JPH01194267A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは特定のアニリン系
化合物の酸化重合体からなる導電材料を電極材料に用い
た二次電池に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、各秒有ｌａ材料からなる導電性ポリマーを電極子
Δ料とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
各種アニオンヤカチオンなどのドーパントをドーピング
することにより導電性が飛躍的に上昇する。

そして、アニオンがドーピングされる導電性ポリマーを
正極材料として、またカチオンがドーピングされる導電
性ポリマーを負極材料として各々使用し、更にドーパン
トを含有する溶液を電解液として用い、ドーピング及び
脱ドーピ　　−ングを電気化学的に可逆的に行なうこと
により充放電可能な電池が構成される。

このような導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが知
られているが、この中でも、特に、ポリアニリンに代表
されるアニリン系化合物の酸化重合体の研究開発が盛ん
であり、またこのアニリン系化合物の酸化重合体の特性
を改善するための提案が種々されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来より用いられているアニリン系化合
物の酸化重合体はその限界ドープ率がまだまだ低く、こ
のためこの種のアニリン系化合物の酸化重合体を用いた
二次電池では満足な電池容量並びに充放電容量効率が得
られないという問題があり、これらの電池特性の一層の
向上が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、この種の二
次電池の電極材料として、改良された特性のアニリン系
化合物の酸化重合体を用いることで、電池容量が大きく
、また長期サイクルに亘って高い充放電容量効率を維持
しうる二次電池を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、特定のアニリン系化合物の酸化重合体に
つき鋭意検討した所、次の手段を用いた場合には所期の
目的が達成できることを知得してこの発明を完成した。

即ち、本発明は、アニリン系化合物の酸化重合体を有機
スルホキシド類によって処理して得られる導電材料を正
極または負極の少なくとも一方の電極として用いたこと
を特徴とする二次電池に存する。

′　本発明で使用するアニリン系化合物としては、一般
式 （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるアニリン系化合物において
、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ
塁、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブ１〜キシ因
、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基
、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、）７ミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ塁、フェニルアミノ基
、ジフェニルアミノ基、メチルフエニルアミノ基、フェ
ニルナフチルアミノ基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素原子
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル
基を表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メヂルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピル
アニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン
、メトキシアニリン、■１〜キシアニリン、ｎ−プロポ
キシアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリン、
ナフチルアニリン、フェノキジンニリン、メチルフェノ
キシアニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニリン、
ジメチルアミノアニリン、ジエヂルアミノアニリン、フ
ェニルアミノアニリン。

ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフヂルアミンアニリンなどが挙げられ
る。

次に本発明において使用される有機スルホキシド類とし
ては、 一般式 （式中、ＲおよびＲ６はアルキル基、アラルキル基、フ
ェニル基を表わし、これらは互いに同一でも異なってい
てもよく、また、飽和炭素により環を形成していてもよ
い。）で表わされる有機スルホキシド類が挙げられる。

上記一般式（２）で示される有機スルホキシド類におい
て、Ｒ５，Ｒ６は、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、ベンジル基
等のアラルキル基、フェニル基などを表わす。これらＲ
５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、また飽
和炭素により５負環、６員環等の環を形成していてもよ
い。

このような有機スルホキシド類として、具体的には、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエ
チルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、メチルプ
ロピルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、ジ
ブチルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、エチ
ルブチルスルホキシド、プロピルブチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド
、エチルフェニルスルホキシド、プロピルフェニルスル
ホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、ジベンジルス
ルホキシド、メチルエチルスルホキシド、エチルベンジ
ルスルホキシド、プロピルベンジルスルホキシド、ブチ
ルベンジルスルホキシド、フェニルベンジルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスル
ホキシド等が挙げられる。

これらの有機スルホキシド類のうち、ジメチルスルホキ
シドが好ましい。汎用性があり、また取扱時の操作性等
を考慮すると好適な処理剤であるからである。

これら有機スルホキシド類は、単独でもまた２種以上の
混合でもよい。更に、場合によっては例えばメタノール
、エタノール、プロパツール等のアルコール系溶剤、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル系
溶剤等、あるいはクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、ベキ１ノン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等
と混合、もしくは、これらに溶解して用いることも可能
である。

次に、本発明で用いるアニリン系化合物の酸化重合体の
製造方法について説明する。

この酸化重合体は、電気化学的重合（電解重合）法また
は化学的重合法のいずれの方法でも製造することができ
る。そして電気化学的重合法による場合、アニリン系化
合物の酸化重合は陽極酸化により行なわれる。その際の
電解電流は０．００１〜１００　ｍＡ／ｃＩＩＩ２、電
解電圧は０．１〜１００Ｖの範囲であり、また定電流法
、定電圧法、及びそれ以外のいかなる方法も用いること
ができる。更に、この酸化重合は水溶液中、非水溶媒中
例えばアルコール類、またはこれらの混合溶媒中で行な
われる。またこの酸化重合は、酸の存在下に行なわれる
。この時用いられる酸の具体例としては、ＨＣ，２，Ｈ
２ＳＯ４，ＨＢＦ４゜ＣＦ３ＣＯＯＨ，ＨＣｌＯ４など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一方、アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合法で
製造する場合は、アニリン系化合物またはこれらの化合
物と酸の反応生成物である塩を、酸化重合する。この時
用いられる酸としては、ＨＯ２，Ｈ２ｓｏ４．ＨＢＦ４
　。

ＣＦ３ＣＯＯＨ，ＨＣ，ｇｏ４なトチアルが、これらに
限定されるものではない。またこの化学的重合に使用す
る酸化剤は、例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニ
ウムなどの過酸化物、重クロム酸カリウムや過マンガン
酸カリウム、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄、あるいは第
二銅化合物とニトリル系化合物を組合せた系、などが挙
げられる。またこの酸化重合は、水溶液中。

非水溶液中例えばアルコール類、ニトリル類、またはこ
れらの混合溶媒中で行なわれる。

また、これら電気化学的重合法及び化学的重合法のいず
れの場合にも、重合系中に導電性材料などの他の添加剤
を加え、これらの存在下に行なうこともできる。このよ
うな導電性材料としては、例えば、アセチレンブラック
などのカーボンブラック、活性炭、金属粉、無機系酸化
物などである。また他の添加剤としては、例えば、テフ
ロンパウダー、ポリエチレンオキサイドなどである。

以上述べた製造方法のうら、特に好ましいのは、第二銅
化合物とニトリル系化合物を組合せた酸化剤を使用する
化学的重合法である。

そこで以下に、第二銅化合物とニトリル系化合物からな
る酸化剤を使用したアニリン系化合物の酸化重合体の製
造方法につき詳細に説明する。

まず、アニリン系化合物と酸を反応させる場合には、酸
の使用量はアニリン系化合物１モルに対してｏ、　ｏｉ
〜１０ミル１０倍モル好ましくは０．０５〜５倍モルで
ある。この時の反応温度は一５０〜１５０℃であり、好
ましくは一２０〜１００℃である。反応時間は、反応温
度と関連するが、通常０．０１〜２００時間であり、好
ましくは０．５〜１００時間である。

次いで、この酸と反応させたアニリン系化合物を、第二
銅化合物とニトリル系化合物からなる酸化剤と反応させ
て酸化重合体とする。このような第二銅化合物として、
具体的には、Ｃｕ　（ｔ３Ｆ”４）２　、ＣｕＣ，９２
、Ｃｕ　（ＣＪ！、０４　）２　、Ｃｕ　（ＰＦ６　）
２、Ｃｕ　（ＡＳＦ６　）２　、Ｃｕ　（ＳｂＦ６　）
２、Ｃｕ　（Ｃ６Ｈ５３０３）２、 Ｃｕ　（ＣＨ３０６Ｈ４ＳＯ３＞２　、ＣｕＳＯ４、Ｃ
ｕ　（ＣＦ３３０３　＞２　、ＣｕＺｒＦ６、ＣｕＴ　
！　Ｆ６　、ＣｕＳ　！　Ｆ６であり、これらは通常、
結晶水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。

ニトリル系化合物は、具体的には、アセトニトリル、ｎ
−プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリル、
アジポニトリルなどが挙げられるが、これに限定される
ものではない。

また、第二銅化合物の使用量は、アニリン系化合物また
はそれらの塩１モルに対して０．１〜１００倍モルであ
り、好ましくは０．２〜５０倍モルである。

ニトリル系化合物は第二銅化合物と共存して使用される
が、その使用方法は例えば以下の方法が挙げられる。

１）予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
てから、アニリン系化合物またはそれらの塩を作用させ
る。

２）アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物を作用させる。

３）アニリン系化合物またはそれらの塩と第二銅化合物
との共存した系に、ニトリル系化合物を作用させる。

４）アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物とニトリル系化合
物との共存した系を作用させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物またはそれらの塩
と作用さ５せる。

これらの方法で用いられるニトリル系化合物め使用量は
第二銅化合物１モルに対して０６０１〜ｉｏ、ｏｏｏ倍
モルであり、好ましくは０．１〜１．０００倍モルであ
る。

そして、ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反
応溶媒として使用したり、また固体状物質の場合には任
意の溶媒、例えば水、メタノール、エタノールのような
アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ベンゼン。

トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

酢酸などの一般の有機溶媒を反応溶媒に使用することが
できる。

反応温度は一５０〜１５０℃であり、好ましくは一２０
〜１００℃である。反応時間は、反応温度と関連するが
、通常０．５〜２００時間であり、好ましくは１．０〜
１００時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では、反応終了後溶媒を通常の方法で
除去した後、本発明においては、液状のニトリル系化合
物、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなどの溶
媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生じた第一銅化合
物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成物
を得ることができて好ましい。

次に、反応生成物の有機溶剤への溶解性成分を除去する
ために、反応生成物を有機アミン系化合物で、数回洗浄
する。このような有機アミン系化合物は、具体的には、
ピリジン、メチルビリジン、キノリンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

有機アミン系化合物の使用量は、アニリン系化合物重合
体に対して重量比で１〜１００００倍、好ましくは２〜
１０００倍である。そして、有機アミン系化合物が液状
物質の場合にはこれをそのまま反応溶媒に使用し、また
固体状物質の場合には任意の溶媒、例えばメタノール、
エタノールのようなアルコール類、テトラヒドロフラン
。

ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
等といった一般の有機溶媒を使用することができる。尚
、有機アミンの水溶液では、溶解性成分の除去が十分に
は行なわれないので、水溶液は用いることはできない。

洗浄温度は一２０〜１５０℃であり、好ましくは一１０
〜１００℃である。洗浄時間は、洗浄温度と関連するが
、通常０．５〜２００時間であり、好ましくは１．０〜
１００時間である。

次に、反応生成物（アニリン系化合物の酸化重合体）を
有機スルホキシド類によって処理する方法について具体
的に説明する。

有機スルホキシド類の使用量は、アニリン系化合物の酸
化重合体に対して、重量比で、１〜５００倍、好ましく
は２〜２５０倍である。そして有機スルホキシド類が所
望の温度下で液状の場合には、これをそのまま使用した
り、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤
、エステル系溶剤、ハロゲン系溶剤、芳香族炭化水素系
溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等と混合して使用すること
も可能である。

また、有機スルホキシド類が所望の室温下、例えば室温
で固体状の場合には、前記溶剤等を用いて溶液状態とし
、この溶剤とともに使用することも可能である。更に、
所望の温度下で液体状のスルホキシドを用いて固体状の
スルホキシドを溶解し、溶液状態で用いることも可能で
ある。　　　。

処理温度は一１０〜１５０℃であり、好ましくは一５〜
１００℃である。処理時間は、処理温度と関連するが、
通常０．５〜１００時間であり、好ましくは１．０〜５
０時間である。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子最１万以上のものが用いられ
、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、四
フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重
合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、四フフ化エチレンーエチレン共重合体、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネ−１−１及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼、金、白金、ニッ
ケル、銅、モリブデン、チタン等の金属、カーボン、炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的には
、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属メ
ツキ繊維、金属蒸着１１ｉ１．金属含有合成繊維、更に
は炭素繊維、炭素複合繊維等からなる網や織布および不
織布が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（導電材料＞　　１ｏｏｉｉ部に対して熱可塑性
樹脂０．０２〜１０００＠足部、導電性部材２〜１００
重信部使用することが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがある
。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、負
極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれば、
負極を構成する金属として電気陰性度が１．６以下のも
のを用いるのが好ましく、このような金属の例としては
Ｌｉ。

Ｎａ、に、Ｍ（Ｊ、Ａ℃あるいはそれらの合金等が挙げ
られ、ｌ−ｉおよびＬ１合金が好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される
。かかる電解質としては、電気陰性度が１゜６以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることができる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、ＢＦ　　−１Ｃβ０４−１ＰＦ（３−１ＡＳＦ　
　’″、ＣＦ３ＳＯ３−１■−１Ｂｒ’″、Ｃβ−１Ｆ
−等が挙げられる。そして、このような電解質の具体例
としては、テ１〜ラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
４）、過塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＪ２０４　＞　、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラ
クロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、テトラ
フルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢ
Ｆ４　＞、過塩素酸テトラｎ−７チルアンモニウム（ｎ
Ｂｕ４ＮＧ、２０４　）、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム （Ｌ　ｉ　ＣＦ３３０３　＞　、ヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。そして、正負
両極に本発明の導電材料を用い、ＬｉＢＦ４を電解質と
して溶解してなる電解液を用いて構成される電池を例に
とれば、充電時には、正極内の導電材料に電解液中のＢ
Ｆ４″′が、また負極内の導電材料には電解液中のＬｌ
　が夫々ドーピングされる。一方、放電時には、正、負
極にドーピングされたＢＦ　　−１１１が夫々電解液中
に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用＜
４）ることもできる。これらの代表例として、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニ
トリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，４−ジオ
キサン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，２−ジクロ
ロエタン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タン、リン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることかで
きるが、これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常ｏ、ｏｏｉ〜１
０モル／βで用いられ、好ましくは０．１〜３モル／ｐ
で用いられる。

このような電解液は注液の伯、予め本発明の導電材料を
用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明したが
、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、しか
る後、単独あるいはこれと上記した如き導電性部材及び
又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用す
ることもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するために
、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエ
チレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよい
。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾紙
、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

く作　用〉 本発明のように有機スルホキシド類によって処理するこ
とで、未処理の場合に比べて、アニリン系化合物の酸化
重合体の限界ドープ率が格段に向上する。− そして、このアニリン系化合物の酸化重合体を二次電池
の電極に用いることで、電池容【の増大が図れる。また
、この官辺増大の結果、充電時の電圧上昇が小さく抑え
られ、この電圧上昇に起因する電解液の分解等の副反応
が抑制されて電池の充放電容量効率が向上し、このため
サイクル特性が改善される。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

導電材料の製造例１ １ｐの丸底フラスコに、アニリン９．３ｇ（０，１ｍｏ
ｌ）を採り、窒素雰囲気下で攪拌しながら、この中に、
水冷下（０〜５℃）で、４２％ＨＢＦ４水溶液２０．９
ｇ　　（０，１１１１０１＞を１０分間にわたって滴下
した。

滴下と共に発熱がみられ、反応液は白濁し、反応液中に
粉状の固形物が析出し、反応液はスラリー状を呈した。

３０分間攪拌を継続した後、この中に、室温（１５〜２
０℃）で予め調整した４５％Ｃｕ（ＢＦ４）２水溶液５
２．７（１（０，１ｍｏｌ）とアセトニトリル６０ｇの
混合液（酸化剤）を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応液は直ちに黒
色に変化し、反応液中に粉状の固形物が析出してスラリ
ー状を呈した。４時間攪拌を継続した俊、室温で一夜放
置した。

その後反応生成物を炉別すると、白色の結晶状物が混入
した黒色粉末状物質が得られた。これをアセトニトリル
３００１１有機で３回洗浄を繰返したところ、この操作
により白色結晶物質が除去された。

次いでこの黒色粉末状物質を、室温にて３回ずつそれぞ
れ、ピリジン３００ｇで３０分間攪拌して洗浄を行なっ
た俊、得られた黒色粉末状物質からピリジンを除去する
ために更にアセトニトリル３００ｍ、Ｉｌで洗浄した。

その俊温度６０℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質３
．０（Ｊが得られた。

この黒色粉末状物質３．０ｇを、室温にて、メチルスル
ホキシド５０ｇとエタノール１００＋ｎＪの混合溶液で
２０４間処理を１１なった優、エタノールｉｏｏｍｕで
洗浄した。その後、温度６０℃で減圧乾燥すると、黒色
粉末状物質３．０ｇが得られＩこ。

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、Ｃ７４，２１
％、８４．６３％、Ｎ１４．４９％、Ｆ　５．３６％で
あり、炭素を６と仮定すると、Ｃ６，０Ｏ１Ｈ４，５０
−Ｎ１．ＯＯ，Ｆｏ、２８に相当するものであることが
わかった。

また、こうして得た黒色粉末状物質について、２端子法
による電気伝導度の測定を行なった結果、９．Ｏｘ　１
０−８Ｓ０−８Ｓヲ得、半導体領域の導電性をもった有
機半導体であることがわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
、上記処理により１ｑた黒色粉末状物質を乳鉢で充分細
かく粉砕した後、直径’ｌＱｍｎｌのディスク状に加圧
成形（１トン／Ｃｆ）シた。

次いで、このディスクサンプルを同一大の２つの銅製の
円筒で挟み、上部より１．２にｇの加重をかけ、上下の
銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジタルマ
ルチメータ（タケダリケンＴ　ＲＢ２Ｓ３　）に接続し
、このメータによってディスクサンプルの電気伝導度を
測定した。

次に、上記で１ｑた黒色粉末物質（ポリアニリン）を、
ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネー１〜に１　ｎｏｆ／
ぶ溶解させた溶液中で電気化学的ドーピングを行なった
ところ、ＢＦ４−イオンを安定にドーピング及び脱ドー
ピングを行なえる限界は、ドーパン１〜（ＢＦ４Ｎのポ
リアニリンに対する重量化で３５％であった。

導電材料の比較例１゜ 製造例１と同様に反応を行ない、またこの反応生成物を
アセトニトリル、ピリジン、アセトニトリルで同様に洗
浄を行なった。

その後に、６０℃で減圧乾燥して、ポリアニリンを得た
。このポリアニリンについて、製造例１と同様に成形し
、電気伝導度を測定したところ、９．８Ｘ　１　Ｑ−８
３ｃｍ−’であった。このポリアニリンについて、実施
例１と同様にドーピング試験を行なったところ、ドーピ
ングの限界は、ドーパントのポリアニリンに対する重層
化で２３％にすぎなかった。

以上の結果から、アニリン系化合物の酸化重合体を有機
スルホキシド類で、処理することにより、ドープ率の大
きなアニリン系化合物の酸化重合体が得られることが確
認された。

導電材料の製造例２゜ ジメチルスルホキシドの代りにテトラメチレンスルホキ
シド４０ｇを用いた他は、上記製造例１と同様に実験を
行なったところ、黒色粉末状物質゛が３．Ｏｇ得られた
。この物質の電気伝導度ハ４．Ｏｘ　１０−８０−８Ｓ
’テ、まタトーピンクノ限界は３２％であった。

導電材料の製造例３゜ アニリンの代りにオルト−トルイジン１０．７ｇ（０，
１ｍｏｌ）、ＨＢＦ４水溶液の代りに３７％ＨＣＪ２水
溶液を９．９ｇ　　（０，１ｍｏｌ）、また酸化剤を反
応させる時にアセチレンブラック０．５（ｌを共存させ
た伯は、製造例１と同様にして反応操作を行なった所、
黒色粉末状物質３．８ｇが得られた。この物質の電気型
導度は９．８ｘ　１０　’Ｓｃｍ’で、またドーピング
の限界は３０％であった。

導電オ料の製゛１例４゜ １℃の丸底フラスコに、オル１〜−アニシジン１２．３
（］　　（０，１ｍｏｌ　）を採り、窒素雰囲気下で隈
拌しながら、この中に、水冷下（０〜５°Ｃ）で、４２
％ｌ−Ｉ　Ｃ１０４水溶液１６．７ｇ　　（０，１ｍｏ
ｌ　＞及び蒸溜水１００ｎ＋ｌｌを１０分間にわたって
添加した。

この中に、過塩素酸第二鉄六水和物４６．２に１（Ｏ６
１ｍｏｌ　＞を蒸溜水１００ｒ＋＋Ｊと６０％ＨＣβ０
４水溶液１６．７ｇ　　（０，１ｍＪ））に溶解させた
混合液を、３０分間にわたって滴下した。次いで、１５
°Ｃで３時間攪拌した俊、室温（２５℃）で−夜装置し
た。

その後反応生成物を炉別し、蒸溜水３００１１１１で３
０分間ずつの洗浄処理を３回繰返した。

この後に、製造例１と同様にアセＩ・ニトリル。

ピリジン、アセトニトリルで洗浄した。こうして得た黒
色粉末状物質を、ジメチルスルホキシドｉｏｏｇで処理
し、またアセｌ−二トリルで洗浄し、更に６０℃で減圧
乾燥すると５．０ｇの黒色粉末状物質が得られた。この
物質の電気伝導度は、５、Ｏｘ　１０’５ｃｍ−１であ
り、ドーピングの限界は２９％であった。

導電材料のＷＡ造例５゜ ガラス容器に蒸溜水、ＨＢＦ４、アニリンを加え、また
ＨＢＦ４の濃度が２．０ｍｏｌ　、アニリンの濃度が０
．５１１１０１になるように調製した。

この水溶液の中に、１Ｃ１ｌＩの間隔で各々１　ｃｆの
２つのサス網（Ｓ　Ｕ　Ｓ　−３１６，４００メツシユ
）を装入した後、２ｍＡの定電流で７時間電解した。

この時、陽極に黒色状物質が析出した。陽極から得られ
た黒色粉末状物質を採り、蒸溜水５０ｍＮで３０分間、
３回ずつ洗浄を繰返した。

この後に、アセトニトリルｉｏｏ　ｍｆｌ、ピリジン１
００ｇでそれぞれ３回ずつ３０分間洗浄を行なった。

この黒色粉末状物質を、ジメチルスルホキシド１０ｇに
２４時間浸漬した後、メタノールで洗浄を行ない、次い
で６０℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質３０ｍｏが
得られた。この物質の電気伝導度は２．ＯＸ　１　Ｑ−
７３ｃｍ−’であり、ドーピングの限界は３４％であっ
た。

１皿曵釆菫１ 上記製造例１で得た導電材料を正極材料として用い、こ
れとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）とをｆｆ１ｆｆｌ比８５：
１０：５の割合で混合した俊、ディスク状に加圧成形し
たものを正極とした。

また、リチウムを所定寸法に打ち扱いたものを負極とし
た。

次いで、添付図面に示すように、上記の負極２を負極集
電体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部
分と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の
底面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不
織布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、ホ
ウフッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネート
（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係る
電池（本発明電池Ａ）を作製した。尚、図において４は
絶縁ガスケットである。

また、上記製造例２，３．４及び５で得た導電材料をそ
れぞれ正極材料として用い、これらとアセチレンブラッ
ク、並びにポリテトラフルオロエチレンとを重量化８５
：１０：５の割合でそれぞれ混合しディスク状に加圧成
形したものを正極とした他は本発明電池へと同様にして
、本発明に係る電池（本発明電池Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ）を
作製した。

一方、上記比較例１で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量化８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明
電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｆ）を作
製した。

以上の６つの電池について、１ｍＡの定電流で電池電圧
が４．０Ｖになるまで充電し、次いで１ｍへの定電流で
電池電圧が２．５Ｖになるまで放電するという充放電サ
イクル試験を行なった。この充放電試験の２０サイクル
目における各電池の放電音０を第１表に示す。

第１表 第１表のように、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは７
．２０ｍＡｈないし８．６０ｍＡｈの高い放電容量を示
したのに対し、比較電池Ｆの容量は５．８ＯｍＡｈであ
った。

この理由を考えるに、本発明電池Ａ−Ｅの正極材料とし
て用いた導電材料はいずれも有機スルホキシドによる処
理を行なっており、この処理により正極における単位型
ω当りの充放電音Ｏが上昇し、結果として電池容量の増
大が図られたものと考えられる。

次に、上記６つの電池を、１ｍへの定電流で８時間充電
しまた１ｍＡ定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放
電とするという充放電サイクル試験を行なった。この試
験の１００サイクル目における各電池の充電終止電圧（
充電終了時の電圧）及び充放電容量効率を第２表に示す
。

第２表 第２表より、本発明電池Ａ−Ｅは比較電池Ｆと比べて充
電時の電池電圧の上昇が小さく、また充放電容量効率が
高いことがわかる。

比較電池Ｆの充放電容量効率が８６％と低いのは充電時
の電圧上昇が大きいため、それに伴う電解液溶媒あるい
は溶質の分解、電池缶、集電体材料の腐食、更に導電材
料自体の劣化等が原因と考えられる。

これに対し、本発明電池の場合は、有機スルホキシド類
による処理を行なった正極を用いたので、充電時の電圧
上昇が小さく、従って上記のような副反応がほとんど起
こらないため、良好な電池特性を維持しうると考えられ
る。

尚、以上は正極材料にのみ導Ｎ材料を用いた電池につい
て説明したが、負極材料あるいは正負極材料に本発明に
係る導電材料を用いた場合も同様の効果が１ｑられるこ
とは明らかである。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
有機スルホキシド類による処理を行なった導電材料を電
極材料に用いたので、この電極における単位重量当りの
充放電容量が高まって電池容量の増大が図れ、また充放
電サイクル寿命などの電池特性の向上が図れるといった
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図
である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、５
・・・正極缶、７・・・負極化。 特許出願人　　三洋電機株式会社 同　　　　　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニリン系化合物の酸化重合体を有機スルホキシド
   類によって処理して得られる導電材料を、正極または負
   極の少なくとも一方の電極として用いたことを特徴とす
   る二次電池。 ２、前記アニリン系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アル
   キルアミノ基、アリールア ミノ基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３、前記有機スルホキシド類が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６はアルキル基、アラルキル
   基、フェニル基を表わし、これらは 互いに同一でも異なっていてもよく、また、飽和炭素に
   より環を形成していてもよい。）で表わされる有機スル
   ホキシド類であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の二次電池。 ４、前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前記アニリ
   ン系化合物を電気化学的に重合したものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ５、前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前記アニリ
   ン系化合物またはこれらの化合物と酸との反応生成物で
   ある塩を、酸化剤により処理したものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。