JPH0119373B2

JPH0119373B2 -

Info

Publication number: JPH0119373B2
Application number: JP57002085A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kitamura; Masuhiko Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-01-08
Filing date: 1982-01-08
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS58118542A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はビニルアセテートを出発物質とするプ
ロピレングリコールモノアセテートの製造法に関
する。さらに詳しくは、本発明にビニルアセテー
トをヒドロホルミル化してα―アセトキシプロピ
オンアルデヒドとなし、次いで該α―アセトキシ
プロピオンアルデヒドを水素化することによりプ
ロピレングリコールモノアセテートを製造する方
法に関する。この方法は次の反応式で示される。プロピレングリコールモノアセテートはプロピ
レングリコールおよびプロピレンオキシドの出発
原料として有用な化合物であるが、現在に至るま
でその工業的な製造法は確立されていない。従
来、プロピレンをパラジウム塩の存在下に酢酸中
で酸化することによりプロピレングリコールの酢
酸エステルを製造する方法が提案されている（英
国特許第1124862号明細書参照）。この方法では蒸
留操作により反応混合液から生成物を分離取得す
るが、蒸留の際の加熱により触媒が部分的に劣化
するので触媒活性を長期に亘つて安定に保持する
ことが困難という欠点がある。本発明者らは、上記の方法に比較して工業的に
有利なプロピレングリコールモノアセテートの製
造法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に至
つた。すなわち本発明によれば、（）有機溶媒中で実質的に水不溶性のロジウ
ム錯化合物および三置換ホスフインの存在下に
ビニルアセテートを水素と一酸化炭素との混合
ガスによつてヒドロホルミル化し、（）工程（）で得られる反応混合液に水性
媒体による抽出操作を施すことによつてα―ア
セトキシプロピオンアルデヒドを水性媒体層に
抽出分離し、抽残層を工程（）のヒドロホル
ミル化反応工程に循環し、（）工程（）で得られるα―アセトキシプ
ロピオンアルデヒドを含む水性媒体層を一般式
(A) ClH_2l+1COOC_nH_2n+1 (A) （式中、ｌは０〜４の整数であり、ｍは１〜
５の整数であり、かつｌとｍの和は３〜５であ
る）で示されるカルボン酸エステルまたは一般式(B) ROOC（CH₂）_oCOOR′ (B) （式中、ＲおよびR′は炭素数２〜３のアル
キル基を表わし、ｎは０〜２の整数である）で示されるジカルボン酸エステルと接触させる
ことによつて該水性媒体層からα―アセトキシ
プロピオンアルデヒドを抽出分離し、（）工程（）で得られる抽出液層中に含ま
れるα―アセトキシプロピオンアルデヒドをラ
ネーニツケル触媒または変性ラネーニツケル触
媒の存在下に液相において反応混合液中のα―
アセトキシプロピオンアルデヒドの濃度が0.1
モル／を越えないようにして水素化する、ことによりプロピレングリコールモノアセテート
を高収率で製造することができる。本発明方法によればビニルアセテートのヒドロ
ホルミル化反応で得られる反応混合液からのα―
アセトキシプロピオンアルデヒドロとジウム錯化
合物の分離は水性媒体による抽出操作によつて行
われるので、ロジウム錯化合物の触媒活性を長期
に亘つて安定に保持することができる。また本発
明方法は、操業安定性にすぐれること、主原料で
あるビニルアセテート、一酸化炭素および水素を
大量かつ安価に入手することができること、など
の利点を有している。本発明の方法においてビニルアセテートのヒド
ロホルミル化反応に用いられるロジウム錯化合物
としては、ヒドロホルミル化反応条件下において
ヒドロホルミル化触媒能を有しかつ水性媒体に実
質的に不溶である任意のロジウム錯化合物を用い
ることができる。かかるロジウム錯化合物は既に
多数知られており、本発明の方法においてはこれ
ら従来公知のロジウム錯化合物が概ね使用可能で
ある。具体的にはHRh（CO）（PA₃）₃（Ａ：アリー
ル基）、RhCl（PA₃）₃，Rh（acac）₃（acac：アセチ
ルアセトナート基）、Rh（OAc）₃（OAc：アセトキ
シル基）、Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆、〔Rh（CO）₂（PA₃）₂〕₂，RhCl₃・3H₂O、Rh₂O₃
などが挙げられ、このうちでもHRh（CO）
（PA₃）₃型のロジウム錯化合物が触媒活性、溶解
性、取扱い易さ、などの観点からとくに好まし
い。ロジウム錯化合物は通常、ヒドロホルミル化
反応液1lあたり0.1〜10ミリモルの濃度範囲で使
用される。本発明の方法において有機溶媒は水性
媒体による抽出工程を考慮して実質的に水不溶性
のものが用いられる。使用可能な有機溶媒として
は多数くの溶媒を挙げることができるが触媒成分
の溶解性、水性媒体層中への触媒成分の溶出ロ
ス、価格、後続の分離工程を加味した物理的性
質、化学的安定性、ヒドロホルミル化反応成績な
どを考慮して、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどで代表される低級アルキル基
で置換されていてもよい芳香族炭化水素、および
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの置
換または非置換の飽和脂環式炭化水素をその望ま
しい具体例として挙げることができる。三置換ホ
スフインは一般式PR′R″R（R′およびR″は芳香
族炭化水素を表わし、Ｒは芳香族炭化水素基ま
たは炭素数３以上の飽和脂肪族炭化水素基を表わ
す）で表わされる。かかる三置換ホスフインとし
てはトリスエニルホスフイン、トリトリルホスフ
イン、ナリナフチルホスフインなどの代表される
置換または非置換のトリアリールホスフイン、お
よびジフエニルプロピルホスフイン、ジフエニル
ヘキシルホスフインなどで代表されるジアリール
アルキルホスフインを例示することができる。こ
れらのうちでもとくに好ましく用いられるのは置
換または非置換のトリアリールホスフインであ
る。望ましくは三置換ホスフインの使用量は概ね
ロジウム１原子あたり約５〜約50モルの範囲であ
り、より厳密にはヒドロホルミル化反応液１あ
たり10〜150ミリモルの濃度で用いるのが実用的
である。本発明の方法においてビニルアセテートのヒド
ロホルミル化反応はα―アセトキシプロピオンア
ルデヒドへの選択率、触媒活性寿命、設備費など
を考慮して、通常、反応温度50〜120℃、一酸化
炭素の絶対分圧４〜50Kg／cm²、反応圧力25〜150
Kg／cm²、水素と一酸化炭素のモル比0.5〜５のも
とで行なわれる。ヒドロホルミル化反応は撹拌型
反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または
バツチ方式で行なうことができる。反応に際し、
反応熱の蓄積を抑制し、α―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドへの選択率を向上させ、高沸点副生
物の蓄積を防止するために、ビニルアセテートを
連続的に供給することによつて反応系内のビニル
アセテートの濃度を一定範囲内に保ちながら反応
と行なうのが有利である。また反応混合液中のα
―アセトキシプロピオンアルデヒドの濃度は、高
沸副生物の蓄積、水性媒体層中へのロジウム錯化
合物および三置換ホスフインの溶出量、水性媒体
層中へのα―アセトキシプロピオンアルデヒドの
抽出効率などの観点から反応混合液１あたり約
0.5〜約３モルの範囲に保つのが有利である。ビニルアセテートのヒドロホルミル化反応工程
（工程（））で得られるα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドを含む反応混合液は工程（）にお
いて水性媒体による抽出操作が施され、それによ
りα―アセトキシプロピオンアルデヒドは水性媒
体層中に抽出分離される。本発明の方法におい
て、水性媒体としては水もしくはビニルアセテー
トから誘導される有機カルボン酸を少量（たとえ
ば５〜10％程度）含む水溶液が用いられる。抽出
装置としてはそれ自体公知の撹拌型抽出塔、
RDC型抽出塔および多孔板塔などが適用可能で
あるが、これらのうちα―アセトキシプロピオン
アルデヒドの抽出率、ロジウム錯化合物および三
置換ホスフインの水性媒体層中への溶出量などの
諸点を考慮するとRDC型抽出塔が最も好ましい。
本発明者らの詳細な検討によると、α―アセトキ
シプロピオンアルデヒドの水性媒体層中への抽出
率、ロジウム錯化合物および三置換ホスフインの
水性媒体層中への溶出量は、水性媒体層とヒドロ
ホルミル化反応混合液層との接触効率、抽出温
度、反応混合液中のα―アセトキシプロピオンア
ルデヒド濃度、反応混合液に対する水性媒体の容
量比、抽出時の気相部の雰囲気などに依存し、水
性媒体層とヒドロホルミル化反応混合液層との接
触効率が高いほど、抽出温度が低いほど、ヒドロ
ホルミル化反応混合液に対する水性媒体の容量比
が大きいほどα―アセトキシプロピオンアルデヒ
ドの水性媒体層中への抽出率は高くなり、また水
性媒体層中へのロジウム錯化合物および三置換ホ
スフインの溶出量は低下する傾向が認められた。
抽出温度は約５〜40℃の範囲から選ばれる。ヒド
ロホルミル化反応混合液に対する水性媒体の容量
比は、反応混合液中のα―アセトキシプロピオン
アルデヒド濃度にもよる該濃度が反応混合液１
あたり約0.5〜約３モルの場合には0.3〜３の範囲
から選ぶのが好ましい。工程（）の水性媒体に
よる抽出操作は窒素ガス、ヘリウムガスおよびア
ルゴンガスなどの実質的に酸素を含まない不活性
ガスまたは少なくとも0.1Kg／m²以上の一酸化炭
素分圧を有する水素／一酸化炭素混合ガスもしく
は前記不活性ガスで希釈された0.1Kg／cm²以上の
一酸化炭素分圧を有する水素／一酸化炭素混合ガ
スの雰囲気下に行なうことが好ましく、これによ
り水性媒体層中へのロジウム錯化合物の溶出を抑
制することができる。抽出操作はバツチ方式でも
行なうことができるが、工業的には連続方式で行
なうのが有利である。工程（）で得られる触媒成分を含む抽残層は
ヒドロホルミル化反応工程に循環し再使用され
る。この場合、必要に応じて抽残層の一部を別途
取り出し、公知の触媒賦活処理を施したのちヒド
ロホルミル化反応工程に循環することもできる。工程（）で得られるα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドを含む水性媒体層を一般式(A)で示さ
れるカルボン酸エステルまたは一般式(B)で示され
るカルボン酸エステルと接触させることによつて
該水性媒体層からα―アセトキシプロピオンアル
デヒドを抽出分離する（工程（））。工程（）
の操作に際し、抽出温度としては約５℃〜約90℃
の範囲が好ましく、約20℃〜約80℃の範囲が特に
好ましい。なお、高温下ほどα―アセトキシプロ
ピオンアルデヒドが抽出され易くなるが、90℃を
越える高温ではα―アセトキシプロピオンアルデ
ヒドおよび抽出溶媒が抽出操作中に部分的に加水
分解されるため好ましくない。抽出操作はバツチ
方式で行なうこともできるが、連続方式で行うの
がより望ましい。また、これまで公知の撹拌型抽
出塔、多孔板抽出塔などすべての抽出装置を採用
し得る。抽出溶媒として用いられる一般式(A)で示
されるカルボン酸エステルとしては、例えばギ酸
ｎ―ブチル、ギ酸ｎ―アミル、酢酸エチル、酢酸
ｎ―プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ―ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酢酸メチル、イソ酢酸メチル、吉草酸メチルなど
を挙げることができる。これらのカルボン酸エス
テルのうち、α―アセトキシプロピオンアルデヒ
ドの抽出され易さ、そのカルボン酸エステルの加
水分解性、水への溶解性、沸点、水との共沸組成
および共沸点、そのカルボン酸エステルへの水の
溶解性などの諸点を考慮して特に好ましいのは酢
酸イソプロピルである。一般式(A)におけるｍとｎ
の和が２以下であるようなカルボン酸エステル、
例えば酢酸メチル、ギ酸エチルなどを抽出溶媒と
して用いる場合には、α―アセトキシまたはプロ
ピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドはその溶
媒に抽出され易いが、水もその溶媒に溶解し易い
ため、水とその溶媒との層分離が困難となること
もあり、α―アセトキシプロピオンアルデヒドを
効果的に抽出分離することができない。また一般
式(A)におけるｍとｎの和が６以上であるようなカ
ルボン酸エステル、例えばカプロン酸ｎ―ブチル
などを抽出溶媒として用いることは、α―アセト
キシプロピオンアルデヒドがその溶媒に抽出され
難いため、工業的に不利である。またこの場合、
溶媒によつては抽出されたα―アセトキシプロピ
オンアルデヒドとその溶媒の沸点が近接するた
め、後続する両者の分離に精密な蒸留が必要とな
る。また一般式(B)で示されるジカルボン酸エステ
ルとしては、例えばシユウ酸ジエチル、シユウ酸
ジイソプロピル、シユウ酸エチルイソプロピル、
マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチルなどを挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸エステル
のうち、α―アセトキシプロピオンアルデヒドの
抽出され易さ、そのジカルボン酸エステル加水分
解性、水めの溶解性、沸点、そのジカルボン酸エ
ステルへの水の溶解性などの物理的性質ならびに
溶媒の汎用性、価格などの諸点を考慮して特に好
ましいのはマロン酸ジエチルおよびコハク酸ジエ
チルである。一般式(B)におけるｎが０〜２の整数
でありかつＲおよびR′がともにメチル基である
ようなジカルボン酸エステル、例えばコハク酸ジ
メチルなどの抽出溶媒として用いる場合には、α
―アセトキシプロピオンアルデヒドはその溶媒に
抽出され易いが、水もその溶媒に溶解し易いた
め、α―アセトキシプロピオンアルデヒドを効果
的に抽出分離することはできない。また一般式(B)
におけるｎが３以上の整数であるようなジカルボ
ン酸エステル、例えばアジピン酸ジメチルなどを
抽出溶媒として用いることは、α―アセトキシプ
ロピオンアルデヒドがその溶媒に抽出され難い
か、水がその溶媒に溶解し易いか、またその溶媒
の沸点が高過ぎるなどのため、工業的に不利であ
る。この一般式(B)におけるｎが３以上の整数であ
るようなカルボン酸エステルのなかでも特にその
ＲおよびR′が各々炭素数２〜３のアルキル基で
あるようなジカルボン酸エステルを抽出溶媒とし
て用いる場合には、その溶媒の比重が水の比重に
非常に近接するため、層分離に長時間を要する。
α―アセトキシプロピオンアルデヒドを含有する
水容液に対する一般式(A)で示されるカルボン酸エ
ステルまたは一般式(B)で示されるジカルボン酸エ
ステルの使用量は容量比で約0.5〜約５の範囲か
ら選ぶのが実用的である。抽残層はそのまま工程
（）に循環し、水性媒体として再使用すること
ができる。 α―アセトキシプロピオンアルデヒドは工程
（）で得られる抽出液層から分離することなく
そのまま工程（）において水素化される。α―
アセトキシプロピオンアルデヒドの水素化に用い
られる触媒はラネーニツケル触媒ならびにクロ
ム、レニウム、モリブデン、タングステン、チタ
ン、鉄、鉛、マンガンなどの金属のうちの一種以
上の金属で変性されたラネーニツケル触媒であ
る。なお水添反応用触媒としてはこのほかにもニ
ツケルケイソウ土で代表される安定化ニツケル触
媒、ルテニウム／炭素触媒などが一般に汎用であ
るが、α―アセトキシプロピオンアルデヒドの水
素化にはラネーニツケル触媒および変性ラネーニ
ツケル触媒が触媒活性の面ですぐれていることが
わかつた。これらラネーニツケル触媒および変性
ラネーニツケル触媒は一般の水添反応の場合と同
様に反応混合液に対して0.1〜10重量パーセント、
とくに0.5〜５重量パーセントの濃度で用いられ
る。本発明の方法にしたがうα―アセトキシプロ
ピオンアルデヒドの水素化反応は反応混合液中の
α―アセトキシプロピオンアルデヒドの濃度が
0.1モル／を越えない条件下で実施することが
必要であり、これにより触媒活性が長期に亘つて
安定に維持される。反応混合液中のα―アセトキ
シプロピオンアルデヒドの濃度が0.1モル／を
越えるとα―アセトキシプロピオンアルデヒドの
重合などの副反応に帰因すると推定されるが、触
媒活性は短かくなる傾向を示すので望ましくな
い。反応混合液中のα―アセトキシプロピオンア
ルデヒドの濃度は工程（）で得られるα―アセ
トキシプロピオンアルデヒドを含む抽出層を反応
速度に応じて連続的または断続的に反応系内に添
加することにより容易に調節することができる。
このほか反応混合液中のラネーニツケル触媒また
は変性ラネーニツケル触媒の濃度を比較的高めに
保つことによりα―アセトキシプロピオンアルデ
ヒドが反応で消費される速度を高めるのも反応混
合液中におけるα―アセトキシプロピオンアルデ
ヒドの濃度を前述の範囲に保つために有効な方法
である。工程（）で得られる抽出液層（モノカ
ルボン酸エステルまたはジカルボン酸エステル
層）中には水が存在するが、水素化触媒の触媒寿
命、α―アセトキシプロピオンアルデヒドの加水
分分解などを考慮すると、その存在量は抽出液に
対して10重量パーセント以下するのが望ましい。
本水素化反応は１〜150絶対気圧、とくに好まし
くは５〜100絶対気圧の水素分圧下で実施される。
反応温度は70〜140℃、好ましくは90〜130の範囲
から選ばれる。反応はそれ自体公知の撹拌型反応
槽中または気泡塔型反応槽中で行うことができ
る。反応はバツチおよび連続方式のうちいずれか
の方式で行なうともできるが、工業的には連続方
式で反応を行なうのが有利である。また、α―ア
セトキシプロピオンアルデヒドの転化率を高める
ために仕上げ水添槽を設けるのも本発明の望まし
い実施態様の一つである。プロピレングリコールモノアセテートは水素化
反応混合液から過、沈降、遠心分離などの方法
によりラネーニツケル触媒または変性ラネーニツ
ケル触媒を際去したのち、通常の蒸留操作を施す
ことによつて取得することができる。また、プロ
ピレングリコールモノアセテートを加水分解する
とによつて最終的にプロピレングリコールを得る
ことを目的とする場合には、ニツケル触媒を除去
後の反応混合液に対して水による抽出操作を施す
ことによつてプロピレングリコールモノアセテー
ト水層に抽出分離することもできる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１（） α―アセトキシプロピオンアルデヒドの
合成および反応混合液からのα―アセトキシプ
ロピオンアルデヒドの分離下記の反応装置を用いてα―アセトキシプロ
ピオンアルデヒドの合成反応と水抽出操作を繰
返した。なお、各実験操作を通じて系内への空
気の混入を極力避けるようにし、蒸留水および
トルエンは窒素ガスによつて溶存酸素を置換除
去したのち用いた。反応装置：温度計、撹拌装置、液フイードポン
プ、液抜取り口およびガス出入口を備えた内
容１のステンレス製オートクレープを用い
た。抽出装置：温度計、撹拌装置、液仕込み口、液
抜取り口およびガス出入口を備えた内容１
の四ツ口フラスコを抽出装置として使用し
た。抽出装置は上記のオートクレープにパイ
プにより直結されている。 HRh（CO）〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₃918mg（1.0ミリモ
ル）およびトリフエニルホスフイン2620mg（10
ミリモル）を溶解した420mlのトルエン溶液を
水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／COモル比
２／１）雰囲気下、室温で420mlの蒸留水と二度撹
拌下に水洗処理を施したのち、上記のオートク
レープ中に仕込んだ、オートクレープ内を水素
と一酸化炭素との混合ガス（H₂／COモル比2/
１）で充分置換したのち、同混合ガスによつて
30Kg／cm²(G)まで加圧し、油浴中で内温が70℃一
定となるまで加温した。600rpmの速度で撹拌
を開始し、ビニルアセテート71ｇ（830ミリモ
ル）を1.5時間かけて連続的に導入した。オフ
ガス流量は20／時間とし、70℃、30Kgcm²／(G)
の条件下で撹拌下反応を行なつた。オフガス中
に同伴される低沸化合物（ビニルアセテート、
プロピオンアルデヒド、トルエンなど）はドラ
イアイス―アセトン中のトツプに捕集した。ビ
ニルアセテートのフイード終了後、同一条件下
でさらに２時間撹拌を続けることによつて反応
を追込んだ。反応混合液のガスクロマトグラフ
イーによる分析から反応開始後3.5時間のビニ
ルアセテートの転化率は90％であり、転化ビニ
ルアセテート基準のα―アセトキシプロピオン
アルデヒドの選択率は95％であることがわかつ
た。反応混合液を室温まで冷却したのち、内圧
を利用して水素と一酸化炭素との混合ガス
（H₂／COモル比2/1）で置換された上記抽出装
置内に圧送した。窒素置換された蒸留水90mlを
仕込み、20℃、500rpmの速度で20分間撹拌す
ることにより、トルエン溶液（反応混合液）中
のα―アセトキシプロピオンアルデヒドの水抽
出を行なつた。静置することによつて得られる
水層を系外に取り出したのちのトルエン溶液に
ふたたび90mlの蒸留水を加え、同一条件下で水
抽出を行い、水層を系外に取り出した。かかる
２回の抽出操作によつてα―アセトキシプロピ
オンアルデヒドの92％が水層側に抽出された。
抽出水層中のロジウム濃度（原子吸光分析によ
り測定）は0.05ppm、リン化合物の濃度（比色
定量分析により測定）はリン原子として5ppm
であつた。抽残層である触媒成分を含むトリエ
ン溶液は水素と一酸化炭素との混合ガスの圧力
を利用して上記の反応用オートクレープに圧送
した。70℃、30Kg／cm²(G)、600rpmの条件下、
撹拌下にビニルアセテートを48ｇ／時間の速度
で80分間連続添加したのち、２時間撹拌を継続
することによつて反応を追込んだ。反応後、反
応混合液に対し上記と同一条件下同様な要領で
水抽出を施した。抽残液を再び反応用オートク
レーブに圧送し、ビニルアセテートのヒドロホ
ルミル化反応を行なつた。このような方法でビ
ニルアセテートのヒドロホルミル化反応と水抽
出を合計10回繰返した。この結果、合計で約
2.3の抽出水層を得た。第３回目、第６回目
および第10回目におけるビニルアセテートの転
化率はそれぞれ91％、90％および91％であり、
また抽出水層中のロジウム濃度は原子換算でそ
れぞれ0.05ppm、0.06ppmおよび0.06ppmであ
り、これらの値は繰返し回数によつて全く変化
しなかつた。各回における抽出水層は窒素ガス
雰囲気下、５℃で保存した。（）抽出水層からのα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドの分離撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた
内容積１のガラス製抽出装置内を予め窒素ガ
スで置換し、該抽出装置内に窒素ガス雰囲気下
で前記抽出水層のうち240mlならびに窒素ガス
で置換された酢酸イソプロピル480mlを仕込み、
60℃、500rpmの条件下で30分間撹拌すること
によりα―アセトキシプロピオンアルデヒドの
抽出を行なつた。この抽出操作により水溶液中
のα―アセトキシプロピオンアルデヒドの78％
が酢酸イソプロピル層中に抽出された。このよ
うな要領で合計５回抽出を繰返すことによつ
て、α―アセトキシプロピオンアルデヒドを含
む酢酸イソプロピル溶液約2.5を得た。（） α―アセトキシプロピオンアルデヒドの
水素化温度計、圧力調節器、オフガス流量調節
バルブおよび原料供給口を備えた内容量500ml
のステンレス製電磁撹拌式オートクレープに
水、エタノールおよび酢酸イソプロピルをこの
順に用いて洗浄処理した展開済みラネーニツケ
ル触媒（川研フアインケミカル社製）をニツケ
ル金属換算で0.68ｇ、溶媒として酢酸イソプロ
ピル50mlを仕込み、系内を水素ガスで充分に置
換したのち20Kg／cm²（絶対圧）になるまで水素
ガスを導入した。その後、オートクレーブを油
浴中に浸し、内温が100℃一定となるまで加温
した。600rpmの回転速度で撹拌を開始し、原
料供給口より前記（）の操作により得られた
α―アセトキシプロピオンアルデヒドの酢酸イ
ソプロピル溶液を60ml／hrの速度で３時間にわ
たつて連続的に供給した。原料供給期間中は圧
力調節器を通じて内圧を20Kg／cm²一定に保持
し、オフガス流量調節バルブによりオフガス流
量を15／hrに調節した。原料供給終了後、同
一温度および同一圧力下にてさらに15分間撹拌
を継続することによつて反応を追い込んだ。原
料供給終了時点における反応混合液中のα―ア
セトキシプロピオンアルデヒド濃度は0.005モ
ル／であつた。反応液をガスクロマトグラフ
イーにより分析した結果、反応終了時における
α―アセトキシプロピオンアルデヒドの水素化
率は100％であり、プロピレングリコールモノ
アセテートの選択率は99.5％（転化α―アセト
キシプロピオンアルデヒド基準）であつた。反
応混合液から触媒を別後、液から酢酸イソ
プロピル―水の共沸物および酢酸イソプロピル
を常圧下に、ついて減圧下に少量の酢酸を留去
したのち95℃／200mmＨｇの留分としてプロピ
レングリコールモノアセテート約17ｇを得た。実施例２〜実施例６１回の抽出操作につき100mlの蒸留水を用いた
以外は実施例１の（）と同様な条件下にビニル
アセテートのヒドロホルミル化反応と水抽出の操
作を合計10回繰返し、約2.5モル／のα―アセ
トキシプロピオンアルデヒドと少量の酢酸および
プロピオンアルデヒドを含有する水溶液約2.5
を得た。酢酸イソプロピルのかわりに各種モノカ
ルボン酸エステル、ジカルボン酸エステルを用
い、抽出温度を種々変化させ、またラネーニツケ
ル触媒のかわりに各種変性ラネーニツケル触媒を
用いて反応条件を種々変化させた以外は実施例１
の（）および（）と同様な方法および操作に
よつてα―アセトキシプロピオンアルデヒドの抽
出分離、水素化を行なつた。結果を表１にまとめ
て示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（）有機溶媒中で実質的に水不溶性のロ
ジウム錯化合物および三置換ホスフインの存在
下にビニルアセテートを水素と一酸化炭素との
混合ガスによつてヒドロホルミル化し、（）工程（）で得られる反応混合液に水性
媒体による抽出操作を施すことによつてα―ア
セトキシプロピオンアルデヒドを水性媒体層に
抽出分離し、抽残層を工程（）のヒドロホル
ミル化反応工程に循環し、（）工程（）で得られるα―アセトキシプ
ロピオンアルデヒドを含む水性媒体層を一般式
(A) ClH_2l+1COOC_nH_2n+1 (A) （式中、ｌは０〜４の整数であり、ｍは１〜
５の整数であり、かつｌとｍの和は３〜５であ
る）で示されるカルボン酸エステルまたは一般式(B) ROOC（CH₂）_oCOOR′ (B) （式中、ＲおよびR′は炭素数２〜３のアル
キル基を表わし、ｎは０〜２の整数である）で示されるジカルボン酸エステルと接触させる
ことによつて該水性媒体層からα―アセトキシ
プロピオンアルデヒドを抽出分離し、（）工程（）で得られる抽出液層中に含ま
れるα―アセトキシプロピオンアルデヒドをラ
ネーニツケル触媒または変性ラネーニツケル触
媒の存在下に液相において反応混合液中のα―
アセトキシプロピオンアルデヒドの濃度が0.1
モル／を越えないようにして水素化する、ことからなるプロピレングリコールモノアセテ
ートの製造法。