JPH0821384B2

JPH0821384B2 - 二次電池

Info

Publication number: JPH0821384B2
Application number: JP63016375A
Authority: JP
Inventors: 徹郎村山; 均小野; 修安藤; 修弘古川; 晃治西尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPH01194267A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は二次電池に関し、詳しくは特定のアニリン
系化合物の酸化重合体からなる導電材料を電極材料に用
いた二次電池に関するものである。

〈従来の技術〉近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材
料とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマー
は、各種アニオンやカチオンなどのドーパントをドーピ
ングすることにより導電性が飛躍的に上昇する。

そして、アニオンがドーピングされる導電性ポリマー
を正極材料として、またカチオンがドーピングされる導
電性ポリマーを負極材料として各々使用し、更にドーパ
ントを含有する溶液を電解液として用い、ドーピング及
び脱ドーピングを電気化学的に可逆的に行なうことによ
り充放電可能な電池が構成される。

このような導電性ポリマーとしては、ポリアセチレ
ン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリンなど
が知られているが、この中でも、特に、ポリアニリンに
代表されるアニリン系化合物の酸化重合体の研究開発が
盛んであり、またこのアニリン系化合物の酸化重合体の
特性を改善するための提案が種々されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、従来より用いられているアニリン系化
合物の酸化重合体はその限界ドープ率がまだまだ低く、
このためこの種のアニリン系化合物の酸化重合体を用い
た二次電池では満足な電池容量並びに充放電容量効率が
得られないという問題があり、これらの電池特性の一層
の向上が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、この種の
二次電池の電極材料として、改良された特性のアニリン
系化合物の酸化重合体を用いることで、電池容量が大き
く、また長期サイクルに亘って高い充放電容量効率を維
持しうる二次電池を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、特定のアニリン系化合物の酸化重合体
につき鋭意検討した所、次の手段を用いた場合には所期
の目的が達成できることを知得してこの発明を完成し
た。

即ち、本発明は、アニリン系化合物の酸化重合体を有
機スルホキシド類によって処理して得られる導電材料を
正極または負極の少なくとも一方の電極として用いたこ
とを特徴とする二次電池に存する。

本発明で使用するアニリン系化合物としては、一般式（式中、R¹,R²は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基を表わし、R³、R⁴は水素原
子、アルキル基、アリール基を表わす。）で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるアニリン系化合物におい
て、R¹,R²は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニ
ル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチ
ルアミノ基を表わし、R³,R⁴は水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、ア
ニリン，メチルアニリン，エチルアニリン,n−プロピル
アニリン，イソプロピルアニリン,n−ブチルアニリン，
メトキシアニリン，エトキシアニリン,n−プロポキシア
ニリン，フェニルアニリン，トルイルアニリン，ナフチ
ルアニリン，フェノキシアニリン，メチルフェノキシア
ニリン，ナフトキシアニリン，アミノアニリン，ジメチ
ルアミノアニリン，ジエチルアミノアニリン，フェニル
アミノアニリン，ジフェニルアミノアニリン，メチルフ
ェニルアミノアニリン，フェニルナフチルアミノアニリ
ンなどが挙げられる。

次に本発明において使用される有機スルホキシド類と
しては、一般式（式中、R⁵およびR⁶はアルキル基、アラルキル基、フェ
ニル基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていて
もよく、また、飽和炭素により環を形成していてもよ
い。）で表わされる有機スルホキシド類が挙げられる。

上記一般式（２）で示される有機スルホキシド類にお
いて、R⁵,R⁶は、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、ベンジル基等
のアラルキル基、フェニル基などを表わす。これらR⁵,R
⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、また飽和炭素
により５員環、６員環等の環を形成していてもよい。

このような有機スルホキシド類として、具体的には、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチル
エチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、メチル
プロピルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、
ジブチルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、エ
チルブチルスルホキシド、プロピルブチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキ
シド、エチルフェニルスルホキシド、プロピルフェニル
スルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、ジベンジ
ルスルホキシド、メチルベンジルスルホキシド、エチル
ベンジルスルホキシド、プロピルベンジルスルホキシ
ド、ブチルベンジルスルホキシド、フェニルベンジルス
ルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチ
レンスルホキシド等が挙げられる。これらの有機スルホ
キシド類のうち、ジメチルスルホキシドが好ましい。汎
用性があり、また取扱時の操作性等を考慮すると好適な
処理剤であるからである。

これら有機スルホキシド類は、単独でもまた２種以上
の混合でもよい。更に、場合によっては例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル
系溶剤等、あるいはクロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等
と混合、もしくは、これらに溶解して用いることも可能
である。

次に、本発明で用いるアニリン系化合物の酸化重合体
の製造方法について説明する。

この酸化重合体は、電気化学的重合（電解重合）法ま
たは化学的重合法のいずれの方法でも製造することがで
きる。そして電気化学的重合法による場合、アニリン系
化合物の酸化重合は陽極酸化により行なわれる。その際
の電解電流は0.001〜100mA/cm²、電解電圧は0.1〜100V
の範囲であり、また定電流法，定電圧法，及びそれ以外
のいかなる方法も用いることができる。更に、この酸化
重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアルコール類、また
はこれらの混合溶媒中で行なわれる。またこの酸化重合
は、酸の存在下に行なわれる。この時用いられる酸の具
体例としては、HCl,H₂SO₄,HBF₄,CF₃COOH,HClO₄などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

一方、アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合法
で製造する場合は、アニリン系化合物またはこれらの化
合物と酸の反応生成物である塩を、酸化重合する。この
時用いられる酸としては、HCl,H₂SO₄,HBF₄,CF₃COOH,HCl
O₄などであるが、これらに限定されるものではない。ま
たこの化学的重合に使用する酸化剤は、例えば、過硫酸
カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、重クロ
ム酸カリウムや過マンガン酸カリウム、塩化第二鉄や過
塩素酸第二鉄、あるいは第二銅化合物とニトリル系化合
物を組合せた系、などが挙げられる。またこの酸化重合
は、水溶液中，非水溶液中例えばアルコール類、ニトリ
ル類、またはこれらの混合溶媒中で行なわれる。

また、これら電気化学的重合法及び化学的重合法のい
ずれの場合にも、重合系中に導電性材料などの他の添加
剤を加え、これらの存在下に行なうこともできる。この
ような導電性材料としては、例えば、アセチレンブラッ
クなどのカーボンブラック、活性炭、金属粉、無機系酸
化物などである。また他の添加剤としては、例えば、テ
フロンパウダー、ポリエチレンオキサイドなどである。

以上述べた製造方法のうち、特に好ましいのは、第二
銅化合物とニトリル系化合物を組合せた酸化剤を使用す
る化学的重合法である。

そこで以下に、第二銅化合物とニトリル系化合物から
なる酸化剤を使用したアニリン系化合物の酸化重合体の
製造方法につき詳細に説明する。

まず、アニリン系化合物と酸を反応させる場合には、
酸の使用量はアニリン系化合物１モルに対して0.01〜10
倍モルであり、好ましくは0.05〜５倍モルである。この
時の反応温度は−50〜150℃であり、好ましくは−20〜1
00℃である。反応時間は、反応温度と関連するが、通常
0.01〜200時間であり、好ましくは0.5〜100時間であ
る。

次いで、この酸と反応させたアニリン系化合物を、第
二銅化合物とニトリル系化合物からなる酸化剤と反応さ
せて酸化重合体とする。このような第二銅化合物とし
て、具体的には、 Cu（BF₄）_２、CuCl₂、 Cu（ClO₄）_２、Cu（PF₆）_２、 Cu（AsF₆）_２、Cu（SbF₆）_２、 Cu（C₆H₅SO₃）_２、 Cu（CH₃C₆H₄SO₃）_２、CuSO₄、 Cu（CF₃SO₃）_２、CuZrF₆、 CuTiF₆、CuSiF₆であり、これらは通常、結晶水をもつ化
合物もしくは水溶液として使用される。

ニトリル系化合物は、具体的には、アセトニトリル、
ｎ−プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブ
チロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリ
ル、アジポニトリルなどが挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

また、第二銅化合物の使用量は、アニリン系化合物ま
たはそれらの塩１モルに対して0.1〜100倍モルであり、
好ましくは0.2〜50倍モルである。

ニトリル系化合物は第二銅化合物と共存して使用され
るが、その使用方法は例えば以下の方法が挙げられる。

１）予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存さ
せてから、アニリン系化合物またはそれらの塩を作用さ
せる。

２）アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系
化合物との共存した系に、第二銅化合物を作用させる。

３）アニリン系化合物またはそれらの塩と第二銅化合
物との共存した系に、ニトリル系化合物を作用させる。

４）アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系
化合物との共存した系に、第二銅化合物とニトリル系化
合物との共存した系を作用させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物
を予め単離し、それをアニリン系化合物またはそれらの
塩と作用させる。

これらの方法で用いられるニトリル系化合物の使用量
は第二銅化合物１モルに対して0.01〜10,000倍モルであ
り、好ましくは0.1〜1,000倍モルである。

そして、ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを
反応溶媒として使用したり、また固体状物質の場合には
任意の溶媒、例えば水，メタノール、エタノールのよう
なアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，ベンゼン，トルエン，ジクロルメタン，ジクロルエ
タン，酢酸などの一般の有機溶媒を反応溶媒に使用する
ことができる。

反応温度は−50〜150℃であり、好ましくは−20〜100
℃である。反応時間は、反応温度と関連するが、通常0.
5〜200時間であり、好ましくは1.0〜100時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記
溶媒存在下での反応では、反応終了後溶媒を通常の方法
で除去した後、本発明においては、液状のニトリル系化
合物、例えばアセトニトリル，プロピオニトリルなどの
溶媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生した第一銅化
合物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成
物を得ることができて好ましい。

次に、反応生成物の有機溶剤への溶解性成分を除去す
るために、反応生成物を有機アミン系化合物で、数回洗
浄する。このような有機アミン系化合物は、具体的に
は、ピリジン、メチルピリジン、キノリンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

有機アミン系化合物の使用量は、アニリン系化合物重
合体に対して重量比で１〜10000倍、好ましくは２〜100
0倍である。そして、有機アミン系化合物が液状物質の
場合にはこれをそのまま反応溶媒に使用し、また固体状
物質の場合には任意の溶媒、例えばメタノール，エタノ
ールのようなアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオ
キサンなどのエーテル類、ベンゼン，トルエン等の芳香
族炭化水素、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニ
トリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等と
いった一般の有機溶媒を使用することができる。尚、有
機アミンの水溶液では、溶解性成分の除去が十分には行
なわれないので、水溶液は用いることができない。

洗浄温度は−20〜150℃であり、好ましくは−10℃〜1
00℃である。洗浄時間は、洗浄温度と関連するが、通常
0.5〜200時間であり、好ましくは1.0〜100時間である。

次に、反応生成物（アニリン系化合物の酸化重合体）
を有機スルホキシド類によって処理する方法について説
明する。

有機スルホキシド類の使用量は、アニリン系化合物の
酸化重合体に対して、重量比で１〜500倍、好ましくは
２〜250倍である。そして有機スルホキシド類が所望の
温度下で液状の場合には、これをそのまま使用したり、
アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ステル溶剤、ハロゲン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、
脂肪族炭化水素系溶剤等と混合して使用することも可能
である。

また、有機スルホキシド類が所望の室温下、例えば室
温で固体状の場合には、前記溶剤等を用いて溶液状態と
し、この溶剤とともに使用することも可能である。更
に、所望の温度下で液体状のスルホキシドを用いて固体
状のスルホキシドを溶解し、溶液状態で用いることも可
能である。

処理温度は−10〜150℃であり、好ましくは−５〜100
℃である。処理時間は、処理温度と関連するが、通常0.
5〜100時間であり、好ましくは1.0〜50時間である。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を
有する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如
き公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極
として使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使
用することも可能であるが、電極の機械的強度を高める
と共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために
熱可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好ま
しい。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液
に対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用い
ることができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解
しない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニ
ッケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，
炭素繊維等の部材からなるものならば特に制限はない
が、特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的
には、そのような金属からできた金属網、あるいは、金
属メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更に
は炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不
織布が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反
応生成物（導電材料）100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100重量部使用する
ことが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料
として用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一
方の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属
や金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反
応生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および
有機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はLi,Na,K,Mg,Alあるいはそれらの合金等が挙げられ、L
iおよびLi合金が好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液として
は、例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用さ
れる。かかる電解質としては、電気陰性度が1.6以下の
金属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオ
ンとの塩を挙げることができる。オニウムイオンの例と
して、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、
オキソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンと
しては、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、I^-、B
r^-、Cl^-、F^-等が挙げられる。そして、このような電解
質の具体例としては、テトラフルオロホウ酸リチウム
（LiBF₄）、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、ヘキサフル
オロリン酸リチウム（LiPF₆）、テトラクロロアルミン
酸リチウム（LiAlCl₄）、テトラフルオロホウ酸テトラ
エチルアンモニウム（Et₄NBF₄）、過塩素酸テトラｎ−
ブチルアンモニウム（nBu₄NClO₄）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、ヨウ化リチウム
（LiI）、臭化リチウム（LiBr）等が挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。そして、正負
両極に本発明の導電材料を用い、LiBF₄を電解質として
溶解してなる電解液を用いて構成される電池を例にとれ
ば、充電時には、正極内の導電材料に電解液中のBF
₄ ^-が、また負極内の導電材料には電解液中のLi⁺が夫々
ドーピングされる。一方、放電時には、正，負極にドー
ピングされたBF₄ ^-、Li⁺が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率
で非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネ
ート、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合
物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いること
ができる。また、このような溶剤は二種以上を混合して
用いることもできる。これらの代表例として、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニ
トリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキ
サン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜10モ
ル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用い
られる。

このような電解液は注液の他、予め本発明の導電材料
を用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では導電材料にドーピング処理をすること
なくそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、し
かる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性部材及
び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用
することもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

〈作用〉本発明のように有機スルホキシド類によって処理する
ことで、未処理の場合に比べて、アニリン系化合物の酸
化重合体の限界ドープ率が格段に向上する。

そして、このアニリン系化合物の酸化重合体を二次電
池の電極に用いることで、電池容量の増大が図れる。ま
た、この容量増大の結果、充電時の電圧上昇が小さく抑
えられ、この電圧上昇に起因する電解液の分解等の副反
応が抑制されて電池の充放電容量効率が向上し、このた
めサイクル特性が改善される。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

導電材料の製造例１１の丸底フラスコに、アニリン9.3g（0.1mol）を採
り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中に、氷冷下
（０〜５℃）で、42％HBF₄水溶液20.9g（0.1mol）を10
分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱がみられ、反応後は白濁し、反応液中
に粉状の固形物が析出し、反応液はスラリー状を呈し
た。

30分間撹拌を継続した後、この中に、室温（15〜20
℃）で予め調整した45％Cu（BF₄）_２水溶液52.7g（0.1m
ol）とアセトニトリル60gの混合液（酸化剤）を15分間
にわたって滴下した。

滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応液は直ちに
黒色に変化し、反後液中に粉状の固形物が析出してスラ
リー状を呈した。４時間撹拌を継続した後、室温で一夜
放置した。

その後反応生成物を別すると、白色の結晶状物が混
入した黒色粉末状物質が得られた。これをアセトニトリ
ル300mlで３回洗浄を繰返したところ、この操作により
白色結晶物質が除去された。

次いでこの黒色粉末状物質を、室温にて３回ずつそれ
ぞれ、ピリジン300gで30分間撹拌して洗浄を行なった
後、得られた黒色粉末状物質からピリジンを除去するた
めに更にアセトニトリル300mlで洗浄した。その後温度6
0℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質3.0gが得られ
た。

この黒色粉末状物質3.0gを、室温にて、メチルスルホ
キシド50gとエタノール100mlの混合溶液で２時間処理を
行なった後、エタノール100mlで洗浄した。その後、温
度60℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質3.0gが得られ
た。

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、C74.21％、
H4.63％、N14.49％、F5.36％であり、炭素を６と仮定す
ると、Ｃ_6.00、Ｈ_4.50、Ｎ_1.00、Ｆ_0.28に相当するもの
であることがわかった。

また、こうして得た黒色粉末状物質について、２端子
法による電気伝導度の測定を行なった結果、9.0×10^-8S
cm^-1を得、半導体領域の導電性をもった有機半導体であ
ることがわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。ま
ず、上記処理により得た黒色粉末状物質を乳鉢で充分細
かく粉砕した後、直径10mmのディスク状に加圧成形（１
トン/cm²）した。次いで、このディスクサンプルを同一
大の２つの銅製の円筒で挟み、上部より1.2Kgの加重を
かけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出し
てデジタルマルチメータ（タケダリケンTR 6851）に接
続し、このメータによってディスクサンプルの電気伝導
度を測定した。

次に、上記で得た黒色粉末物質（ポリアニリン）、Li
BF₄をプロピレンカーボネートに1mol/溶解させた溶液
中で電気化学的ドーピングを行なったところ、BF₄ ^-イオ
ンを安定にドーピング及び脱ドーピングを行なえる限界
は、ドーパント（BF₄ ^-）のポリアニリンに対する重量比
で35％であった。

導電材料の比較例1. 製造例１と同様に反応を行ない、またこの反応生成物
をアセトニトリル、ピリジン、アセトニトリルで同様に
洗浄を行なった。

その後に、60℃で減圧乾燥して、ポリアニリンを得
た。このポリアニリンについて、製造例１と同様に成形
し、電気伝導度を測定したところ、9.8×10^-8Scm^-1であ
った。このポリアニリンについて、実施例１と同様にド
ーピング試験を行なったところ、ドーピングの限界は、
ドーパントのポリアニリンに対する重量比で23％にすぎ
なかった。

以上の結果から、アニリン系化合物の酸化重合体を有
機スルホキシド類で、処理することにより、ドープ率の
大きなアニリン系化合物の酸化重合体が得られることが
確認された。

導電材料の比較例2. ジメチルスルホキシドの代りにテトラメチレンスルホ
キシド40gを用いた他は、上記製造例１と同様に実験を
行なったところ、黒色粉末状物質が3.0g得られた。この
物質の電気伝導度は4.0×10^-8Scm^-1で、またドーピング
の限界は32％であった。

導電材料の製造例3. アニリンの代りにオルト−トルイジン10.7g（0.1mo
l）、HBF₄水溶液の代りに37％HCl水溶液を9.9g（0.1mo
l）、また酸化剤を反応させる時にアセチレンブラック
0.5gを共存させた他は、製造例１と同様にして反応操作
を行なった所、黒色粉末状物質3.8gが得られた。この物
質の電気電導度は9.8×10^-8Scm^-1で、またドーピングの
限界は30％であった。

導電材料の製造例4. １の丸底フラスコに、オルト−アニシジン12.3g
（0.1mol）を採り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この
中に、氷冷下（０〜５℃）で、42％HClO₄水溶液16.7g
（0.1mol）及び蒸溜水100mlを10分間にわたって添加し
た。

この中に、過塩素酸第二鉄六水和物46.2g（0.1mol）
を蒸溜水100mlと60％HClO₄水溶液16.7g（0.1ml）に溶解
させた混合液を、30分間にわたって滴下した。次いで、
15℃で３時間撹拌した後、室温（25℃）で一夜放置し
た。

その後反応生成物を別し、蒸溜水300mlで30分間ず
つの洗浄処理を３回繰返した。

この後に、製造例１と同様にアセトニトリル，ピリジ
ン，アセトニトリルで洗浄した。こうして得た黒色粉末
状物質を、ジメチルスルホキシド100gで処理し、またア
セトニトリルで洗浄し、更に60℃で減圧乾燥すると5.0g
の黒色粉末状物質が得られた。この物質の電気伝導度
は、5.0×10^-8Scm^-1であり、ドーピングの限界は29％で
あった。

導電材料の製造例5. ガラス容器に蒸溜水、HBF₄、アニリンを加え、またHB
F₄の濃度が2.0mol、アニリンの濃度が0.5molになるよう
に調整した。

この水溶液の中に、1cmの間隔で各々1cm²の２つのサ
ス網（SUS−316,400メッシュ）を装入した後、2mAの定
電流で７時間電解した。この時、陽極に黒色状物質が析
出した。陽極から得られた黒色粉末状物質を採り、蒸溜
水50mlで30分間、３回ずつ洗浄を繰返した。

この後に、アセトニトリル100ml、ピリジン100gでそ
れぞれ３回ずつ30分間洗浄を行なった。

この黒色粉末状物質を、ジメチルスルホキシド10gに2
4時間浸漬した後、メタノールで洗浄を行ない、次いで6
0℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質30mgが得られ
た。この物質の電気伝導度は2.0×10^-7Scm^-1であり、ド
ーピングの限界は34％であった。

電池の実施例上記製造例１で得た導電材料を正極材料として用い、
これとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテト
ラフルオロエチレン（結着剤）とを重量比85:10:5の割
合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを正極
とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたものを
負極とした。

次いで、添付図面に示すように、上記の負極２を負極
集電体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極
部分と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５
の底面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン
不織布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、
ホウフッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネー
ト（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係
る電池（本発明電池Ａ）を作製した。尚、図において４
は絶縁ガスケットである。

また、上記製造例2,3,4及び５で得た導電材料をそれ
ぞれ正極材料として用い、これらとアセチレンブラッ
ク、並びにポリテトラフルオロエチレンとを重量比85:1
0:5の割合でそれぞれ混合しディスク状に加圧成形した
ものを正極とした他は本発明電池Ａと同様にして、本発
明に係る電池（本発明電池B,C,D及びＥ）を作製した。

一方、上記比較例１で得た導電材料を正極材料として
用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフ
ルオロエチレンとを重量比85:10:5の割合で混合しディ
スク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明電池
Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｆ）を作製し
た。

以上の６つの電池について、1mAの定電流で電池電圧
が4.0Vになるまで充電し、次いで1mAの定電流で電池電
圧が2.5Vになるまで放電するという充放電サイクル試験
を行なった。この充放電試験の20サイクル目における各
電池の放電容量を第１表に示す。

第１表のように、本発明電池A,B,C,D及びＥは7.20mAh
〜8.60mAhの高い放電容量を示したのに対し、比較電池
Ｆの容量は5.80mAhであった。

この理由を考えるに、本発明電池Ａ〜Ｅの正極材料と
して用いた導電材料はいずれも有機スルホキシドによる
処理を行なっており、この処理により正極における単位
重量当りの充放電容量が上昇し、結果として電池容量の
増大が図られたものと考えられる。

次に、上記６つの電池を、1mAの定電流で８時間充電
しまた1mA定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電とす
るという充放電サイクル試験を行なった。この試験の10
0サイクル目における各電池の充電終止電圧（充電終了
時の電圧）及び充放電容量効率を第２表に示す。

第２表より、本発明電池Ａ〜Ｅは比較電池Ｆと比べて
充電時の電池電圧の上昇が小さく、また充放電容量効率
が高いことがわかる。

比較電池Ｆの充放電容量効率が86％と低いのは充電時
の電圧上昇が大きいため、それに伴う電解液溶媒あるい
は溶質の分解、電池缶、集電体材料の腐食、さらに導電
材料自体の劣化等が原因と考えられる。

これに対し、本発明電池の場合は、有機スルホキシド
類による処理を行なった正極を用いたので、充電時の電
圧上昇が小さく、従って上記のような副反応がほとんど
起こらないため、良好な電池特性を維持しうると考えら
れる。

尚、以上は正極材料にのみ導電材料を用いた電池につ
いて説明したが、負極材料あるいは正負極材料に本発明
に係る導電材料を用いた場合も同様の効果が得られるこ
とは明らかである。

〈発明の効果〉以上のように構成されるこの発明の二次電池によれ
ば、有機スルホキシド類による処理を行なった導電材料
を電極材料に用いたので、この電極における単位重量当
りの充放電容量が高まって電池容量の増大が図れ、また
充放電サイクル寿命などの電池特性の向上が図れるとい
った効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図
である。１……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者古川修弘大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニリン系化合物の酸化重合体を有機スル
ホキシド類によって処理して得られる導電材料を、正極
または負極の少なくとも一方の電極として用いたことを
特徴とする二次電池。
【請求項２】前記アニリン系化合物が一般式（式中、R¹,R²は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基を表わし、R³、R⁴は水素原
子、アルキル基、アリール基を表わす。）で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の二次電池。
【請求項３】前記有機スルホキシド類が一般式（式中、R⁵およびR⁶はアルキル基、アラルキル基、フェ
ニル基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていて
もよく、また、飽和炭素により環を形成していてもよ
い。）で表わされる有機スルホキシド類であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の二次電池。
【請求項４】前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前
記アニリン系化合物を電気化学的に重合したものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電
池。
【請求項５】前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前
記アニリン系化合物またはこれらの化合物と酸との反応
生成物である塩を、酸化剤により処理したものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。