JPH01193870A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真の分野で使用される静電荷像現像用
トナーに関する。

（従来の技術） 電子写真方式は、米国特許第２２９７６９１号明細書、
英国特許第１１６５４０６号及び同第１１６５４０５号
明細書に記載されているように、光導電性物質を利用し
た感光体上へ−様な静電荷を与える帯電工程、光を照射
して静電潜像を形成させる露光工程、潜像部分にトナー
を付着させる現像工程、トナー像支持体に転写させる転
写工程、該トナー像を熱、圧力、フラッシュ光等で像支
持体に固着させる定着工程、感光体上に残存したトナー
を除去する清掃工程及び感光体上の静電荷を除き、初期
状態に戻す除電工程からなり、これらの工程が繰り返さ
れて幾枚もの印刷物が得られる。

電子写真の分野に使用される静電荷像現像用トナーとし
ては、ポリスチレン樹脂を用いたトナー（特公昭４４−
１６１１８号公報）、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６−１１１４３号公
報）等のスチレン−アクリル樹脂を用いたトナー、ビス
フェノールとエピクロルヒドリンを反応させて得られる
ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いたトナー（特開昭
５７−９６３５４号公報）、ビスフェノール骨格を有す
るグリコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエ
ステル樹脂を用いたトナー（特公昭５２−２５４２０号
公報）等が知られているが、スチレン−アクリル樹脂は
他の樹脂に比べて分子量、ガラス転移点、溶融粘度等の
樹脂物性を広範囲に操作でき、トナーの設計上、極めて
有利であることから、トナーの大半はこのスチレン−ア
クリル樹脂を用いたトナーで占められている。

ところで、近年、電子写真感光体に用いる光導電性物質
としては、これまでの無定形セレン、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化カドミウム等の無機系物質から、毒性に問題
がなく、かつ透明性、可撓性、軽量性に優れ、その上、
安価に製造できる有機系の光導電性物質への転換が著し
い。光導電性物質からなる光導電体は、導電層の上に感
光層を形成するものであるが、有機光導電体においては
、最近、感度に優れた電荷発生層と電荷搬送層を異にす
る機能分離型が賞月されてきている。

一般に、電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機化合
物としては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリス
アゾ系、ベンズイミダシル系、多環式キノリン系、イン
ジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリ
レン系、メチン系等の顔料が知られており（特開昭４７
−３７５４３号、特開昭４７−３７５４４号、特開昭４
７−１８５４３号、特開昭４７−１８５４４号、特開昭
４８−４３９４２号、特開昭４８−７０５３８号、特開
昭４９−１２３１号、特開昭４９−１０５５３６号、特
開昭５０−７５２１４号、及び特開昭５０−９２７３８
号公報）、電荷搬送層に含まれる電荷を移送する有機化
合物としては、ビラプリン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２１巻、２号、７３頁、１
９７７年）、オキサゾール誘導体（特開昭５５−３５３
１９号、特開昭５８−８７５５７号、及び特開昭５８−
１８２６４０号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５４
−５９１４３号、特開昭５４−１５０１２８号、及び特
開昭５５−４６７６０号公報）、エナミン誘導体（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、第
２９巻、第１号、７頁、１９８５年）等が知られている
。

また、これら有機化合物を支持材に固着させる結着樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂、エステル化ポリカー
ボネート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリビニルブチラール等、公知の樹脂を使用すること
ができる。

（発明が解決しようとする課題） これらの有機光導電層を有する電子写真感光体において
は、帯電工程及び露光工程を経て潜像が形成され、該潜
像部分にトナーが付着して顕像化がなされる。ところが
、この有機光導電層を有する電子写真感光体に使用して
いるこれまでのトナーは、初期印刷では問題がないもの
の、数十枚印刷を続けると、印字濃度の低下、印字濃度
むら、可視像が得られない等の印字障害が発生しやすか
った。

本発明は、上記の課題を解決するもので、有機光導電層
を有する電子写真感光体に使用しても、印字障害が発生
せず、トナーとして必要な印字濃度及び耐カブリ性を有
すると共に長期間の使用に耐える、すなわち、長寿命の
トナーを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、残存単量体及び／又は残存溶剤の含有量が、
樹脂の総量に対して０．１５重量％以下であるスチレン
−アクリル樹脂を結着樹脂として含有してなる静電荷像
現像用トナーに関する。

本発明において有機光導電層を有する電子写真感光体と
は、上記の公知の有機光導電性物質からなるものを指し
、これらのうち１種又は２種以上を含むことができるも
のである。

本発明におけるトナーの結着樹脂として使用するスチレ
ン−アクリル樹脂は、重合性不飽和単量体として少なく
ともスチレン誘導体とアクリル酸エステル及び／又はメ
タクリル酸エステルとを共重合した樹脂である。必要に
応じて他の共重合可能な成分を組み合わせてもよい。一
般的な重合性不飽和単量体を以下に倒起するが、本発明
に使用される単量体は、これらに限定されるものではな
い。

（ａ）スチレン誘導体： スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロ
キシスチレン等、 （ｂ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エスチル： メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ペンタデ
シル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸オクタデシル
、メタクリル酸トコシル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ペンタデシル、
アクリル酸セチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル
酸トコシル等、 （ｃ）分子中に１個の共重合性不飽和基を有する、その
他の重合性不飽和単量体： メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル
、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキ
シエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール
、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタク
リル酸メトキシエチレングリコール、ツククリル酸ブト
キシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジ
プロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル
、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタ
クリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸シク・ロヘキシル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシク
ロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メ
タクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルオキシプロピル、メタクリル酸フタルイミドエチル
、メタクリル酸フタルイミドプロピル、メタクリル酸モ
ルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、ジアセトンメタクリルアミド、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アク
リル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エト
キシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコ
ール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、ア
クリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエ
チレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレ
ングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリアミ
ド、ビニルピリジン、アクリル酸フタルイミドエチル、
アクリル酸フタルイミドプロピル、アクリル酸モルホリ
ノエチル、アクリル酸モルホリノプロピル、アクリル酸
ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、メサコニン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジプチル、フマル酸ジオクチル等、 （ｄ）分子中に２個以上の共重合性不飽和基を有する重
合性不飽和単量体ニ ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸或いはア
クリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピ
レングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリット
トリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタク
リレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル
イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレ
ート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ビス（
メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イ
ソシアスレート、メタクリル酸グリシジルとメタクリル
酸或いはアクリル酸の半エステル化物、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エ
ステル化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或い
はアクリル酸の半エステル化物。

前記（ａ）のスチレン誘導体と前記（ｂ）のアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの割合は（
ａ）／（ｂ）が９０／１０〜４０／６０（重量比）、好
ましくは８０／２０〜５０１５０（重量比）である。こ
の範囲外では、トナーとしての性能、耐ケーキング性、
定着性等を維持することが難しい。前記（ｃ）の重合性
不飽和単量体は、同様の理由で全単量体に対して０〜４
０重量％使用されるのが好ましい。また、前記（ｄ）の
重合性不飽和単量体は、同様の理由で全単量体に対して
０〜５重量％使用されるのが好ましい。

上記の重合性不飽和単量体の重合に際し、使用される重
合開始剤としては２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’　−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ｔ−ブチ
ルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル、
１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３゜５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、ジ
クミルパーオキサイド、２゜５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイドが挙げられる。

これらは全重合性不飽和単量体に対して０．５〜１０重
量％使用されるのが好ましい。

上記重合性不飽和単量体は公知の懸濁重合、溶液重合、
塊状重合、乳化重合等の任意の方法で共重合させること
ができるが、トナーの結着樹脂用としてのスチレン−ア
クリル樹脂を製造するには懸濁重合又は溶液重合が樹脂
物性の調整及び作業性の点で好ましい。

懸濁重合においては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ナトリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム
、ベントナイト等の分散安定剤を使用して行う。これら
の分散安定剤は、水等に溶解して分散媒として使用され
る。

溶液重合において用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソプチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノン、脂肪族炭化水素等の公知の化合物が単独若しく
は２種以上で使用することができる。

ところで、懸濁重合法においては懸濁状態で生成した、
ビーズ状のスチレン−アクリル樹脂中には微量の未反応
単量体が残存しやす（、一方、溶液重合法においては、
共重合完結後、脱溶剤を行うが、脱溶剤が完全には行わ
れにくく、微量の溶剤が残存しやすい。

本発明者らによれば、これらの残存単量体及び／又は残
存溶剤の量が、有機光導電層を有する電子写真感光体を
用いた際の印字障害の発生の有無に関係することが明ら
かになった。残存単量体及び／又は残存溶剤の量は、結
着樹脂の総量に対して０．１５重量％以下、好ましくは
０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下
になるように管理する必要がある。残存単量体及び／又
は残存溶剤の量が０．１５重量％を越えると、繰り返し
使用において印字濃度の低下、印字濃度のむらといった
印字障害が発生する。

残存単量体及び／又は残存溶媒の量は、合成温度を高め
る、合成時間を長くする、重合開始剤の種類を分解温度
の低いものとする、重合開始剤の量を増加する等の合成
条件の選択及び／又は合成後の乾燥温度を高める、乾燥
時間を長くする等の乾燥条件の選択によって結着樹脂の
総量に対して０．１５重量％以下、好ましくは０．１重
量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下にするこ
とができるが、各条件は、重合方法、単量体の種類等に
よって好ましい範囲が異なり、適宜選択されるものであ
る。

残存単量体及び／又は残存溶媒の定量は、ガスクロマト
グラフィー法等によって行うことができる。例えば、各
々の単量体又は溶媒のガスクロマトグラフによる検量線
を作成し、結着樹脂の一定量を一定量の溶媒に溶解して
、ガスクロマトグラフにかけ、前記検量線を用いて、各
々の残存単量体又は残存溶媒を定量することが可能であ
る。

このようなスチレン−アクリル樹脂は、本発明のトナー
の主要結着樹脂成分であるが、他の結着樹脂を併用する
こともできる。他の結着樹脂に該当するものとしては、
スチレン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、キシ
レン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジエン系樹
脂、クマロン樹脂、アミド樹脂等公知のものがある。

本発明に係るトナーには、着色剤及び／又は磁性粉を含
有させる。着色剤としては、例えば種々のカーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アニリンブラック、シアニンブ
ラック、黒鉛、鉄黒等の黒色着色剤、黄鉛、カドミウム
エロー、黄色酸化鉄、チタン黄、ナフトールエロー、ハ
ンザエロー、ピグメントエロー、ベンジジンエロー、パ
ーマネントエロー、キノリンエローレーキ、アンスラピ
リミジンエロー等の黄色着色剤、パーマネントオレンジ
、パルカンファーストオレンジ、ベンジジンオレンジ、
インダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色着色剤、
酸化鉄、アンバー、パーマネントブラウン等の褐色着色
剤、ベンガラ、アンチモン末、パーマネントレッド、フ
ァイヤーレッド、ブリリアントカーミン、ライトファス
トレッドトーナー、パーマネントエーミン、ピラゾロン
レッド、ボルドー、ヘリオボルドー、ローダミンレーキ
、チオインジゴレッド、チオインジゴレッドン等の赤色
着色剤、コバルト紫、ファーストバイオレット、ジオキ
サジンバイオレット等の紫色着色剤、コバルトブルー、
セルリアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−、インジゴ等
の青色着色剤、クロムグリーン、コバルトグリーン、グ
リーンゴールド、フタロシアニングリーン、ポリクロム
ブロム銅フタロシアニン等の緑色着色剤があり、耐熱分
解性を必要とする場合には、カーボンブラック、鉄黒、
シアニンブラック、黄色酸化鉄、チタン黄、ハンザエロ
ー、ベンジジンエロー、パーマネントオレンジ、パルカ
ンファストオレンジ、酸化鉄、ベンガラ、ファイヤーレ
ッド、ライトファーストレッドトナー、パーマネントカ
ーミン、ピラゾロンレッド、ボルドー、チオインジゴマ
ルーン、コバルト紫、コバルトブルー、セルリアンブル
ー、フタロシアニンブルー、コバルトグリーン、ポリク
ロムブロム銅フタロシアニン等が特に好ましい。これら
の着色剤は、全トナー成分中に１〜６０重量％の範囲で
適宜選択して配合されるのが好ましい。１重量％未満で
は、着色が不充分であり、６０重量％を越えると、トナ
ーの定着強度が低下して好ましくない。

なお、本発明に係るトナーをキセノン閃光照射法による
定着法に適用する場合には、トナー中にキセノン光の最
大強度である８００〜１１０００ｎの光を吸収しうるキ
セノン光吸収剤が含有されるが、これらの中には、カー
ボンブラック、トリアゾ化合物、フタロシアニン化合物
、ナフトロシアニン化合物等の自ら着色能力をも備える
ものがあるので、そのようなキセノン光吸収剤を使用す
る時には、新たに他の着色剤を加えなくてよい場合もあ
る。キセノン光吸収剤は、その他、ポリメチン化合物、
アズレニウム塩、ＣｒＦｚ　、ＣｕＣ１ｚ、ＦｅＣｌ３
　、ＦｅＳＯ４４Ｈ２Ｏ、ＭｏＣｌ３　、ＮｉＣｌ２　
、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４　、Ｖ　Ｆ３　、ＶＳＯ４・７Ｈ
２０などがある。これらは、全トナー成分中に１〜２０
重量％配合されるのが好ましく、特に３〜１５重量％配
合されるのが好ましい。１重量％未満では、キセノン光
の吸収が不足し、定着強度が低下する傾向があり、２０
重重篤を超えても、より高い効果は期待できない上、帯
電性の低下等の弊害発生の頻度が高まる傾向がある。

本発明のトナーを一成分系のトナーとして使用する場合
には、磁性粉を含有させる。

磁性粉としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等
の金属粉末、アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグ
ネシウム、ニッケル、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金及びその混合物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸
化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化クロムのような金属酸化物を含む金属化
合物、又は熱処理を施すと強磁性を示す合金、例えばマ
ンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイ
スラー合金等を使用することができ、−成分系のトナー
を製造する場合、これらはトナー中に３０〜７０重量％
の量で含有させるのが好ましい。磁性粉の粒径は１０μ
ｍ以下であるのが好ましく、特に１μｍ以下であるのが
好ましい。

なお、−成分系のトナーの場合、着色剤はトナー中に１
０重量％以下の量を添加すればよい。また、カーボンブ
ラック、上記の金属及び／又は金属化合物を０．５〜２
０重量％外添して、現像特性を改質してもよい。

本発明のトナーを二成分系として使用する場合には、キ
ャリアとしては、偏平状、コイン状、スポンジ状、擬球
状若しくは球状の酸化鉄粉、フェライトが挙げられる。

また、該キャリアを種々の樹脂、例えばテフロン、シリ
コーン、ビニル系樹脂等等の熱可塑性或いは熱硬化性の
樹脂でコーティングしたものが特に好ましい。これらの
キャリアは、更に使用目的に応じて粒径、電気抵抗値、
比表面積等が調整される。現像剤のトナー濃度は、一般
にキャリアの比表面積に依存し、使用するキャリアが不
定形成いは細粒径であるときには、３〜１０重量％に、
球形成いは粗粒径であるときには、１〜５重量％の範囲
にするのが好ましい。

本発明に係る静電荷像現像用トナーには、必要に応じて
他の添加剤を含有させることができる。

その他の添加剤としては、帯電性付与剤、流動性向上剤
、クリーニング向上剤、オフセット防止剤及びカブリ防
止剤を添加することもできる。

帯電性付与剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニ
グロシン染料、カルボキシル基含有樹脂変性ニグロシン
染料、テトラアルキルアンモニウムハライド、トリアル
キルアンモニウムハライド、式： （式中Ｘ゛はハロゲンを表し、Ｒは炭素原子数１〜３個
のアルキレン基を表し、ｎは０又は工を表す）で示され
る化合物、式： の構造単位を有するポリアミン化合物、式：Ｒ。

−ＣＨＩ−Ｃ（ＣＮ）　　− （式中Ｒ１は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を
表す）の構造単位を有するニトリル化合物、式： （式中Ｒ２はアルコキシ基又はフェノキシ基を表し、Ｒ
３は水素、アルコキシ基又はフェノキシ基を表す）の化
合物、モノアルキル錫オキシド、ジアルキル錫オキシド
、モノアリール錫オキシド、式： （式中Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６及びＲ１は水素、炭素原子数１
〜９のアルキル基又は芳香環若しくはシクロヘキセン環
を有する置換基を表すが、２個以上の基が同時に水素を
表さず、ＭｅはＣｒ、Ｃｏ又はＦｅを表し、Ｍは水素、
カリウム、ナトリウム又は脂肪酸アンモニウムを表す）
の化合物、式：（式中Ｒ８及びＲ７は炭素原子数１〜９
のアルキレン基、芳香環又はシクロヘキセン環を表し、
Ｍｅ及びＭは前記のものを表す）の化合物、式：（式中
Ｔ、Ｙ及びＺは水素、ハロゲン、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、スルホン基又はスルホンアミド
基を表し、Ｍ及びＭｅは前記のものを表す）の化合物、
その他の含金属アゾ化合物、テトラチアフルバレン、ア
ルミナ微粉末等、公知のものを使用でき、トナー中に通
常０〜２０重量％の量で添加される。

なお、帯電性付与剤は、結着樹脂の成分として導電性を
付与する単量体を含む場合で、充分な帯電性を有する場
合は、使用しない方が好ましい。

流動性向上剤は、トナーに高い流動性を付与し、トナー
の連続供給を容易にして良好な画質の可視画像を形成す
る役目をなす。流動性向上剤としては、疎水性シリカ粉
末が最適である。このような疎水性シリカ粉末は、表面
珪素原子がシラノール基になっている二酸化珪素の微粉
末を、例えばオクチルトリクロルシラン、デシルトリク
ロルシラン、ノニルトリクロルシラン、４−イソプロピ
ルフェニルトリクロルシラン、４−ｔｅｒｔ　　７”チ
ルフェニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン
、ジペンチルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン
、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン
、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン
、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオクチルジクロルシラ
ン、ジオクチルジクロルシラン、ジブセニルジクロルシ
ラン、ジオクチルクロルシラン、ジー２−エチルへキシ
ルジクロルシラン、ジー３．３−ジメチルペンチルジク
ロルシラン、トリメチルクロルシラン、トリへキシルク
ロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルク
ロルシラン、ジオクチルクロルシラン、オクチルジメチ
ルクロルシラン、４−イソプロビルフェニルジエチルク
ロルシラン等の化１と反応させることにより、二酸化珪
素粒子の表面珪素原子に酸素原子を介して疎水性基を結
合させたものである。

これらの疎水性シリカ粉末は、その平均粒径が１〜１０
０μｍの範囲内にあるのが好ましく、特に２〜５０μｍ
にあるのが好ましい。１μｍ未満であると、粉末が飛散
しやすく、取り扱いが困難であり、１００μｍを越える
と、感光体に損傷を与えやすい。

このような疎水性シリカ粉末は、アエロジルＲ９７２、
シリカＤ−１７、Ｒ８１２、ＲＡ２００Ｈ，ＲＸ−Ｃ（
以上、日本アエロジル■製）並びにタラノックス５００
　（Ｔｕｌｃｏ社製）等の商品名で市販されている。

前記のような疎水性シリカ粉末を他のトナー材料と一緒
に配合してトナーを製造してもよいが、特に疎水性シリ
カ粉末を除くトナー材料で一部トナーを製造し、その後
に疎水性シリカ粉末を添加するのが好ましい。

疎水性シリカ粉末を添加する場合、疎水性シリカ粉末は
、疎水性シリカ粉末を含まないトナー粉末に対して０〜
１５重量％の量で加えるのが好ましく、特に、０．１〜
１０重量％の添加量で加えるのが好ましい。この添加量
が１５重重篤を越えても、それだけ効果が増すものでは
ない。

クリーニング性向上剤は、トナー成分の一部が感光体或
いはキャリア表面に付着する、いわゆるフィルミング現
象を防止し、長期間の連続使用においても常にカブリの
ない鮮明な可視画像を形成する役目をなす。

クリーニング性向上剤としては、飽和又は不飽和脂肪酸
の金属塩、例えば、マレイン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、パルミチン酸、カプロン酸、リノール酸、リシノ
ール酸又はリシルイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム・、カドミウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅
又はアルミニウムとの塩又は前述した他の樹脂の微粒子
が挙げられ、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム又はステアリン酸マグネシウム又は粒径１〜１０
μｍの樹脂粒子が好ましい。

クリーニング性向上剤を使用する場合、クリーニング性
向上剤は、前記の疎水性シリカ粉末と同様にして添加す
るのが好ましい。これらは、該添加剤を含まないトナー
粉末に対して０〜２５重量％、特に０．１〜１０重量％
加えるのが好ましい。

２５重量％を越えて添加しても、効果が増すものではな
い。

トナー像の像支持体への定着は、一般に加熱定着方式に
よるのが主流であり、この加熱定着方式にはオーブン定
着等の非接触加熱定着方式と、熱ロール定着等の接触加
熱方式とがあるが、接触加熱定着方式は熱効率が高く、
機器を小型化でき、消費電力が少なくてすむ等の利点が
ある。しかしながら、接触加熱定着方式においては、ト
ナー像を担持した像支持体が熱ロール通過時にトナー像
の一部が熱ロールに転移し、熱ロールが１回転した後に
、転移したトナー像が像支持体に再転移して汚染すると
いう、いわゆるオフセットが発生しやすい。オフセット
防止剤は、熱ロール定着方式においてもオフセットを起
こさず、良質の画像を形成させる役目をなす。

オフセット防止剤としては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン
等のオレフィンモノマーの重合体或いは前記のようなオ
レフィンモノマーとアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル等との共重合体、ステアリン酸ブチル、ステアリン
酸プロピル等の脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪
酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコール
エステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸銅、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、オレイン
酸マグネシウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシ
ウム、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、重量平均分子量が５万以上のジエン系樹脂、
ヒドロキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有
ビニル系樹脂等がある。

オフセット防止剤を添加する場合、オフセット防止剤は
他のトナー材料と一緒に配合してトナーを製造するのが
特に好ましい。オフセット防止剤は、トナー中に０〜５
０重景％重篤に１〜３０重量％の量で加えるのが好まし
い。５０重量％を越えて添加すると、定着性が低下する
傾向がある。

本発明においては、前記の各種添加剤は、単独で添加し
てもよく、また、併用してもよい。

前記の材料を、例えば次の方法で混合し、静電荷像現像
用トナーを製造することができる。

秤量した材料を、Ｗコーン、■ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーグー、バンバリ
ーミキサ−１熱ロール、エクストルーダー等を用いて樹
脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フェザ−ミル
、ピンミル、プルベライザー、ハンマーミル等で粗粉砕
する。次いで、アキュカット、アルピネ分級機で篩分し
て、好ましくは５〜３０μｍの粒径に調整する。

本発明になるトナーは、種々の定着法、例えばいわゆる
オイルレス及びオイル塗布熱ロール法、キセノン閃光照
射法、オーブン法、圧力定着法等に用いることができる
。

更に、本発明になるトナーは、種々のクリーニング方法
、例えばファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

（１）懸濁重合法によるスチレン−アクリル樹脂（共重
合体Ｒ−１〜Ｒ−５）の製造： 部分ケン化ポリビニルアルコール（デンカポバールＷ−
２４、電気化学工業■製）３重量部を溶解して含む水分
散媒体２０００重量部を収容した反応容器に第１表に示
す組成の重合性不飽和単量体或いは重合性不飽和単量体
と共重合体を１０００重量部及び第１表に示す重合開始
剤を第１表に示す量で加え、窒素気流下、８０〜９０°
Ｃで第１表に示す反応時間の間反応させた。冷却後、う
戸遇し、熱風乾燥して共重合体を得た。

（２）溶液重合法によるスチレン−アクリル樹脂（共重
合体Ｒ−６及びＲ−７）の製造：トルエン１５００重量
部、第１表に示す組成の重合性不飽和単量体を１５００
重量部及び第１表に示す重合開始剤を第１表に示す量で
加え、窒素気流下、１００°Ｃで１０時間保持した。次
いで、１５０°Ｃの真空乾燥器で第１表に示す真空乾燥
時間の間トルエンを留去して共重合体を得た。

（３）残存単量体及び／又は残存溶媒の定量：ガスクロ
マトグラフィー法によって、各共重合体中の残存単量体
及び／又は残存溶媒を定量した。

定量には、各単量体及び／又は溶媒のガスクロマトグラ
フによる検量線を用いた。なお、測定条件は、以下に示
すとおりである。

カラム　：　　ＤＣ−５５０、２ｍ 装置：　　日立０２３型ガスクロマトグラフ力ラム温度
：１１０”Ｃ インジェクション温度＝２００°Ｃ サンプル量：１ｍＤ＄媒；アセトン） 検出器　　：　　ＦＩＤ 結果を第１表に示す。

（４）トナーの製造： 得られた各共重合体の１種又は２種以上をトナーの結着
樹脂として使用し、第２表に示す配合でトナー成分を一
括して乾式混合した後、２軸ニーダ−を用いて１６０°
Ｃで溶融混練した。冷却した後、ジェットエアーで微粉
砕して粒径範囲５〜２５μｍのトナーを得た。

（５）評価： トナー３重世％と、見掛密度が２．６〜２．９ｇ／ｄ、
電気抵抗値が１０Ｂ〜１０９Ωｃｍで、４４〜７４μｍ
の粒径の含有量が９０重量％以上であるフェライトキャ
リア９７重量％とを混合した現像剤を作製し、該現像剤
を用いて、周速約６０ｃｍ／秒で回転する。電荷発生層
が電荷発生剤としてチタニルフタロシアン顔料、結着樹
脂としてポリアミド樹脂、電荷搬送層が電荷移送剤とし
てヒドラゾン化合物、結着樹脂としてポリカーボネート
からなる有機光導電層を有する電子写真感光体をスコロ
トロンで一様に負帯電後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで情報を
書き込み、磁気ブラシ方式により反転現像した。初期及
び連続印刷時の情報は一定の活字とし、３０万枚印刷後
は活字の外に印字濃度むらの発生の有無を調べる目的で
全面印刷を行った。

印字濃度及びカブリ濃度についてはマイクロフォトメー
ターＭＰＭ型（ユニオン光学製）を用いて測定した。結
果を第２表に示す。

（以下余白） 注： 三菱化成工業■製、商品名 オリエント化学工業■製、商品名 オリエント化学工業■製、商品名 ″”“　　三洋化成工業■製、商品名 （発明の効果） 本発明になる静電荷像現像用トナーは、有機光導電層を
有する電子写真感光体用に適し、印字濃度の低下、印字
濃度むら等の印字障害を起こさない。また、印字濃度、
耐カブリ性も優れ、長期使用に耐える長寿命のトナーで
ある。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、残存単量体及び／又は残存溶剤の含有量が、樹脂の
   総量に対して０．１５重量％以下であるスチレン−アク
   リル樹脂を結着樹脂として含有してなる静電荷像現像用
   トナー。