回収が
非常に簡単である。

以上のように、本発明の方法では、高収率でＨＦＰＯが
得られ、かつ、製造工程が非常に簡単になる。

従って、本発明の方法に実施する際には反応装置の建設
費並びに運転コストが安くなり、非常に経済的な旺ＰＯ
製造プロセスが可能となる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられる次亜塩素酸のアルカリ金属塩として
は、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリウム、次亜塩素酸ルビジウム、次亜塩素酸セ
シウムがあり、又、次亜塩素酸のベリリウムを除くアル
カリ土類金属塩としては、例えば、次亜塩素酸マグネシ
ウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ストロンチウ
ム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。その中でも特
に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、漂
白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されてお
り、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次亜
塩素酸塩として適している。

本発明においては、当該次亜塩素酸金属塩は主に水相に
熔解させて使用されるが、その濃度については特に制限
はない０通常は有効塩素濃度として１％から２５％の範
囲が望ましく、特に好ましくは３％から２０％の範囲で
ある。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には、大量の
水相を取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、
有効塩素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定
となり、取り扱いにくくなる。

該次亜塩素酸金属塩とＲＦＰの比は任意に選択できるが
、実質的な反応成績を得る為には、通常はＲＦＰ　１モ
ルに対し、次亜塩素酸イオンとして０．５グラム当量か
ら３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましくは０
．８グラム当量から１０グラム当量の範囲である。

本発明は、アルカリ金属イオン又は／及びベリリウムを
除くアルカリ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の存
在下で、水相と有機相の二相系で効率的にＨＦＰＯが製
造できると云う基本的技術思想に関するものである。

従来、広範な種類の親油性錯化剤が、水相中に存在する
ある種の金属塩と有機相中の基質との反応を媒介する非
オニウム塩型の相間移動触媒として作用することが知ら
れているが、これまで、親油性錯化剤が次亜塩素酸塩の
相間移動触媒反応に有効であることは知られていなかっ
た。

従って、本発明は、親油性錯化剤が水相中の次亜塩素酸
塩と有機相中の基質との反応に有効であることを初めて
見いだした点に第一の意義があり、更にその反応方式を
、水に難混和性の有機相中のＲＦＰとの反応と組合せる
ことにより極めて効率的なＨＦＰＯ合成法を確立した点
に第二の意義がある。

このように、本発明は、次亜塩素酸塩とＨＦＰとの新規
反応方式の基本的技術思想に関するものである。従って
、本発明の方法においては、アルカリ金属イオン又は／
及びベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対する
親油性錯化剤ならば、その構造によって多少の効果の差
はあれ、基本的には、すべて本発明の方法に使用される
親油性錯化剤に包含されるものである。

即ち、本発明の方法に使用される親油性錯化剤は、アル
カリ金属イオン又は／及びベリリウムを除くアルカリ土
類金属イオンを錯化する能力と、有機相との親和性を兼
ね備えたものであれば良く、特定の構造に限定されるも
のではない。

従って、本発明の方法には、広範な種類の親油性錯化剤
が使用可能であり、以下に、本発明の方法に使用される
親油性錯化剤を例示するが、これらに限定されるもので
はない。

（ａ）　　大環状アミノエーテル： 大環状アミノエーテルの例としては、双環性アミノエー
テルと単環性アミノエーテルが挙げられる。

双環性アミノエーテルは、通称「クリプタンド」〔例え
ば、Ｌｅｈｎ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、
、２８８５．２８８９（１９６９）　）と呼ばれており
、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンに対し
て非常に強い配位能を示すことが知られている。「クリ
プタンド」の大部分は一般式（Ｉ）或いはその置換体と
して表され、 （ｏ＝０．／ｖ２　；　ｐ＝ＯＪ、２　ｉ　ｑ＝０．／
、２）その例としては、例えば以下のようなものが挙げ
られる。

Ｃｔ−ａ〕、　　　　　［１−ｂ〕 ＣＩ−ｃ〕［１−ｄ〕 〔Ｌ−，１［１−ｆｌ Ｃｒ−ｇ〕ＣＩ−ｈｌ 単環性アミノエーテルの例としては一般式（ｎ）或いは
その置換体として表されるものが挙げられる。

その具体例を以下に示す。

〔π−ａ　］　　　　　　　ＣＩＩ−ｂ　］［ｆｆ−ｃ
］　　　　　　　（”ｎ−ａ〕（ｂ）　　ポリエチレン
グリコール或いはポリエチレングリコール誘導体： ポリエチレングリコールは、いろいろの＆：類のポリエ
チレングリコールが使用できるが、無置換のものは重合
度１０以上のものが望ましい。

ポリエチレングリコール誘導体の例としては、−数式（
ＩＩＩ）或いは（ＩＶ）で表される化合物及びその置換
体、エチレンオキシドと他の七ツマ−との共重合体、ポ
リエチレングリコール構造を含有する界面活性剤等が挙
げられる。

あるいは非置換炭化水素基） 置換あるいは非置換炭化水素基） −数式（Ｉ［［］或いは一般式（ＩＶ）で表されるポリ
エチレングリコール誘導体としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

ｎ−Ｃ，ａＨ３ｓＯ÷ＣＨ２ＣＨ２０−（、−ＨＣＩＬ
Ｌ　−ａ　〕ｎ−Ｃ３ＨＩ？＋ＣＨ２−ＣＨ２０＋ＨＣ
Ｉｌｒ　−ｂ　］ｎ−ＣｏＨｔｏ！十〇Ｈ２ＣＨ２０キ
Ｈ［１ｍ−ｃ］ＣＨ，Ｏ＋ＣＨ２−ＣＨ２−０←ＣＨｓ
　　　　　［Ｔ／　−ｔｉ　］ｎ−Ｃ４Ｈｇ０　＋ｃＨ
２ＣＨ２０１ｎ−Ｃ４Ｈ＊　　（■−に’〕［ＬＶ　−
ｃ　〕［：ＴＶ　−ｄ　］ エチレンオキシドと他のモノマーとの共重合体の例とし
ては、エチレンオキシドープロピレンオキシドブロック
コボリマーが挙げられる。

ポリエチレングリコール構造を含有する界面活性剤の例
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレン型
アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等が挙げられる。その具体例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

Ｃ，、Ｒ３，０−ＧＣＨ，ＣＨｌ　０ｉＨＣ，、Ｒ３３
０−ｆＣＨ２ＣＨＩ　０ｉＨｃ、２Ｈ−、ｏ（ｃ）（、
ＣＨ，０ｉＨＣｔ　ＦＩＴ　ＳＯｘ　Ｎ　（ｃ３Ｒ７）
　（ｃＨ２ＣＨｘ　ｏ’ｆ；ｖ　ＨＣ，Ｆ、、　５ｏ２
Ｎ　（ｃ３Ｈ，）　（ｃＨ，ＣＨ，０−）−−Ｈ（ｘ＋
ｙ−８） Ｃ４＋　ＨｚｘＣＯ２＋ｃＨｚ　ＣＨｚ　斡「ＨＣ，、
Ｈ，、Ｃｏ□＋ｃＨＩ　ＣＨ２ｏ＋ｒ−ＨＣ，、Ｈ，ｅ
；Ｏ（ｃＨｚ　ＣＨｌ　０ｉＳＯ３ＮａＣｔ　ＨＬ７　
＋０（ｃＨｚ　ＣＨｚ　０ｒＨＣｑ　Ｈ＋−＋　−Ｇ−
ｏ−＋Ｃ）（２ＣＨＬ　ｏ九−ＨＣｑ　Ｈｎ　＋　Ｏ−
＋ＣＨｔ　ＣＨ２，Ｏ廿Ｈ（ｃＨ，ＣＨ，０キＨ （ＨＬＢ　　１５．０） （ｃ）　　ポリビニルピロリドン或いはポリビニルピロ
リドン誘導体： ポリビニルピロリドン誘導体としては、例えば、ビニル
ピロリドンと他のモノマーの共重合体が挙げられる。

（ｄ）　　−数式（Ｖ）で表されるアミンオキシド或い
はその置換体； Ｒ，Ｒ７ＲｔＮ→ｏ　　　　　　　　　　　（Ｖ　）（
Ｒ６、島、Ｒ８は炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ８に含
まれる炭素原子の数の合計が１２以上、八とへ或いは、
Ｒ４、Ｒ７とＲ８が互いに連結して含窒素複素環を形成
してもよい、） その例としては、例えば、トリーｎ−オクチルアミンオ
キシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、４−（５−
ノニル）ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｃ４Ｆ＋ｑＣＯＮ）
Ｉ　（ｃＨ２）３　Ｎ　（ｃＨｘ）ｚ　　等が挙げられ
る。

（ｅｌ　　大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテル
、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘
導体及びそれらの置換体の酸素原子の一部又はすべてが
、窒素原子（Ｒ−Ｎ／−又はＮｅ　）、イオウ原子、リ
ン原子（Ｒ″−Ｐり）、アミンオキ、Ｒ″は、水素原子
又は置換もしくは非置換炭化水素基、）。

その例としては、例えば、以下のような化合物が挙げら
れる。

［Ｙ−ａ］　　　　　　　　［−ｂ］ ［：Ｙ−ｅ〕 以上の親油性錯化剤の例は、飽くまで本発明の方法に使
用される親油性錯化剤の一部を例示しただけであり、こ
れらに限定されるものではなく、多様な類似物質や誘導
体が同様の効果を示すことは当業者にとっては自明のこ
とである。

例えば、親油性錯化剤の親油性部分や錯化機能を有する
部分の長さが、前述の親油性錯化剤より若干増減したも
のも、若干程度の差はあれ、基本的には本発明の方法に
有効であることは当然である。又、前述の親油性錯化剤
の親油性部分や錯化機能を有する部分が、同様の機能を
有する他の置換基と置換したものも有効である。例えば
、錯化機能を有する官能基として、金属カチオンに対す
る配位能を有する°カルボニル基、スルフィニル基、ス
ルホニル基、ホスホリル基、エーテル基、アミノ基、ピ
リジン環、イミダゾリール環、フラン環等の官能基を含
有する各種の化合物が使用可能であり、提示した錯化剤
の例に限定されるものではない。又、これらの親油性錯
化剤が高分子化合物や各種不溶性担体に、共有結合を含
む各種担持方法で担持されたものであってもかまわない
。

本発明の方法に用いられるアルカル金属イオン又は／及
びベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対する親
油性錯化剤の量は、親油性錯化剤の構造、溶媒の種類、
要求される反応速度等、に応じて適宜選択されるが、通
常は使用される次亜塩素酸イオン１グラム当量に対し、
０．０００１モルから１０モルの範囲より選ばれ、特に
好ましくは０．００１モルから１モルの範囲より選ばれ
る。親油性錯化剤の量が少なすぎると、実質的な反応速
度が得られず、又、多すぎると反応速度が速すぎて反応
を制御することが困難になったり、親油性錯化剤のコス
ト負担が大きくなったりして経済的に不利である。

本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行われる。こ
の場合の有機相は、水に難混和性であることが望ましく
、例えば、水に＃を溶性の親油性錯化剤とＨＦＰからな
る相であることも出来、更には水相に対し実質的に不混
和性或いは難混和性の不活性溶剤とＨＦＰ及び親油性錯
化剤からなる相であることもできる。

又、本発明の方法を実施する際には、実質的に大部分の
ＨＦＰを含有する水に難混和性の有機相と次亜塩素酸塩
を含有する水相が有れば良いのであって、この系にそれ
以外の他の相があってもかまわない。例えば、有機相が
相溶性の低い２種類の媒質よりなり二相を形成していた
り、或いは親油性錯化剤が不溶性の担体に担持されてい
て第三相を形成しているような場合でも本発明の方法を
行うことができる。

本発明の方法に用いられる有機相用の水相に対して実質
的に不混和性或いは難混和性の不活性溶剤の例としては
、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジ
クロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素類；
１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン、フルオロトリクロルメタン、１，１．２−　）リ
クロロー１．２．２−　トリフルオロエタン（以後Ｆ−
１１３と略称する）　、１，１，２．２−テトラクロロ
−１，２−″ジフルオロエタン等のクロロフルオロカー
ボン類；パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメ
チルシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオ
ロオクタン、パーフルオロデカン、ヘキサフルオロベン
ゼン等のペルフルオロカーボン類；或いはこれらの混合
溶媒等が挙げられる０以上の各種溶媒の中でも、塩素化
炭化水素類は、一般に親油性錯化剤に対する溶解性が高
く、特に本発明の方法に通している。又、クロロフルオ
ロカーボン類やペルフルオロカーボン類等の含フッ素熔
媒もＨＦＰ及びＨＦＰＯの溶解度が高く、本発明の方法
に通している。

なお、有機溶媒として水に混和性のあるアセトニトリル
やジオキサンのような溶媒を使用すると、生成したＨＦ
ＰＯの逐次分解が顕著であるだけでなく、溶媒や親油性
錯化剤の回収、リサイクル工程が煩雑となり、実用的な
ＨＦＰＯ製造法とはなり得ない。

有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の０．０５倍
から２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。

本発明を実施する場合の反応温度は、親油性錯化剤の量
、反応液組成、要求反応速度等に応じて決定されるが、
通常は一２５℃から１００℃の範囲が望ましく、特に望
ましくは一２０℃から５０℃の範囲である。反応温度が
低すぎると実質的な反応速度が得られなかったり、場合
によっては水相が凍って反応が出来なくなったりする。

又、反応温度が高過ぎると、ＨＦＰＯの分解が顕著にな
り、ＨＦＰＯ選択率が低下する。

本発明を実施する場合の反応圧力は、有機相を液相に保
つに充分な圧力であれば、特にそれ以上の制限はない。

従って、反応圧力は有機相の種類、組成によって選択さ
れるが、通常は１気圧から２０気圧の範囲が望ましい。

本発明を実施する場合の反応方法としては、バッチ式、
半流通式、流通式何れの反応方法も可能である。その例
としては、例えば、ＲＦＰ及び親油性錯化剤を含む有機
相と、次亜塩素酸金属塩を含む水相との向流反応或いは
並流反応が挙げられる。

これらの方法は通常使用される向流反応装置或いは並流
反応装置で容易に実施される。又、反応により生成した
ＨＦＰＯは、実質的に殆どすべてが有機相中に含まれる
ので、有機相から蒸溜等の分離操作によりＨＦＰＯを容
易に単離、精製することができる。ＨＰＰＯが除去され
た残存有機相中には、親油性錯化剤が含まれているが、
この有機相はそのまま反応に循環再使用することができ
る。

以下に、実施例及び比較例で本発明を更に詳しく説明す
るが、かかる説明は何ら本発明を限定するものではない
。

実施例１ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量５
０ｍ１の耐圧びんにＦ−１１３を１８ａ＋１、有効塩素
濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０ｍ　ｌ
、ＲＦＰを１．５ｇ　（１０ミリモル）及び触媒として
非イオ　゛ン性界面活性剤ポリオキシエチレンオレイル
エーテル（商品名ニラサン・ノニオンＥ−２３０■；日
本油脂■製、ＨＬＢ　１６．６）　０．１２ｇを充填す
る。次に、この反応液を０℃に冷却した後、マグネチッ
クスクーラーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応
液を混合して反応を開始する。反応中は反応温度を０℃
に保つ。２時間後に攪拌子の回転を止め反応液を静置し
て水相とＦ−１１３を分離させ、Ｆ−１１３中に含まれ
るＨＦＰとＨＦＰＯをガスクロマトグラフィーにより定
量した処、ＨＦＰの転化率は７１％、Ｉ（ＦＰＯの選択
率は７５％であった。

比較例１ 実施例１と同様の反応を、触媒を使用しないで行った。

その結果、ＨＦＰＯの生成は痕跡量であり、はぼすべて
のＲＦＰが回収された。

実施例２〜５ 実施例１と同様、の反応を、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテルの代わりに、各種大環状アミンエーテルを使
用し、ＲＦＰ　１．５ｇの代わりに０．５ｇ使用゛　し
、Ｆ−１１３を１８ｍ１の代わりにクロロホルム１８ｍ
１を使用して行゛った。その結果を表１に示す。

表　　　　ｌ ＊１〜＊キ：メルク社製品名 ＊５　　　　：５０％トルエン溶液 実施例６ 実施例１と同様の反応を、触媒のポリオキシエチレンオ
レイルエーテル０．１２ｇの代わりにクリプトフィック
ス−２２２Ｂ■０．２４ｇを使用して行った。

その結果、反応時間３時間で、ｕｐｐの転化率は４８％
、）ＩＦＰＯの選択率は７１％であった。

実施例７ 実施例２と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス−
２２２Ｂ■の代わりに、以下に示すようなりリプトフィ
ックス５■（メルク社商品名）　０．３６ｇを使用して
行ったところ、反応時間４時間でＲＦＰの転化率５３％
、ＨＦＰＯの選択率７８％であった。

実施例８ 実施例６と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス−
２２２Ｂ■の代わりに、クリプトフィックス５■を０．
１２ｇ使用して行ったところ、反応時間４時間で）ＩＦ
Ｐの転化率５３％、ＨＦＰＯの選択率７２％であった・ 実施ｉＮ９ 実施例２と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス−
２２２８［Ｆ］の代わりに、ポリビニルピロリドン（平
均分子量４０．０００）　０．３Ｂ、を使用して行った
ところ、反応時間１時間で、ＲＦＰの転化率７２％、Ｈ
ＦＰＯの選択率８１％であった。

実施例１０ 実施例１と同様の操作を行うが、次亜塩素酸ナトリウム
２０ｍ１の代わりに、有効塩素含有量６５％の高度晒粉
（主成分は次亜塩素酸カルシウム）　４．６ｇを含む水
溶液２０ｍ１を使用して、反応温度Ｏ℃の代わりに、反
応温度１０℃で反応を行ったところ、反応時間２時間で
、ＨＦＰの転化率６６％、ＨＦＰＯの選択率７２％であ
った。

実施例１１ 実施例１と同様の操作を行うが、有効塩素濃度１２％の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍ１の代わり　゛に、
有効塩素濃度７％の次亜塩素酸カリウム水溶液３０ｍ１
を使用して反応を行ったところ、ＲＦＰの転化率７１％
、ＨＦＰＯの選択率７３％であった。

実施例１２ 実施例１と同様の反応を、触媒のポリオキシエチレンオ
レイルエーテルの代わりに、トリーｎ−オクチルアミン
−Ｎ−オキサイド０．１２ｇを使用して行ったところ、
反応時間１時間で、ＨＦＰの転化率２１％、ＨＦＰＯの
選択率４０％であった。

実施例１３ 実施例１と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス−
２２２Ｂ■の代わりに、４−（５−ノニル）ピリジン−
Ｎ−オキサイド０．１２ｇを使用して行ったところ、反
応時間２時間で、ＲＦＰの転化率４３％、ＨＦＰＯの選
択率３２％であった。

実施例１４ 実施例５と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス−
２２００■０．１２ｇの代わりに、０．０４ｇを使用し
、反応温度を０℃の代わりに、４０℃で行ったところ、
ＲＦＰの転化率７０％、ＨＦＰＯの選択率８０％であっ
た・ 実施例１５ 実施例５と同様の反応を、反応温度Ｏ℃の代わりに一１
５℃で、又、クリプトフィックス−２２ＤＤ［Ｆ］０．
１２ｇの代わりに、０．２４ｇを使用して行ったところ
、ＨＦＰの転化率７０％、ＨＦＰＯの選択率８５％であ
った。

（以下余白） 実施例１６〜２２ 実施例１と同様の反応を、ＨＦＰを１．０ｇ使用し、各
種の親油性錯化剤を用いて、各種溶媒中で行った。その
結果を表２に示した。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　　星野　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次亜塩素酸のアルカリ金属塩又は／及び次亜塩素
   酸のベリリウムを除くアルカリ土類金属塩を酸化剤とし
   て使用し、ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオ
   ロプロピレンオキシドを製造するにあたり、親油性の （ａ）ポリエチレングリコール或いはその誘導体、（ｂ
   ）ポリビニルピロリドン或いはその誘導体、（ｃ）アミ
   ンオキシド或いはその誘導体、 （ｄ）大環状アミノエーテル、 （ｅ）大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテル、ポ
   リエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体
   及びそれらの置換体の酸素原子の一部又はすべてが、窒
   素原子（▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼）、イオウ原子、リン原子
   （▲数式、化学式、表等があります▼）、アミンオキシ
   ド基、スルフィニル基、スルホニル基、或いは、▲数式
   、化学式、表等があります▼基で置換された化合物（こ
   こで、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は水素原子又は置換もしくは非
   置換炭化水素基）、 （ｆ）カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、
   ホスホリル基、エーテル基、アミノ基、ピリジン環、イ
   ミダゾール環、フラン環より選ばれる置換基を含む親油
   性錯化剤から選ばれるアルカリ金属イオン又は／及びベ
   リリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対する親油性
   錯化剤の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行う
   ことを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの
   製造法。