JPS6069077A - フルオロアリル化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルオロアリル化合物のエポキシ化方法に関
するものである。さらに詳しく言えば、次亜塩素酸塩を
酸化剤として使用し、一般式〔１〕で表わされるフルオ
ロアリル化合物をエポキシ化してフルオログリシジル化
合物を製造する方法に関するものである。

〔一般式（１）において、Ｘｌ、ｆ及びダは、（ａ）　
７　ｙ素原子、（ｂ）ＩＲ素数が２０以下のパーフルオ
ロアルキル基、（ｃ）　−ＣＦ２　Ｚｌ及び（ｄ）−Ｃ
Ｆ２ｙ”よシ選ばれる置換基である。ただし　ｙｌ及び
ｆは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子よυ選ｄれるノ
・ロゲン原子、あるいは、−ｏｆである。又、ｚｌ及び
ｚ２は、炭素数が、２０以下の置換あるいは非置換炭化
水素基である。

ただし　ｚｌはパーフルオロアルキル基はとらない。

なお　ＸＩ、ｘ２、ｘ３及びＹｌは互いに連結して環状
化合物を形成していてもよい、、〕 該フルオロアリル化合物のエポキシ化反応によシ得られ
るフルオログリシジル化合物は、非常に反応性に富み、
又、その多くが多官能性物質であるので、その反応性を
利用して容易に各種の有用な含フツ素化合物に誘導でき
る。例えば、重要な合成中間体である各組合フッ素カル
ボニル化合物、あるいは、フッ素系イオン交換膜やフッ
素樹脂の原料であるパーフルオロビニルエーテル〔例え
ば特開昭ｊ７−Ｊ／１３３号公報〕等が容易に該フルオ
ログリシジル化合物を用いて合成できる。又、該フルオ
ログリシジル化合物自身も含フツ素高分子化合物の原料
とな９得る重要な物質であり、さらに該フルオログリシ
ジル化合物のオリゴマーも含フツ素界面活性剤や含フツ
素潤滑剤の原料として使用される重要な物質である。

〔従来の技術〕

一般に、フルオロエポキシドはフルオロオレフィンのエ
ポキシ化反応に上り製造され得るが、フルオロオレフィ
ンはプロピレンのような炭化水素系オレフィンや塩化ア
リルのような塩素化炭化水素系オレフィンとは非常に異
なった化学的性質を有するため、フルオロオレフィンを
プロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化する
ことは困難である。

例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカ１７　Ｋより閉環するクロルヒドリン
法でエポキシ化される。これに対してフルオロオレフィ
ンをクロルヒドリン法でエポキシ化しようとした場合に
は、クロルヒドリンが不安定でカルボニル化合物へ分解
するため、フルオロエポキシドに誘導することはできな
い。

したがって、フルオロオレフィンのエポキシ化方法とし
ては、これまで炭化水素系オレフィンや塩素化炭化水素
系オレフィンのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が
提案されてきたが、いずれも工業的に有利なフルオロエ
ポキシドの製造法とは言えない。

従来、米国特許第３．Ｊｊｌ、００３号明細書に記載さ
れている、アルカリ性過酸化水素の媒質中にお爾てフル
オロオレフィンをフルオロエポキシドに酸化する方法、
あるいは特公昭４Ａｊ−１／ｌ、１３号公報に記載され
ている、不活性溶媒の存在下においてフルオロオレフィ
ンを酸素でフルオロエポキシドに酸化する方法等が代表
的なフルオロエポキシド製造方法として知られている。

しかしながら、これらのいずれの方法でも反応の制御が
難しく、生成フルオロエポキシドの分解抑制が困難であ
ったり、あるいは多量の副生成物が生成するなどして、
高収率でフルオロエポキシドを得ることはできない。

さらに１これらの方法ではフルオロオレフィン転化率を
高くするとフルオロエポキシド選択率が低下してしまう
ので、フルオロオレフィンを有効に用いるためには、低
フルオロオレフィン転化率で反応を止め、未反応のフル
オロオレフィンをフルオロエポキシドより分離回収して
再使用する必要がある。ところが、一般にフルオロオレ
フィンの沸点とフルオロエポキシドの沸点は非常に近接
しており、両者を蒸留分離することは困難であるので、
その分離のためＫは特殊な分離操作が必要とされる。そ
の例としては、例えば、フルオロオレフィンと臭素を反
応させて高沸点のジブレム体にしてフルオロエポキシド
と分離する方法、あるいは、米国特許第４３λ４７１０
号、米国特許第６／ｊ４Ａ７２６号明細書等に記載され
ている抽出蒸留分離法等が提案されているが、いずれも
繁雑な分離方法であり、フルオロエポキシドの製造コス
トを大幅に増加させるものである。

一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でフルオロオレフィンよジフルオロエポキ
シドが生成することが知られティる（　ＩＺＶ、　ＡＫ
ＡＤ、　ＮＡＵＫ、　５ＳＳＲ，ＳＥＲ，ＫＨＩＭ、、
　７Ｆ、　（／　／）コ！Ｏり〕が、本発明者らがこの
方法を各種フルオロオレフィンについて検討したところ
、フルオロエポキシドの選択率が低く、高収率を得るこ
とはできなかった。この原因としては、この反応系が極
性溶媒とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合
系であるので生成したフルオロエポキシドが容易にアル
カリ性条件下で水と反応して分解するためと思われる。

又、この方法では反応後に反応系から極性溶媒を回収す
るという面倒な工程も必要である。以上の点から、この
反応方法も実用的なフルオロエポキシド製造技術にはな
り得ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように、従来、フルオロオレフィンよジフルオロ
エポキシドを工業的に有利に製造し得る方法は知られて
いなかった。したがって、フル芽ロアリル化合物［１）
のエポキシ化技術としては、従来のフルオロオレフィン
のエポキシ化技術をそのまま利用しても好結果は期待で
きず、新しいエポキシ化技術の開発が必要とされた。な
お、この際に特に留意しなければならなかったことは、
フルオロアリル化合物〔Ｉ〕、及び該フルオログリ７ジ
ル化合物は、高温条件下あるいは酸素雰囲気中のような
ラジカルを発生しやすい条件下で分解しゃすい物が多く
、特に沃素原子や臭素原子を含むフルオロアリル化合物
ＣＩ）や該フルオログリシジル化合物は非常に容易に分
解するので、エポキシ化方法としては非常に温和な反応
条件での反応方法が必要とされるということである。

そこで、本発明者らは、従来のフルオロエポキシド製造
法の欠点を克服し、フルオロアリル化合物〔！〕のエポ
キシ化反応により温和な条件下で簡単に、かつ高収率で
フルオログリシジル化合物を製造する方法を見い出すべ
く鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
し、第グ級アンモニウム塩、第参級ホスホニウム塩、第
参級アルソニウム塩、スルホニウム塩及び次亜塩素酸塩
中のカチオンに対する親油性錯化剤よシ選ばれる少なく
とも一種の触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反
応を行なうとフルオロオレフィンよシ高収率でフルオロ
オレフィンエポキシドが得られることを見い出し、本発
明を完成させた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明は、水相中に溶解又は懸濁した次亜塩
素酸塩を酸化剤として使用し、無機塩基の存在下、又は
不在下で一般式（１） 〔一般式〔１〕において、ｘ’、　ｙｔ及びｆｕ、（ａ
）　７ｙ素原子、（ｂ）炭素数が−Ｑ以下のパーフルオ
ロアルキル基、（ｃ）−ＣＦ２Ｚ’及び（ｄ）−ＣＦ！
Ｙ”よシ選ばれる置換基である。ただし　ｙｌ及びＹ２
は、塩素原子、臭素原子及び沃素原子よシ選けれるハロ
ゲン原子、あるいは、−Ｃ２２である。又　ｚｌ及びｚ
２は、炭素数が２０以下の置換あるいは非置換灰化水素
基である。

ただし　ｚｌはパーフルオロアルキル基はとらない。

なお、Ｘ’％　Ｘ”、　Ｘ”及びＹｌは互いに連結して
環状化合物を形成していてもよい。〕 で表わされるフルオロアリル化合物をエポキシ化するに
あたシ、−′）第参級アンモニウム塩、ｂつ第弘級ホス
ホニウム塩、もう第参級アルソニクム塩、釦スルホニウ
ム塩、又はｂつ次亜塩素酸塩中のカチオンに対する親油
性錯化剤より選けれる少なくとも一種の相間移動触媒の
存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行なうことを
％徴とする新規なフルオロアリル化合物のエポキシ化方
法を提供するものである。（以後、一般式（１）で表わ
されるフルオロアリル化合物を単にフルオロアリル化合
物と、又、一般式〔１〕で表わされるフルオロアリル化
合物よシ誘導されるフルオログリシジル化合物を単にフ
ルオログリシジル化合物と略称する。）〔発明の効果〕 本発明の二相系反応においては、実質的に＃１とんどす
べてのフルオロアリル化合物及び生成フルオログリシジ
ル化合物は有機相中に含まれている。

本発明の方法によれば、フルオロアリル化合物の転化率
を高くしても高選択率でフルオログリシジル化合物が得
られるが、その理由としては、生成フルオログリシジル
化合物がアルカリ性の水溶液と異なった相中に存在する
ので、アルカリ性水溶液と接触するととＫよるフルオロ
グリクジル化合物の分解が起こシにくいためと思われる
。したがつて、本発明の方法によれば、フルオロアリル
化合物転化率を高くすることによシ繁雑なフルオロアリ
ル化合物とフルオログリシジル化合物の分離工程やフル
オロアリル化合物のリサイクル工程を省略することも可
能である。

反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸留等の
分子１１操作によジフルオログリシジル化合物は容易罠
単離される。又、フルオログリシジル化合物が除去され
た残存有機相中には、触媒が含まれており、この残存有
機相はそのまま反応に循環再使用することができるので
、溶媒や触媒の回収が非常に簡単である。

以上のように、本発明の方法では、高収率でフルオログ
リシジル化合物が得られ、かつ製造工程が非常に簡単に
なる。したがって、本発明の方法を実施する際には反応
装置の建設費ならびに運転コストが安くなり、非常に経
済的なフルオログリシジル化合物製造プロセスが可能と
なる。

〔作　用〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法では、一般式〔Ｉ〕で表わされるフルオロ
アリル化合物が使用される。

一般式〔Ｉ〕中に含まれる置換又は非置換炭化水素基ｚ
１及びｚ２は、本発明の方法におけるアルカリ性条件下
、及び次亜塩素酸塩存在下において安定に存在し得るも
の、あるいは本発明の反応条件下で変性しても本発明の
反応を妨げないものであれば、特に（Ｔｈ以上の制限は
なく、各種の置換又は非置換炭化水素基が使用し得るが
、実用的に価値のあるものとしては、ハロゲン原子、エ
ーテル基あるいはニトリル基等の置換基で置換されてい
るか、あるいは置換されていない炭素数が２０以下の炭
化水素基が挙げられる。ただし　ｚｌはパーフルオロア
ルキル基はとらない。

又、一般式ＣＩ）のフルオロアリル化合物中に含まれる
パーフルオロアルキル基の長さについては特に制限はな
いが、実質的に有用なものとしては炭素数が２θ以下の
ものが挙げられる。

本発明の方法に用いられるフルオロアリル化合物の例と
しては、例えば、３−クロロペンタフルオロプロペン、
３−ブロモペンタフルオルプロペン、３−ヨードペンタ
フルオロプロペン、／、≠−ジクロロへキサフルオロブ
テン−２等のパーフルオロアリルハライドあるいはその
置換体、パーフルオロ−オーメチル−グーオキサへキセ
ンー／等のパーフルオロアルコキシ基含有バーフルオロ
アリル化合物、バーフルオロ−７−プロモーｌ−オキサ
−／−ヘプテン等の異穏ハｐゲン置換パーフルオロアル
コキシ基含有パーフルオロアリル化合物、パーフルオロ
（≠−オキサ−６−へブテンニトリル）等の二）　ＩＪ
ル基置換パーフルオロアルコキシ基含有バーフルオロア
リル化合物、パーフルオロ（１−メチル−≠、７−シオ
キサーターデセンニトリル）のようなエーテル基含有バ
ーフルオロアルコキシ基置換パーフルオロアリル化合物
、コ。

２−ビス（≠−ペンタフルオロアリルオキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、３−フェノキシベンタフルオ
ロプロペン等の各種フェノキシ基含有パーフルオロアリ
ル化合物等が挙けられるが、これらに限定されるもので
はない。

これらのフルオロアリル化合物のエポキシ化反応によっ
て得られる該フルオログリシジル化合物非常に重要な新
規フルオログ替シジル化合物であり、又、このような多
官能性エポキシドが高収率で合成されるということは、
従来のエポキシ化技術の常識からは全く予想されない驚
くべきことである。

（Ｘ：Ｆ以外のハロゲン原子）の合成法としてはされて
いるだけである（収率ＪＪＪ％）。

ＸがＦ以外のハロゲン原子の場合は、特にＸが！又はＢ
ｒの場合は、−ＣＦ２−Ｘ基が熱、光やラジカル種によ
シ分解されやすく、従来の酸化反応方法の反応条件下で
は容易に分解し、従来の酸化方法で実質的な収率を得る
ことは困難である。しかしないることにより初めてその
合成が可能になり、又本発明に用いられる次亜塩素酸塩
の例としては、例えば、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素
酸す）　ＩＪウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ル
ビジウム、次亜塩素酸セシウム等のアルカリ金属塩、あ
るいは、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸ストロンチウム、次亜塩素酸バリウム等
のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、特
に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、漂
白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されてお
シ、安価で入手できるので、本発明の方法に用いる次亜
塩素酸塩として適している。次亜塩素酸塩は、市販品を
そのまま使用してもよいし、無機塩基と塩素ガスから調
製したもの、あるいは、無機塩化物の無隔膜電解により
調製したものを使用してもよい。

本発明においては、該次亜塩素酸金属塩は主に水相に溶
解させて使用されるが、その濃度については特に制限は
ない。通常は有効塩素濃度としてＯ９よチから、２ｊチ
の範囲が望ましく、特に好ましくはｌチから２０％の範
囲である。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量
の水相を取り扱う必要があシ、経済的に不利である。又
、有効塩素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安
定となシ、取シ扱いＫ＜くなる。

該次亜塩素酸金属塩とフルオロアリル化合物の比は、任
意に選択できるが、実質的な反応成績を得るためには、
通常はフルオロアリル化合物１モルに対し、次亜塩素酸
イオンとしてｏ、！グラム当量から３０グラム当量の範
囲より選ばれ、望ましくはＯ１ｒグラム当量から１０グ
ラム当量の範囲より選ばれ、特に望ましくは／グラム当
量からｊグラム当量の範囲より選ばれる。

本発明の方法は、無機塩基の存在下あるいは不在下のい
ずれの条件下でも実施しイ０るが、無機塩基存在下のほ
うが良好な反応成績が得られる場合が多い。無機塩基の
第１の効果は、フルオロアリル化合物転化率を上げても
高いフルオログリシジル化合物選択率が得られるように
なることである。

したがって、フルオログリシジル化合物選択率を大きく
損なうことなくフルオロアリル化合物転化率を上けて残
存フルオロアリル化合物量を少なくすることができるの
で、繁雛なフルオロアリル化合物とフルオログリシジル
化合物の分離工程なしで、高純度のフルオログリシジル
化合物が高収率で得られるようになる。無機塩基の第一
の効果は次亜塩素酸塩とフルオロアリル化合物の比を低
くしても好成績が得られるようＫなることである。

無機塩基の不在下、あるいは、ごく少量の無機塩基の存
在下では次亜塩素酸塩とフルオロアリル化合物の比を低
くすると、フルオログリシジル化合物選択率が低下し、
又、反応途中で残存有効塩素濃度が低下するためフルオ
ロアリル化合物転化率が頭打ちになったりするので、好
成績を得るためには、大過剰の次亜塩素酸塩の存在下で
反応を行なう必要があった。しかしながら、特定量以上
の無機塩基の存在下で本発明の方法を実施する場合には
、次亜塩素酸塩使用量は少なくてもよいので次亜塩素酸
塩コストの軽減、反応装置のコンパクト化、及び排水処
理コストの軽減が可能になる６本発明の方法に用いられ
る無機塩基の例としては、例えば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化動静が挙けられる。こ
れらの無機塩基は、完全に水相に溶解していてもよいし
、又、一部が水相に溶解せず同相で存在していてもかま
わない。各種無機塩基の中で、特に水酸化ナトリウムが
価格、水への溶解度、取シ扱いやすさ等の点で本発明の
方法に適しているＯ 本発明の方法に使用される無機塩基の量は任意に設定で
きるが、実質的な効果を得るためには、反応に使用され
るフルオロアリル化合物１モルあたシ０．　／グラム当
量以上が使用される。無様塩基は全量を反応の初期から
反応系中に存在させておいてもよいし、又、場合によっ
ては反応の途中で適宜添加していってもよい。

本発明の方法に使用される水相の声は、次亜塩素酸塩が
安定に存在し、さらに又、場合によっては前述の量の無
機塩基が存在しているようなｐＴ（であれば、特にそれ
以上の制限はないが、通常はｐＨ２以上、望ましくはｐ
Ｈ／　０以上、特に望ましくはｐＨ／　／以上が使用さ
れる。

本発明の方法に用いられる触媒としては、いわゆる相間
移動触媒が使用され、その中でも有効なものとして第≠
級アンモニウム塩、第グ級ホスホニウム塩、第＋級アル
ソニウム塩、スルホニウム塩、及び、次亜塩素酸中のカ
チオンに対する親油性錯化剤が挙けられる。これらの触
媒は、有機相に親和性を有するものであることが望まし
い。

本発明の方法に用いられる第弘級アンモニウム塩として
は、例えば、一般式（ｎ）で表わされるような＝２［の
第グ級アンモニウム塩が挙げられる。

晶４ ただし、Ｃｌ０）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互
いに同じか、又は異なってそれぞれ反応条件下に不活性
な官能基で置換されているか、あるいは置換されていな
い炭化水素基を表わす。この炭化水素基のＳ類、長さは
使用する溶剤、要求される反応速度等に応じて適宜選択
される。炭化水素基の種類としては、例えば、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アラアルキル基、アルケニルアリー
ル基等が使用され、特に好ましくはアルキル基、アリー
ル基、アラアルキル基等が使用される。又、炭化水素基
の長さは、Ｒ１％　Ｒｚ、Ｒｓ及びＲ４に含まれる炭素
数の合計として通常は第Ｖ級アンモニウムイオン１個あ
たシロ個から１００個の範囲よシ選ばれ、好ましくは２
個から７０個の範囲よ）選ばれ、特に好ましくは７０個
からよ０個の範囲より選ばれる。上記炭化水素基に置換
して使用できる不活性官能基は、反応条件に応じて制限
されるが、通常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基
、エステル基、ニトリル基、アルコキシル基等が使用さ
れる。なお、［ｆｆ）弐において川、ｋ又はＲ１、Ｒ２
、Ｒｓが互いに連結して含窒素複素環を形成することも
あるし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｊ）るいはＲ４が高分子化合
物の一部であってもかまわない。

第μ級アンモニウムイオンの例としては、例えば、テト
ラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムイオン、テ）シーｎ−ブチルアンモニウムイ
オン、トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、
セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメ
チルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオ
ン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニ
ウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、
フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジル
ピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサ
メトニウムイオン等が挙げられる。

（ＩＩ）式中の陰イオンへには、特に制限はなく各種の
陰イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、八日
ゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸
イオン等が使用される。

陰イオンへの例としては、例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過埴素酸イオン、
水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙
けられるが、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸水素イ
オン、水酸イオンである。

本発明の方法に用いられる第グ級ホスホニウム塩として
は、例えば、一般式（１）で表わされるような各種の第
μ級ホスホニウム塩が挙げられる。

８ ただし、（１）式中、Ｒ３％　Ｒ６、Ｒ７及び馬は互い
に同じか、又は異なってそれぞれ反応条件下に不活性な
官能基で置換されているか、あるいは置換されていない
炭化水素基を表わす。この炭化水素基の種類、長さは使
用する溶剤、要求される反応速度等に応じて適宜選択さ
れる。炭化水素基の種類としては、例えに、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アラアルキル基、アルケニルアリール
基等が使用され、特に好ましくはアルキル基、アリール
基、アラアルキル基等が使用される。又、炭化水素基の
長さはＲ５、Ｒ６、Ｒ７及び鳥に含まれる炭素数の合計
として、通常は第弘級ホスポニウムイオン１個あたシロ
個からｉｏｏ個の範囲よシ選ばれ、好ましくは１個から
７０個の範囲より選はれ、特に好ましくは７０個から１
０個の範囲よシ選ばれる。上記炭化水素基番て置換して
使用できる不活性官能基は、反応条件に応じて制限され
るが、通常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、エ
ステル基、ニトリル基、アルコキシル基等が使用される
。なお、ＩＪＩ）式においてＲｓ　％　Ｒｓ又はＲ３、
Ｒ６、Ｒ７が互いに連結して複素環を形成することもあ
るし、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ７あるいはＲ８が高分子化合物
の一部であってもかまわない。

第≠級ホスホニウムイオンの例としては、例えば、テト
ラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−プチルホス
ホニクムイオン、トリーｎ−オクチルエチルホスホニウ
ムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチ
ルトリーｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルト
リフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニ
ルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウ
ムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ぺ
／ジルトリフェニルホスホニウムイオン、ナト２フエニ
ルホスポニウムイオン等が挙げられる。

〔１）式中の陰イオン折には、特に制限はなく各種の陰
イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。

陰イオン折の例としては、例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホーン酸イオン等が挙けられるが、特
に好ましいのは塩素イオン、臭素イオンである。

本発明の方法に用いられるスルホニウム塩としては、例
えげ、一般式〔■〕で表わされるようなスルホニウム塩
が挙げられる。

Ｒ９ＲＩＧ　Ｒ１１Ｓ■Ｚ（＞　（Ｐ／）一般式ＣＷ）
において、Ｒ９、Ｒ１（ｌ及びＲ１１は互いに同じか、
又は異なって、炭化水素基あるいは二級アミ７基を表わ
す。該炭化水素基あるいは二級アミン基中に含まれる炭
化水素基では、その膠類、長さは使用する溶剤、要求さ
れる反応速度等に応じて適宜通釈される。炭化水素基の
８ｉ＠とじては、例えば、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、
アラアルキル基、アルケニルアリール基等が使用され、
特に好ましくはアルキル基、アリール基、アップルキル
基等が使用される。又、炭化水素基の長さは、Ｒ９、Ｒ
１゜、及びＲ１１に含まれる炭素数の合計として通常は
スルホニウムイオン１個あたり６個から１００個の範囲
から選ばれ、好ましくはｒ個から２０個の範囲よシ選ば
れ、特に好ましくは１０個から１０個の範囲より選ばれ
る。上記炭化水素基は不活性官能基で置換して使用する
こともできる。その不活性官能基は反応条件に応じて制
限されるが、通常はハロゲン、アシル基、カルボキシル
基、エステル基、ニトリル基、アルコキシ基等が使用さ
れる。−Ｒ１ｏＲｔｔＳ■　イオンにおいては、イオン
内で複素環が形成されていてもよいし、又、Ｒ９、ＲＩ
ＧあるいはＲ１１が高分子化合物の一部であってもかま
わない。

一般式〔ｌｌ／）における陰イオンｚＣ）としては、各
種の陰イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、
ハロゲン・イオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン
等が使用される。

陰イオンｚＯの例としては、例えば、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、弗素イオ／、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロボレ
ートイオン、ジフルオロトリメチルシリケートイオン等
が挙げられる。

一般式（ｍＶ）で表わされるスルホニウム塩の例として
は、例えば、ジプチルメチルスルホニｆｙムアイオダイ
ド、トリーｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、ジヘキシルメチルスルポニウムアイオダイド、ジ
シクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデ
シルエチルメチルスルホニウムクロライド、メチルジオ
クタデシルスルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジ
ルメチルスルホニウムメチルサル７エート、ｌ、ｌ−へ
キサメチレンヒス（ジメチルスルホニウムブロマイド）
、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロト
リメチルシリケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホ
ニウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケート、トリス〔ジメチルアミノ〕
スルポニウムクロライド等が挙げられる。

本発明の方法に用いられる第り級アルソニウム塩として
は、有機相に親和性を有し、かつ第参級アルノニウムイ
オンが、本発明の反応条件下で安定に存在し得るもので
あればよい。その例としては、例えば、テトラフェニル
アルソニウムクロライド、トリフェニルメチルアルソニ
ウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイ
ド、あるいはそれらの高分子誘導体等が挙げられる。

本発明の方法に使用される次亜塩素酸塩中のカチオンに
対する親油性錯化剤は、該カチオンを錯化する能力と、
有機相との親和性を兼ね備えたものであればよいが、当
然、本発明の反応条件下で安定な構造でなければならな
い。

本発明の方法に使用される親油性錯化剤としては、上記
の要件を満たすものであればよく、非常に広範な種類の
化合物が掌げられる。以下に、本発明の方法に使用され
る親油性錯化剤の例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

（１）大環状ポリエーテル：大項状ポリエーテルは、通
称「クラウンエーテル」（例えばｐｅｄｅｒ＋ｓｅｎ、
Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｈａｍ、　Ｓｏｅ、、Ｊ’　９．２４’り！、７θ／
７（／りｔ７））と呼ばれておル、アルカリ全列イオン
やアルカリ土類金属イオンに対して強い配位能を示すこ
とが知られている。「クラウンエーテル」の大部分は、
一般式〔■〕あるいけその置換体として表わされ、その
例としては、例えば、Ｐｅｄｅｒｓｅｎ　の命名法に従
えば、／ｌｒ−クラウン−６、ジシクロへキシル−／ざ
−クラウンーｔ１シヘンＩ−／ｒ−クラウン−ｔ１ペン
ｌ−／ｊ−クラウン−５１ジペンゾ−／よ＝クラウンー
よ、ジベンゾ−２７−クラウン−７、ジベンゾ−２４ｔ
−クラウン−Ｉ、）ペンソー　３ｏ−クラウン−１０１
ジシクロへキシル−２グークラウン−ざ等ρ；挙けられ
る。

（１１）　大環状アミンエーテル；大環状アミンエーテ
ルの例としては、双環性アミノエーテルと単環性アミノ
エーテルが挙げられる。

双環性アミノエーテルは、通称「クリプタンド」（例え
ばＸＡｈｎ、Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２
ｒｌｊ＋　２１１２（／りｔり））と呼ばれており、ア
ルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンに対して非
常に強い配位能を示すことが知られている。「クリプタ
ンド」の大部分は一般式〔■〕あるいはその置換体とし
て表わされ、（ｏ　”　（’％八へ；ｐ＝θ、／、λ：
Ｑ＝’１’、２）その例としては、例えば、以下のよう
なものが挙げられる。

ＣＭ−ａ）　ＣＭ−ｂ） ＣＭ−ｅ〕　ＣＭ−ｆ） ＣＭ−ｇ）　ＣＭ−ｈ） 単環性アミノエーテルの例としては、一般式〔■〕ある
いはその置換体、として表わされるものが挙げもｒｏま
での置換あるいは非置換炭化水素基）られる。その具体
例を以下に示す。

〔■−ａ）　［■−ｂ〕

〔■−ｃ〕　〔■−ｄ〕 （ｉｉｌ）　ポリエチレングリコールあるいはポリエチ
レングリコール誘導体：ポリエチレングリコールは、い
ろいろの種類のポリエチレングリコールが使用できるが
、重合度７０以上のものが望ましい。

ポリエチレングリコール誘導体の例としては、一般式〔
如あるいは〔■〕で表わされる化合物及びその置換体、
エチレンオキシドと他のモノ下−との共重合体、ポリエ
チレングリコール構造を含有する界面活性剤等が挙けら
れる。

ＲＩ４０＋ＣＨｘ　ＣＨ２０←Ｈ〔■〕（ｔ≧Ｊ　：　
Ｒ１４＝炭素原子数／からざＯまでの置換あるいは非置
換炭化水素基） Ｒ＋５Ｏ−（−ＣＨ２ＣＨ２−０←Ｒ＋ｓ　ＣＩＫ）（
Ｕ≧３；　Ｒ１５、Ｒ１６＝炭素原子数７から１０まで
の置換あるいは非置換炭化水素基） 一般式〔■〕あるいは一般式ＣＩＸ）で表わされるポリ
エチレングリコール誘導体としては、例えば、以下のよ
うなものが挙けられる。

ｎ　−Ｃ＋ａＨａｓ　Ｏ＋ＣＨｚ−ＣＨ２０＄　ＨＣ■
−ａ〕ｎ　−Ｃ８Ｒ１７−ＱｘＣＨｚ−ＣＨ２−勉「Ｈ
、（■−ｂ〕ｎ　−０９ＨＩＧ　＋　Ｏ＋　ＣＨｚ　−
ＣＨ２−Ｏｆ　ＨＣ■−Ｃ〕ＣＨ３０＋　ＣＨｚ　ＣＨ
２０セＣ１（、ｔ　ＣＫ−ａ　）ｎ−Ｃ４Ｈ９ｏ　＋Ｃ
Ｉｈ　ＣＨ２０大１−Ｃ４Ｈ＊　ＣＫ　ｂ）ＣＩＫ−ｃ
ａｌ　ＣＴ）Ｃ−ｄ〕 エチレンオキクドと他の七ツマ−との共重合体の例とし
ては、エチレンオキシドープロピレンオキシドブロック
コポリマーが挙けられる。

ポリエチレングリコール構造を含有する界面活性剤の例
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエ
チレン型アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等が挙けられる。

Ｉｖ）　ポリビニルピロリドンあるいは、ポリビニルピ
ロリドン圀導体；ポリビニルピロリドン誘導体としては
、例えば、ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合
体が挙げられる。

（ｖ）　一般式〔Ｘ〕で表わされるアミンオキシドある
いはその置換体； Ｒ，、Ｒ，８Ｒ１９Ｎ″０〔Ｘ〕 てもよい。） その例としては、例えば、トリーｎ−オクチルアミンオ
キＺド、＋−（１−ノニル）ピリジン−Ｎ−オキシド等
が挙けられる。

（Ｖｌｌ　大環状ポリエーテル、大環状アミンエーテル
、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール訪
導体及びそれらの置換体の酸素原子の一部が窒素原子含
有基、イオウ原子含有基、あるいはリン原子含有基等で
直換された化合物。

その例としては、例えば、以下のような化合物が挙けら
れる。

〔１ｌ−ａ）　（ＸＩ−ｂ） ［１−ｃａｌ　（累−６３ 以上、本発明の方法に使用され得る各ａｍ油性錯化剤の
例を示したが、これ以外にも、金属カチオンに対する配
位能を有するカルボニル基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、ホスホリル基、エーテル基、アミノ基、ピリジン
環、イミダゾール環、フラン環等の官能基を含有する各
種の化合物が使用可能でちり、提示した錯化剤の例に限
定されるものではない。又、これらの親油性錯化剤が高
分子化合物や各穏不溶性担体に１共有結合を含む各穏担
持方法で担持されたものであってもかまわないＯ 本発明の方法に用いられる触媒の量は、触媒の構造、溶
媒の種類、反応温度、要求される反応速度等に応じて適
宜選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イオ／ｌ
ダラム当量に対し、０１０００１モルから１０モルの範
囲より選ばれ、特に好ましくは０．００１モルから７モ
ルの範囲よシ選ばれる。

触媒の量が少なすぎると、実質的な反応速度が得られず
、又、多すぎると反応速度が速すぎて反応を制御するこ
とが困難になったシ、触媒のコスト負担が太きくなった
シして経済的に不利である。

本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行なわれる。

この場合の有機相はフルオロアリル化合物を含有して主
に疎水性物質からなる相を形成しておればよく、例えば
、主に水に難溶性の触媒とフルオロアリル化合物からな
る相であることもでき、あるいは、主に水相に対し実質
的に不混和性あるいは難混和性の不活性溶剤とフルオロ
アリル化合物からなる相であることもできる。

又、本発明の方法を実施する際には、実質的に大部分の
フルオロアリル化合物を含有する有機相と、次亜塩素酸
金属塩を含有する水相があればよいのであって、この系
にそれ以外の他の相があってもかまわない。例えば、有
機相が相溶性の低い２種類の媒質よシなり二相を形成し
ていたり、あるいは触媒が不溶性の担体に担持されてい
て第三相を形成しているような場合でも、本発明の方法
を行なうことができる。

本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒としては
、水相に対して実質的に不混和性＼あるいは難混和性の
不活性溶剤が使用される。その例Ｌしては、例えば、ｎ
−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカ
リン等の脂環式炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシ
レン等ノ芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン
、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素類；ムコ−ジクロ
ロー４／、コ、コーチドラフルオロエタン、フルオロト
リクロルメタン、／、／、２−トリクロロ−／、２．２
−トリフルオロエタン、／、　／、　２．２−テトラク
ロロ−４２−ジフルオロエタン等のクロロフルオロカー
ボン類；バーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメ
チルシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオ
ロオクタン、パーフルオロデカン、ヘキサフルオロベン
ゼン等ノベルフルオロカーボン類；あるいはこれらの混
合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。有機溶媒を選択する際には、フルオロアリル化合
物やフルオログリシジル化合物に対する溶解度、反応に
使用される触媒に対する溶解度、水相との相分離性、反
応圧力や反応温度尋の反応条件等を考慮して適当な有機
溶媒が選ばれる。上記の各種溶媒の中でも、クロロフル
オロカーボン類やペルフルオロカーボン類等の含フツ素
化合物がフルオロアリル化合物及びフルオログリ７ジル
化合物の溶解度が高く、かつ、水との相溶性が低いので
、本発明の方法に適しており、又、塩素化炭化水素類は
、一般に触媒に対する溶解性が高いので本発明の方法に
適している。

有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の０．０７倍
から３０倍が使用されるが、望ましくは０．０ｔ倍から
、２０倍、特に望ましくは０．２倍から５倍の範囲であ
る〇 本発明を実施する場合の反応温度は、媒触の量、反応液
組成、要求反応速度等に応じて決定されるが、通常は−
、２７℃からｒθ℃の範囲が使用され、望ましくは一２
０℃から６θ℃の範囲が使用され、特に望ましくは−／
Ｉ℃から≠Ｑ℃の範囲が使用される。反応温度が低すぎ
ると実質的な反応速度が得られなかったり、場合によっ
ては水相が凍って反応ができなくなったりする。又、反
応温度が高すぎるとフルオログリシジル化合物の分解が
顕著になシ、フルオログリシジル化合物選択率が低下す
る。□ 本発明を実施する場合の反応圧力は、フルオロアリル化
合物及びフルオログリシジル化合物を含む有機相を液相
に保つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はない
。したがって、反応圧力は有機相の種類、組成によって
選択されるが、通常はｌ気圧から２０気圧の範囲が望ｉ
しい。

本発明の二相系反応を実施する方法としては、パッチ法
、半流通法及び流通法のいずれの反応方法も可能である
。

以下に、実施例及び比較例で本発明をさらに詳しく説明
するが、かかる説明は何ら本発明を限定するものではな
い。

〔実　施　例〕

実施例１ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量ｊ
Ｏｔｄの耐圧びんに、／、／、２−）ジクロロ−４２，
２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−／／ｊと略称する
）／ｒｔｄ、０．６ｔの水酸化ナトリウムを含む有効塩
素濃度７．２％の次亜塩素酸ナトリウム水Ｗｉ液２ｏｍ
ｔ　、３−クロロペンタフルオロプロペン／、６７ｔ（
１０ミリモル）及び触媒としてトリーｎ−オクチルメチ
ルアンモニウムクロライド（以後、ＴＯＭＡＣと略称す
る）０．／コｔ（０，３ミリモル）を充填する。次に、
この反応液を０℃に冷やした後、マグネテツクスターラ
ーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応液を混合し
て反応を開始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。１
時間後に攪拌子の回転を止め反応液を静置して水相とＦ
−／／３相を分離させ、Ｆ−／／３相中に含まれる３−
クロロペンタフルオロプロペンと３−クロロペンタフル
オロ−４コーエポキシグロ／；ンをガスクロマトゲ２フ
イーによシ定量したところ、３−クロロペンタフルオロ
グロペン（７）Ｅ化率ＹＡ％　、　３−クロロペンタフ
ルオロ−４２−エポキシプロパンの選択率ｒ３％であっ
た。

比較例！ 実施例／と同様の反応を、触媒のＴＯＭＡＣを使用しな
いで行なった。その結果、３−クロロペンタフルオロ−
４２−エポキシプロパンの生成は痕跡量であった。

実施例コ 実施例／と同様の操作を行なうが、次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液のかわりに、有効塩素含有量６ｊチの高度サラ
シ粉（主成分は次亜塩素酸カルシウム）４Ａ、ｘｒを含
む水溶液２０ｍ１を使用し、反応温度！θ℃、反応時間
７５分で反応を行なったところ、３−クロロペンタフル
オロプロペンの転化率ＩＡ％　、　３−クロロペンタフ
ルオロ−／、　、２−エポキシプロパンの選択率７２チ
であった。

実施例３〜ｌθ 実施例／と同様の反応をＴＯＭＡＣのかわシに各−程触
媒を使用し、又、溶媒としてＦ−／／Ｊ　／ｒｍｔある
いはクロロホルム　／Ｊ１ｎｔ全１ｎｔヲ行なった。

その結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例／／ 実施例１と同様の反応を、３−クロロペンタフルオロプ
ロペンのかわシに、３−プロモペンタフルオ四プロベン
ユ／／ｆｃ１０ミリモル）を用いて反応時間３０分で行
なったところ、３−ブロモペンタフルオロプロペンの転
化率ｘｒ嗟、３−’；ｆ。

モペンタフルオロー４２−エポキシグロノく／の選択率
７ｒチであった。

実施例１２ ３−ヨードペンタフルオロ−４２−エポキシプロパ／の
合成；攪拌装置及び温度計な備えた内容積１０１００Ｏ
のフラスコにｍ−キシレン１００ｄ、　ｊ、Ｏ２の水酸
化す）　ＩＪウムを含む有効塩素濃度／２％の次亜塩素
酸す）　ＩＪウム水溶液５００ｄ、Ｊ−ヨードペンタフ
ルオロプロペン２０．Ｏｆ　（７７３ミリモル）及び触
媒としてＴＯＭＡＣＯ，２３ｆ　（０，ｔミリモル）を
充填する。この反応液を−１０℃に冷やした後、攪拌装
置　１によ、。あヨ□−１１−−ゆオ、。あえ：〕 １　温度を一／ｌ：ｌ’ｃＫ保って反応を継続すると、
反応時ｐ／３分で３−ヨードペンタフルオロプロペンの
転化率がほぼｉｏｏ＠となる。次に１有機相を分離し、
有機相を無水硝酸ナトリウムで乾燥させた後、有機相よ
９２回の分留により生成物を単離したところ、佛点ｊＯ
℃の標記物質＆、　７　ｔ　が得られた。

得られた標記化合物の分析データを以下に示す。

７０りθｃｒｎ−’＋　ＪＴ　４１　ｃｍ’　、　ｌり
！儒−１−ｒｘスヘｌ　）　ル：　、２７４ｔ（Ｍ”）
、　／７７（（ＣｒｔＩ）”　）　−／弘７　（（Ｍ−
Ｉ　）”　）、　／、２７　（Ｉ”）　、り７　（（Ｃ
ｚＦｓＯ）”　）。

ｒｏＣ（Ｃｒｔ）”　） １９Ｆ−ＮＭＲ：　（ｍｆＡ　：アセトン、内部標準；
ヘキサフルオロベンセン） １、／ｐｐ（多重線、／Ｆ） ｉＭＬｌ胴（多重線、２Ｆ） ｌとグＰ（多重線、２Ｆ） 実施例／３ 実施例１と同様の反応を、３−クロロペンタフルオロプ
ロペンのかわりに、３−ヨードペンタフルオロプロペン
／、、２りｔ（ｔミリモル）を用いて行なっタトころ、
３−ヨードペンタフルオロプロペンの転化率Ｐ、２チ、
３−ヨードペンタフルオロ−４２−エポキシプロパンの
選択率７グチであった。

実施例１弘 実施例１と同様の反応を、３−クロロペンタフルオロフ
ロヘンのかわシに、パーフル：ｔＯ−Ｓ−メチル−ｌ−
オキサヘキセン−／３．／Ａｔ（１０ミリモル）ヲ用い
て行なったところ、パーフルオロ−よ−メチル−≠−オ
キサヘキセン−７の転化率２／チ、パーフルオロ−４コ
ーエボキシーｊ−メチル−グーオキサヘキサンの選択率
Ｃ０チであった。

実施例／ｊ 実施例１と同様の反応を、３−クロロペンタフルオロフ
ロヘンのかわシに、３−フェノキシペンタフルオロプロ
ペンｉ、ｔ２ｔｃｊミリモル）を用いて反応時間３０分
で行なったところ、３−フエノキシペンタフルオロｆロ
ベンの転化率７２チ、３−フェノキシペンタフルオロ−
４，２−エポキシプロパンの選択率７を係であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、水相中に溶解又は懸濁した次亜塩素酸塩を酸化
   剤として使用し、無機塩基の存在下又は不在下で一般式
   〔Ｉ〕 〔一般式〔Ｉ〕において、Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は、（ａ
   ）　７ツ素原子、（ｂ）炭素数が２Ｑ以下のパーフルオ
   ロアルキル基、（ｅ）　ＣＦ２Ｚ’及び（ｄ）　−ＣＦ
   、Ｙ”　ｘ　ｂ選ばれる置換基である。ただし　ｙｌ及
   びＹ２は、塩素原子、臭素原子及び沃素原子よシ選ばれ
   るハロゲン原子、あるいは−０２２である。又　ｚＺ及
   びｚ２は炭素数が２０以下の置換あるいは非置換炭イ１
   水素基である。ただし、２はバーフルオロアルキル基嬬
   とらない。 なお、ｘ’、　ｘ”、、Ｘ”及びＹｌは互いに連結して
   環状１ヒ金物を形成していてもよい。〕 で表わされるフルオロアリル化合物をエポキシ化するに
   あたり、値う第参級アンモニウム塩、む）第弘級ホスホ
   ニウム塩、←’）＠弘級アルソーウム塩、ｏ′）スルホ
   ニウム塩、又は−０次亜塩素酸塩中のカチオ／に対する
   親油性錯化剤よシ選ばれる少なくとも一種の相、間移動
   触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行なう
   ことを特徴とするフルオロアリル化合物の、エポキシ化
   方法。