JPS59110687A - フルオロオレフインのエポキシ化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロオレフィンのエポキシ化方法に関す
るものである。更に詳しくは、次亜塩素酸塩を酸化剤と
して使用し、一般式（１）で表されるフルオロオレフィ
ンをエポキシ化する方法に関するものである。

〔一般式（１）において、Ｘ５、ｘ、　ｘ３及び４は、
ｆａ）フン素原子、（ｂｌ　炭素数２０以下のパーフル
オロアルキル基、及び、（Ｃ１−ＣＦＬｙ、　（Ｙはハ
ロゲン原子及びエーテル結合の少なくとも一種を含有す
るか、又は含有しない炭素数が２０以下あ炭化水素基で
ある。但し、Ｙはパーフルオロアルキル基はとらない。

）より選ばれる置換基である。ただし、に、４、Ｘ３及
びＸ４の置換基のうち、少なくζも一つは一般式（１１
に示されてし、）る炭素−炭素二重結合に直接結合した
ーＣＦ２−基を有し、一般式（１）で表されるフルオロ
オレフィン中に含まれる炭素数は４がら２５の間である
。又Ｘ５、ｘ２、Ｘ３及びＸ４は互いに連結して環状化
合物全形成していてもよい。〕 当該フルオロオレフィンエポキシドは、非常に反応性に
冨み、各種の含フツ素化合物の合成中間体として重要で
あり、又それ自身も高分子化合物の原料となり得る重要
な物質である。

一般に、フルオロオレフィンエポキシドはフルオロオレ
フィンのエポキシ化反応により製造され得るが、フルオ
ロオレフィンはプロピレンのような炭化水素系オレフィ
ンや塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフィンと
は非常に異なった化学的性質を有するため、フルオロオ
レフィンをプロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポ
キシ化する事は困難である。

例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対してフルオロオレフィンを
クロルヒドリン法でエポキシ化しようとした場合には、
クロルヒドリンが不安定でカルボニル化合物へ分解する
ため、フルオロオレフィンエポキシドに誘導する事はで
きない。

従って、フルオロオレフィンのエポキシ化方法としては
、これまで炭化水素系オレフィンや塩素化炭化水素系オ
レフィンのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案
されてきたが、いずれも工業的に有利なフルオロオレフ
ィンエポキシドの製造法とは言えない。

従来、米国特許第３３５８００３号明細書に記載されて
いる、アルカリ性過酸化水素の媒質中においてフルオロ
オレフィンをフルオロオレフィンエポキシドに酸化する
方法、或いは特公昭４５−１１６８３号公報に記載され
ている、不活性溶媒の存在下においてフルオロオレフィ
ンを酸素でフルオロオレフィンエポキシドに酸化する方
法等が代表的なフルオロオレフィンエポキシド製造方法
として知られている。しかしながら、これらのσ１ずれ
の方法でも反応の制御が難しく、生成フルオロオレフィ
ンエポキシドの分解抑制が困難であったり、或いは、多
量の副生成物が生成するなどして、高収率でフルオロオ
レフィンエポキシドを得ることはできない。さらに、こ
れらの方法ではフルオロオレフィン転化率を高くすると
フルオロオレフィンエポキシド選択率が低下してしまう
ので、フルオロオレフィンを有効に用いるためには、低
フルオロオレフィン転化率で反応を止め、未反応のフル
オロオレフィンをフルオロオレフィンエポキシドより分
離回収して再使用する必要がある。ところが、一般にフ
ルオロオレフィンの沸点とフルオロオレフィンエポキシ
ドの沸点は非常に近接しており、両者を蒸溜分離するこ
とは困難であるので、その分離のためには特殊な分離操
作が必要とされる。その例としては、例えば、フルオロ
オレフィンと臭素を反応させて高沸点のジブロム体にし
てフルオロオレフィンエポキシドと分離する方法、或い
は米国特許第３３２６７８０号明細書、米国特許第４１
：３４７９６号明細書等に記載されている抽出蒸溜分離
法等が提案されているが、いずれも複雑な分離方法であ
り、フルオロオレフィンエポキシドの製造コストを大幅
に増加させるものである。

一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でフルオロオレフィンよりフルオロオレフ
ィンエポキシドが生成することが知られフィル（ＩＺＶ
、　ＩＩＫＡＤ、　ＮＡＵＫ、　５５５１？。

ＳＥＲ，Ｋ）ｌＩＭ、、７９．　　（１１）　２５０９
）が、本発明者らがこの方法を検討したところ、フルオ
ロオレフィンエポキシドの選択率が低く、高収率を得る
ことはできなかった。この原因としては、この反応系が
極性溶媒とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均−混
合系であるので、生成したフルオロオレフィンエポキシ
ドが容易にアルカリ性条件下で水と反応して分解するた
めと思われる。又、この方法では反応後に反応系から極
性溶媒を回収するという面倒な工程も必要である。以上
の点から、この反応方法も実用的なフルオロオレフィン
エポキシド製造技術にはなり得ない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、フ
ルオロオレフィンより簡単に、かっ高収率でフルオロオ
レフィンエポキシドを製造する方法を見い出すべく鋭意
検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、ス
ルホニウム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応
を行うとフルオロオレフィンより高収率でフルオロオレ
フィンエポキシドが得られる事を見い出し、本発明を完
成させた。

すなわち、本発明は、水相中に溶解又は懸濁した次亜塩
素酸塩を酸化剤として使用し、一般式（１）で表される
フルオロオレフィンをエポキシ化するにあたり、スルホ
ニウム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行
う事を特徴とする新規なフルオロオレフィンのエポキシ
化方法を提供するものである。（以後、、一般式＋１１
で表されるフルオロオレフィンを単にフルオロオレフィ
ンと、又、一般式（１）で表されるフルオロオレフィン
より誘導されるフルオロオレフィンエポキシドを単にフ
ルオロオレフィンエポキシドと略称する。）本発明の二
相系反応においては、実質的にほとんどすべてのフルオ
ロオレフィン及び生成フルオロオレフィンエポキシドは
有機相中に含まれている。本発明の方法によれば、フル
オロオレフィンの転化率を高くしても、高選択率でフル
オロオレフィンエポキシドが得られるが、その理由とし
ては、生成フルオロオレフィンエポキシドがアルカリ性
の水溶液と異なった相中に存在するので、アルカリ性水
溶液と接触することによるフルオロオレフィンエポキシ
ドの分解が起こりにくいためと思われる。従って、本発
明の方法によれば、フルオロオレフィン転化率を高くす
ることにより繁雑なフルオロオレフィンとフルオロオレ
フィンエポキシドの分離工程やフルオロオレフィンのリ
サイクル工程を省略することも可能である。

反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸留等の
分離操作によりフルオロオレフィンエポキシドは容易に
Ｊ＠離される。又、フルオロオレフィンエポキシドが除
去された残存有機相中には、触媒が含まれており、この
残存有機相はそのまま反応に循環再使用する事ができる
ので、溶媒や触媒の回収が非常に簡単である。

以上のように、本発明の方法では、高収率でフルオロオ
レフィンエポキシドが得られ、かつ製造工程が非常に簡
単になる。従って、本発明の方法を実施する際には反応
装置の建設費並びに運転コストが安くなり、非常に経済
的なフルオロオレフィンエポキシド製造プロセスが可能
となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法では、一般式（１） （一般式（１）において、Ｘ２、Ｘ２、Ｘ３及び４は、
（ａｌフッ素原子、（ｂ）炭素数２０以下のパーフルオ
ロアルキル基、及び、（Ｃ）〜ＣＦ、Ｙ　（Ｙは、ハロ
ゲン原子及びエーテル結合の少なくとも一種を含有する
か、又は含有しない炭素数が２０以下の炭化水素基であ
る。

但し、Ｙはパーフルオロアルキル基はとらない。）より
選ばれる置換基である。ただし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３及び
Ｘ４の置換基のうち、少なくとも一つは一般式（１）に
示されている炭素−炭素二重結合に直接結合したーＣＦ
２−基を有し、一般式（１１で表されるフルオロオレフ
ィン中に含まれる炭素数は４から２５の間である。又、
Ｘ２、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はたがいに連結して環状化合
物を形成していてもよい。〕で表されるフルオロオレフ
ィンが使用される。

一般式ｆｉｌ中に含まれる置換又は非置換炭化水素基Ｙ
は、本発明の方法におけるアルカリ性条件下、及び次亜
塩素酸塩存在下において安定に存在し得るもの、或いは
本発明の反応条件下で変性しても本発明の反応を妨げな
いものであれば、特にそれ以上の制限はなく、各種の置
換又は非置換炭化水素基が使用し得るが、実用的に価値
のあるものとしては、ハロゲン原子及びエーテル結合の
少なくとも一種を含有するか、又は含有しない炭素数が
２０以下の炭化水素基が挙げられる。ただし、Ｙはパー
フルオロアルキル基はとらない。

又、一般式（１）のフルオロオレフィン中に含まれるパ
ーフルオロアルキル基の長さについては、特に制限はな
いが、実質的に有用なものとしては炭素数が２０以下の
ものが挙げられる。

本発明の方法に用いられるフルオロオレフィンの例とし
ては、例えば、パーフルオロ−２−ブテン、パーフルオ
ロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ペンテンン、パー
フルオロ−１−ヘキセン、パーフルオロ−２−ヘキセン
、パーフルオロヘプテン−１、パーフルオロノネン−１
、パーフルオロドデセン−１、パーフルオロオレフィン
−１、パーフルオロ−４−メチルペンテン−２、パーフ
ルオロ−４−メチル−ペンテン−３、パーフルオロ−４
，６−ジメチルへブテン−４、パーフルオロ−２−メチ
ル−３−イ゛ソプロピルペンテン−３、パーフルオロシ
クロペンテン、パーフルオロシクロ５キセン等のパーフ
ルオロオレフィン、４．５−ジクロロパーフルオロ−１
−ペンテン、５゜６−シクロロパーフルオロー１−ヘキ
セン、６．７−シクロロパーフルオロー１−ヘプテン、
９．１０−ジクロロパーフルオロ−１−デセン、４，６
．７−ドリクロロバーフルオロー１−ヘプテン等のクロ
ロフルオロオレフィン、４−ブロモパーフルオロブテン
−１，５，６−ジブロモパーフルオロ−１−ヘキセン等
のブロモフルオロオレフィン、４−ヨードパーフルオロ
ブテン−１等のヨードフルオロオレフィン、パーフルオ
ロ弓、５−へキサジエン、パーフルオロ−１，７−オク
タジエン等のパーフルオロジエン、ω−ヒドロパーフル
オロヘキセン−１、ω−ヒドロパーフルオロオクテン−
１等のω−ヒドロパーフルオロオレフィン、１．１，２
，３．３−ペンタフルオロ−１−ブテン等のポリフルオ
ロオレフィン、パーフルオロアリル基とビニル基の両方
を有するポリフルオロジエン、パーフルオロ−ｎ−プロ
ポキシ基、パーフルオロ−１−プロポキシ基或いはへキ
サフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーに由来する
パーフルオロアルコキシ基等のパーフルオロアルコキシ
基を含有するフルオロオレフィン、４−パーフルオロビ
ニルオキシパーフルオロ−１−ブテン等のパーフルオロ
ビニルオキシ基含有フルオロオレフィン等が挙げられる
。

本発明に用いられる次亜塩素酸塩の例としては、例えば
、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸すｌ・リウム、次亜
塩素酸カリウム、次亜塩素酸ルビジウム、次亜塩素酸セ
シウム等のアルカリ金属塩、或いは、次亜塩素酸マグネ
シウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ストロンチ
ウム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等が
挙げられる。

その中でも特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カル
シウムは、漂泊剤、殺菌剤等の用途向げに工業的に大量
生産されており、安価で入手できるので、本発明の方法
に用いる次亜塩素酸塩として適している。次亜塩素酸塩
は、市販品をそのまま使用してもよいし、無機塩基と塩
素ガスから調製したもの、或いは、無機塩化物の無隔膜
電解により調製したものを使用してもい。

本発明においては、当該次亜塩素酸塩は主に水相に溶解
させて使用されるが、その濃度については特に制限は無
い。通常は有効塩素濃度として０゜５％から２５％の範
囲が望ましく、特に好ましくは１％から２０％の範囲で
ある。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量の水
相を取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、有
効塩素酸濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定
となり、取り扱いにくくなる。

当該次亜塩素酸塩とフルオロオレフィンの比は、任意に
選択できるが、実質的な反応成績を得るためには、通常
はフルオロオレフィン１モルに対し、次亜塩素酸イオン
として０．５グラム当量から３０クラム当量の範囲より
選ばれ、望ましくは０．８グラム当量から１０グラム当
量の範囲より選ばれ、特に望ましくは１グラム当量から
５グラム当量の範囲より選ばれる。

本発明の方法は、無機塩基の存在下或いは不存在下のい
ずれの条件でも実施し得る。

本発明の方法に用いられるスルホニウム塩としては、当
該反応条件下で安定に存在し、かつ、有機相或いは有機
相と水相の両方の相に親和性を有するものが望ましく、
例えば、一般式（２）で表されるようなスルホニウム塩
があげられる。

一般式（２）において、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は互いに同
じか、又は異なって、炭化水素基或いは二級アミノ基を
表す。当該炭化水素基或いは二級アミノ基中に含まれる
炭化水素基では、その種類、長さは使用する溶剤、要求
さ杵る反応速度等に応して適宜選択される。閃化水素基
の種類としては、例えばアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、了り−ル基、ア
ラアルキル基、アルケニルアリール基等が使用され、特
に好ましくはアルキル基、了り−ル基、アラアルキル基
等が使用される。又、炭化水素基の長さは、Ｒ３、Ｒ２
及びＲ３に含まれる炭素数の合計として通常はスルホニ
ウムイオン１１固あたり６１固から１００１固の範囲か
ら選ばれ好ましくは８個から９０個の範囲より選ばれ、
特に好ましくは１０個から８０個の範囲より選ばれる。

上記炭化水素基は不活性官能基で置換して使用すること
もできる。その不活性官能基は反応条件に応じて制限さ
れるが、通常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、
エステル基、ニトリル基、アルコキシ基等が使用される
。Ｒ，’Ｒ，Ｒ３Ｓ’Ｅ’イオンにおいては、イオン内
で複素環が形成されていでもよいし、又Ｒ１、Ｒ２或い
はＲ３が高分子化合物の一部であってもかまわない。

一般式（２）における陰イオンρとしては、各種の陰イ
オンが使用できるが、通常はノ＼ロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。

陰イオンρの例としては、例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロボレー
１−イオン、シフルオロトリメチルシリケー１−イオン
等が挙げられる。

’　般式［２）で表されるスルホニウム塩の例としては
、例えば、ジブチルメチルスルホニウムアイオダイド、
トリー〇−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート
、ジブチルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロ
ヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルエ
チルメチルスルホニウムクロライド、メチルジオクタデ
シルスルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジルメチ
ルスルホニウムメチルサルフェート（１，，６−へキサ
メチレンビス（ジメチルスルホニウムブロマイド）、ト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメ
チルシリケート、トリス（ジエチル了ミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オククデシルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムクロライド等が挙けられる。

本発明の方法に用いられるスルホニウム塩の量は溶媒の
種類、要求される反応速度等に応じて適宜選択される。

が、通常は使用される次亜塩素酸イオン１グラム当量に
対し、０．０００１モルから１モルの範囲より選ばれ、
特に好ましくは０．００１モルから０．３モルの範囲よ
り選はれる。スルホニウム塩の量が少なすぎると、実質
的な反応速度が得られず、又多ずぎると反応速度が速す
ぎて反応を制御することが困難になったり、スルホニウ
ム塩のコスト負担が大きくなったりして経済的に不利で
ある。

本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行わレル。こ
の場合の有機相はフルオロオレフィンを含有して水相と
異なった相を形成しておればよく、特にそれ以上の制限
はなく、例えば、主にフルオロオレフィン自身からなる
相であることもでき、或いは水に難溶性のスルホニウム
塩とフルオロオレフィンからなる相であることもでき、
更には水相に対し実質的に不混和性或いは難混和性の不
活性溶剤とフルオロオレフィンからなる相であることも
できる。

又、本発明の方法を実施する際には、実質的に大部分の
フルオロオレフィンを含有する有機相と次亜塩素酸塩を
含む水相があれはよいのであって、この系にそれ以外の
他の相があってもかまわない。

例えば、有機相が相溶性の低い２種類の媒質よりなり二
相を形成していたり、或いはスルホニウム塩が不溶性の
担体に担持されていて第三相を形成しているような場合
でも本発明の方法を行うことができる。

本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒としでは
、水相に対して実質的に不混和性、或いは難混和性の不
活性溶剤が使用される。その例としては、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、１１２−ジクロルエタン、
クロルベンゼン等の塩素化炭化水素類；１．２−ジクロ
ロ−ＬＬ２．２−テトラフルオロエタン、フルオロトリ
クロルメタン、ＬＬ２−）ジクロロ−Ｌ２，２−　）リ
フルオロエタン、ＬＬ２．２−テトラクロロ−１，２−
ジフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類；パー
フルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブ
タン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、
パーフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等のペル
フルオロカーボン類：或いはこれらの混合溶媒等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒
を選択スる際には、フルオロオレフィンやフルオロオレ
フィンエポキシドに対する溶解度、反応に使用されるス
ルホニウム塩に対する溶解度、水相との相分離性、反応
圧力や反応温度等の反応条件等を考慮して適当な有機溶
媒が選ばれる。上記の各種溶媒の中でも、クロロフルオ
ロカーボン類やペルフルオロカーボン類等の含フ・ノ素
化合物がフルオロオレフィン及びフルオロオレフィンエ
ポキシドの溶解度が高く、かつ、水との相溶性が低いの
で、本発明の方法に適しており、又塩素化炭化水素類は
、一般にスルホニウム塩に対する熔解性が高シｚので本
発明の方法に適している。

有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の０．０５倍
から２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。

本発明を実施する場合の反応温度は、スルホニウム塩の
量、反応液組成、要求反応速度等に応して決定されるが
、通常は一２５°Ｃから８０°Ｃの範囲が使用され、望
ましくは一２０℃から６３’Ｃの範囲が使用され、特に
望ましくは一１８°Ｃから４０℃の範囲が使用される。

反応温度が低すぎると実質的な反応速度が得られなかっ
たり、場合によっては水相が凍って反応が出来なくなっ
たりする。又、反応温度が高すぎるとフルオロオレフィ
ンエポキシドの分解が顕著になり、フルオロオレフィン
エポキシド選択率が低下する。

本発明を実施する場合の反応圧力は、フルオロオレフィ
ン及びフルオロオレフィンエポキシドを含む有機相を液
相に保つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はな
い。したがって、反応圧力は有機相の種類、組成によっ
て選択されるが、通常は１気圧から２０気圧の範囲が望
ましい。

本発明の二相系反応を実施する方法としては、ハツチ法
、半流通法及び流通法のいずれの反応方法も可能である
。

以下に、実施例及び比較例で本発明をさらに詳しく説明
するが、かかる説明は何ら本発明を限定するものではな
い。

実施例１ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量５
０ｍ１の耐圧びんに、クロロホルム１８ｍ１、有効塩素
濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍ　ｌ　
％パーフルオロー１−ヘプテン３．５ｇ　＜１０ミリモ
ル）及びジー叶ブチルメチルスルホニウムアイオダイド
０．１２ｇ　　（０，４２ミリモル）を充填する。次に
、この反応液を０℃に冷した後、マグネチソクスクーラ
ーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応液を混合し
て反応を開始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。３
０分後に攪拌子の回転を止め反応液を静置して水相とク
ロロホルム相を分離させ、クロロホルム相中に含まれる
パーフルオロ−１−ヘプテンと１，２−エボキシバーフ
ルオロヘプクンをガスクロマトグラフィーにより定量し
たところ、バーフォロー１−ヘプテンの転化率９４％、
１，２−エポキシパーフルオロへブタンの選択率７１％
であった。

比較例１ 実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイドを使用しないで行、った。

その結果、１，２−エポキシパーフルオロへブタンの実
施例２ 実施例１と同様な操作を行うが、次亜塩素酸ナトリウム
水溶液の代わりに、有効塩素含有量６５％の高度サラシ
粉（主成分は次亜塩素酸カルシウム）４．６ｇを含む水
溶液２０ｍ１を使用し、反応温度３０℃、反応時間２０
分で反応を行ったところ、パーフルオロ−１−ヘプテン
の転化率８６％、１，２−エポキシパーフルオロへブタ
ンの選択率６７％であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応を、触媒のジ−ｎ−ブチルメチル
スルホニウムアイオダイドを０．１２ｇのかわりに０．
２０ｇを使用し、反応温度０℃の代わりに反応温度−１
０℃で行ったところ、パーフルオロ−１−ヘプテンのに
化率８９％、１，２−エポキシパーフルオロへブタンの
選択率７５％であった。

実施例４ 実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２ｇの代わりに１．トリーｎ
−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート０．１２
ｇを使用して行ったところ、パーフルオロ−１−ヘプテ
ンの転化率７５％、１，２−エポキシパーフルオロブタ
ンの選択率６８％であった。

実施例５ 実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２ｇのかわりに、メチルジオ
クタデシルスルホニウムアイオダイド０゜３０ｇを使用
して行ったところ、反応時間２０分で、パーフルオロ−
１−ヘプテンの転化率９１％、１，２−エポキシパーフ
ルオロへブタンの選択率７３％であった。

実施例６ 実施例１と同様の反応を、ジルｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２ｇの代わりに、トリス（Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケート０．３０ｇを使用して行っ
たところ、反応時間１時間で、パーフルオロ−１−ヘプ
テンの転化率６０％、１．２−エポキシパーフルオロへ
ブタンの選択率６２％であった。

実施例７ 実施例１と同様の反応をパーフルドロー１−ヘプテンの
かわりにパーフルオロ−２−ブテン２．Ｏｇ　＜１０ミ
リモル）を使用して行った。その結果、パフルオロー２
−ブテンの転化率８５％、２，３−エポキシパーフルオ
ロブタンの選択率７０％であった。

実施例８ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘプテンの
かわりにパーフルオロシクロペンテン２．１２ｇ（１０
ミリモル）を使用して行った。その結果、パーフルオロ
シクロペンテンの転化率８９％、パーフルオロ−１，２
−エポキシシクロベンクンの選択率７７％であった。

実施例９ 実施例１と同様の区応をパーフルオロ−１−ヘプテンの
かわりに５．６−シクロロパーフルオロー１−ヘキセン
３．３３ｇ　　（１０ミリモル）を使用して行った。

５．６−シクロロパーフルオロー１−ヘキセンの転化率
８０％、１，２−エポキシ−５，６−シクロロパーフル
オロヘキザンの選択率６１％であった。

実施例１０ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘプテンの
かわりにω−ヒドロパーフルオロ−１−オクテン３．４
４ｇ　　（１０ミリモル）を使用して行った。その結果
、ω−ヒドロパーフルオロ−１−オクテンの転（［７０
％、１１２−エポキシ−ω−ヒドロパーフルオロオクタ
ンの選択率６５％であった。

実施例１１ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘプテンの
かわりにパーフルオロ−１，５−ヘキサジエン２．６２
ｇ　　（１０ミリモル）を使用して行ったところ、１．
２−エポキシパーフルオロ−５−ヘキセンの生成が認め
られた。

実施例１２ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘキセンの
かわりに７，８−ジブロモパーフルドロー１−オクテン
５．２２ｇ　　（１０ミリモル）を使用して行った。そ
の結果、７，８−ジブロモパーフルオロ−１−オクテン
の転化率６５％、１，２−エポキシ−７，８−ジブロモ
パーフルオロオクタンの選択率５８％であった。

実施例１３ 実施例１と同様の反応をパーフルオロ−１−ヘプテンの
かわりにパーフルオロ−４−メチルペンテン−２を３．
００ｇ　　（１０ミリモル）を使用して行った。その結
果、パーフルオロ−４−メチルペンテン−２の転化率５
２％、パーフルオロ−２，３−エポキシ−４−メチルペ
ンタンの選択率６１イであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　　　　星野　透

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水相中に溶剤又は懸濁した次亜塩素酸塩を酸化剤
   として使用し、無機塩基の存在下又は不存在下で一般式
   （１） 〔一般式（１）において、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘｌ、及び淘は
   、（ａｌフッ素原子、（ｂｌ炭素数２０以下のパーフル
   オロアルキル基、及びｆｃ）−ＣＩ”４Ｙ　（Ｙはハロ
   ゲン原子及びエーテル結合の少なくとも一種を含有する
   か、又は含有しない炭素数が２０以下の炭化水素基であ
   る。 但し、Ｙはパーフルオロアルキル基はとらない。）より
   選ばれる置換基である。但し、ｘ、、　Ｘ、、Ｘｌ及び
   Ｘ４の置換基のうち、少なくとも一つは一般式（１）に
   示されている炭素−炭素二重結合に直接語−合したーＣ
   Ｆ２−基を有し、一般式（１）で表されるフルオロオレ
   フィン中に含まれる炭素数は４から２５の間である。Ｘ
   ｌ、Ｘ２、Ｘｌ及び４はたがいに連結して環状化合物を
   形成しｔいてもよい。〕 で表されるフルオロオレフィンをエポキシ化するにあた
   り、スルホニウム塩の存在下で水相と有機相の二相系で
   反応を行うことを特徴とするフルオロオレフィンのエポ
   キシ化法。
2. （２）スルホニウム塩として一般式（２）で表されるス
   ルホニウム塩を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のフルオロオレフィンのエポキシ化法。 〔但し、（２）式中Ｒ，Ｒ２及びＲ５は互いに同じか、
   又は異なって、炭化水素基或いは二級アミノ基を表す。 Ｒ，Ｒ２Ｒ３φイオンではイオン内で複素環を形成して
   いてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の大きさは、Ｒ１、Ｒ
   ２及びＲ６に含まれる炭素数の合計として、スルホニウ
   ムイオン１個あたり６個から１００個の範囲であるρは
   有機又は無機陰イオンを表す。〕（３）次亜塩素酸塩と
   して、次亜塩素酸ナトリウム、或いは次亜塩素酸カルシ
   ウムを使用する事を特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のフルオロオレフィンのエポキシ化法。