JPS6142864A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次電池に関するものである。詳しくは軽量
、小型で高いエネルギー密度を有する二次電池に関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセチレンに電気化学的にＢＦ、’−。

ａｚｏ４−１ｓｂｙ、−１ＰＩＦ、−等の如きアニオン
またはＬｉ”、Ｎａ′″、Ｒ，ｌｌｉ”″（Ｒはアルキ
ル基を表わす）の如きカチオンを、可逆的にドーピング
する方法が見出され、ポリアセチレンを正極または負極
の少くとも一方に用い、電解液として上記イオン等を含
有する溶液を使用した、二次電池の開発が固体物理／７
Ｊｆｆ１／２（／りｌλ）頁７ｊλ〜７ｊ！でも紹介さ
れている如く、現在活発に行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ポリアセチレーンは、それ自体でも、また、ド
ーピングを受けた状態でも空気中の酸素に工って各局に
酸化さｎる極めて不安定な化合物であって、酸化により
ポリマーが劣化し、電極としての性能が低下するという
欠点があった。従って、か＼る欠点のない二次電池が要
望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、製造の容易なポリマーを用い電極に用
いられたポリマーが酸化によって劣化することがなく、
電極としての性能の低下のない優れた二次電池を提供す
、；）にある。

〔問題点を解決するための手段ｊ 本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討した結果、
特定の重合体を用いるここによυ問題を解決し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は正極、負極および電解液から成る
二次電池において、正極または負極の少くとも一方の電
極として一般式（１）（式中、Ｙは、０又はＳを表わし
、Ｒ１％Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を
表わす。）で示される構造単位を有する重合体を用いる
ことを特徴とする二次電池に存する。

本発明で電極として用いられる該重合体の平均重合度は
製造条件によって異るが通常ｊから１０００の間にある
。

本発明で電極として用いられる該重合体は、例えば下記
一般式（ＩＩ） （式中、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”は式（１）中と同一の意味を有
し、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示されるシバライ
ドとマグネシウムとをニッケル化合物触媒の存在下に反
応させることによって得ることができる゛。

尚、Ｙが酸素でＲ３、Ｒ１が水素である本発明で使用す
る重合体はか＼る方法で製造し得ることはＢｕｌｌ、　
Ｏｈｅｍ、　Ｂｏａ、Ｊａｐａｎ、　ｊ　／巻７号。

２０５Ｆ　／　−２０Ｆ　７頁ｔ、、／９７１）に報告
されティる。

前記する一般式（ＩＩ）で示されるシバライドとマグネ
シウムとの反応では、マグネシウムは（ＩＩ）　Ｋ対し
て通常０．７〜λ、０　（モル比）倍、好ましくは等モ
ル使用きれる。この反応は通常エーテル性溶媒中で実施
される。か＼るエーテル性溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメト
キシエタン等を挙げることができる。該溶媒の使用量は
前記（旧が０．／〜！、Ｑモル濃度の範囲となるように
用いるのが好ましい。

また該反応で触媒として用いられるニッケル化合物とし
ては例えば塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルアセ
チルアセトナート、ジクロロ（λ、λ′−ビピリジル）
ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル等が挙げられる。該触媒・は前記（ＩＩ）に対し
て通常０．０７〜／ｉ債チ、好ましくは０．０λ〜０．
５重ｔ％使用される。　　′ 該反応は、通常θ℃から溶媒の沸点の範囲の温度で進行
させるが、ニッケル化合物の添加で、反応が激しく起こ
る場合は、外部よシ十分冷却して行うのが好ましい。本
発明で使用する重合体は上記した方法で容易に製造する
ことができる。

本発明で電極として用いる該重合体は、通常、粉末状で
得られるが、この重合体は突気中で分解温度はＪ（７（
７℃以上と非常に安定である。

本発明において、該重合体は、単独で電極として用いて
もよいが、重合体を導電性基体に担持して用いてもよい
。

導電性基体としては、例えば、カーボンブランク、活性
炭炭素繊維、活性炭素繊維、グラファイト、グラファイ
ト化カーボン、ステンレス、ニッケル、白金、チタン等
が挙げられる。

本発明の該重合体を導電性基体に担持させる方法として
は、例えば、 ■　両者を混合・粉砕する方法。

■　該重合体を０．Ｏｊ〜λモル／ｌの濃度になる様に
トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロ！ｊ）”７８の溶媒に溶解又は分散し、これに導電
性基体を入れ、１分〜２≠時間かけて含浸させた後乾燥
し作製する方法。

■　導電性基体の存在下に重合を行わしめる方法。

等が挙げられる。

担持させる該重合体の量は、導電性基体の約０．０２〜
２０重量倍の範囲から選ばれる。電極に成型加工する方
法は周知の種々の方法が採用し得るが、圧縮成型によシ
所望の形状と大きさを有する電極が容易に作製し得るの
で、圧縮成型が好適である。

本発明の二次電池には、か＼る重合体を用いた電極を正
負両極に使用する場合と、一方の電極のみに該電極を使
用し、他の電極には金属、金ＦＡ酸化物や他の無機化合
物、本発明の重合体以外の公知の重合体や有機化合物、
および有機金属化合物等を使用する場合とがある。例え
ば正極にのみ該重合体を用いた電極を使用し、負極とし
て金属を使用する場合には、負極を構成する金属として
電気陰性度が／ｊ以下のものを用いるのが好ましく、そ
れらの例としてはＬｌ、Ｈａ、に％Ｍｇ、　ＡＩ　等が
挙げられる。特にＬｌが好ましい。

本発明の二次電池に用いられる電解液としては支持電解
質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される。か＼る支持
電解質としては、電気陰性度が／、Ａ以下の金属の陽イ
オンや有機カチオン等の陽イオンと陰イオンとの塩を挙
げる事ができる。オニウムイオンの例として、弘級アン
そニウムイオン、カルボニウムイオン、オキンニウムイ
オン等が挙げられる。陰イオンとして、Ｂｙ：、ｏｌｏ
；　、　ＰＩＦ、−１Ａａ？６″″、　ＯＦ、Ｓｏ；、
ニー、Ｂｒ−１Ｏｔ−゛、Ｆ″″等が挙げられる。支持
電解質の具体例として、ＬｉＢＦ４％　Ｌｉ０１０．、
Ｅｔ、ＮＢＦ、、ｎＢｕ、Ｎ０ＩＯ，、Ｌｌ工等を挙け
ることができるが、これらに限定されるものではない。

支持電解質として例えば、ＬｉＢＦ４を用い、正負両極
に本発　　　　□明の重合体を用いた電池では、充電時
には、正極側の重合体ＩＣ１ＢＩＦ、７がドーピングさ
れ、負極側の重合体に、Ｌ１＋がドーピングされる０放
電時には、逆に各々の極から、ＢＰ、−とＬ１＋が電解
液中に、放出される。

支持電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で、
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。これらの代表例として、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、／、≠−ジオキサン、ニ
トロメタン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ｒ−ブチロラクトン等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。本発明
の電解液の濃度は、通常０．００　／〜１０モル／ｌで
用いられ、好ましくは０．／〜２モル／ｌで用いられる
。

本発明に於て、電解質中で、電極を固定するためにスノ
コ状または孔を有するガラス、テア０／、ポリエチレン
、板等を用いて電極を被覆してもよい。

また本発明において、ガラスフィルタール紙、テフロン
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の多孔質
膜を隔膜として用いてもよい。

〔発明の効果〕

発明の重合体を電極に使用した二次電池は電極中の該ポ
リマーが電解液中で電気化学的に、可逆的に極めて容易
にドーピングされる優れた二次電池であるが、本発明で
使用する電極は該ポリマーが空気中の酸素によって酸化
されることはなく、また３００℃以上の温度でも熱分解
を受けることもない。従ってポリマーの劣化による性能
の低下がなく、定電流での充電および定抵抗での放電を
長期間くり返し行ない得ると云う特徴を有する優れた二
次電池である。

本発明の電池は、軽量小型化が可能で、いかなる形状に
も作製することができるので、情報・を子材料分野での
二次電池に最適である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にて詳しく説明するが、本発明は、
その要旨を超えない限シ実施例に限定されるものではな
い。

実施例／ ／、／　１！、ｔのマグネシウムをｌｏｍｌのテトラヒ
ドロフランに含浸させ、外部から７（７’Ｃで加熱した
。これに、窒素気流下で、／６．弘ｔのビス（バラブロ
モフェニル）スルフィドをｉｏｏ、１に溶解した均一溶
液を７時間かけて滴下したところ灰色の濁った液が得ら
れた。これを更に１時間７０℃で加熱した後、水冷下に
％２７〜のニッケルアセチルアセトナートを２　ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解した均一溶液を滴下したとこ
ろ激しい反応が見られた。滴下終了後、再び７０℃で２
時間加熱した。反応混合物を冷却後、塩酸酸性条件下で
加水分解し、水及びメタノールで洗浄をくシ返したとこ
ろ、？、／　Ｊ　Ｐの灰白色粉末状の下記重合体を得た
。

電池評価 上記で得られた重合体を３≠、ｒ■と、１１気化学工業
＠製のアセチレンブラック（商品名）（比表面積Ａ　Ｏ
ｍ’／　ｔ　）を／７．ｌ１ｌｌｌｆとダイキン工業■
製のポリテトラフルオロエチレンをｊ、ｒ■とをよく乳
ばちで混合し、赤外スペクトル用錠剤成型器で直径ｉｏ
簡のディスク状に成型しこのディスクに白金線を圧着し
東洋濾紙■製ガラスフィルターｖｓｉａＧｏｓｏで包み
直径３Ｒの孔を等間隔で−ったλｏｍのテフロン板では
さみ正極とした。負極も全く同様に作製した。両電極を
１モル／１のＬｉＢＦ、のプロピレンカーボネート溶液
２０ｍ１に浸し電池を作製した。本電池は０．６　ｍＡ
での定電流充電および０．ｊｍＡでの定　　　□電流放
電をくシ返し行える二次電池であった。

放を開始時の開放端電圧（Ｗｏｅ　）及び、短絡電流（
工ｅｃ）ｔｉ各々４’、ｒ　Ｖ、　７．０　ｍＡであっ
た。また、この電池の電極単位重量あたりのエネルギー
密度は／　ｒ、Ａ　Ｗｈ紳　であった。

実施例２ 夷ｊＡ　ｆ’ｌＪ　／でのビス（バラブロモフェニル）
スルフィドの代わりにビス（バラブロモフェニル）オギ
シドを用いた他は、全く同様に白色粉末状の下記重合体
を得た。

電ａ計１曲 実施例／での重合体の代りに、本実施例の重合体を用い
た他は、実施例１と全く同様に電池を作製した。本電池
は、０．！　ｍＡでの定電流充電および０．ｊｍＡでの
定電流放電をくり返し行える二次電池であった。

本電池の開放端電圧（Ｖｏｃ　）、短ｍ電流、（、Ｉｇ
ｃ）及び電極単位重量あた９のエネルギー密度はそれぞ
れ、弘、ａ　Ｖ、／　０．ＯｍＡ％／　０ＪＷｈ蛇　で
あった。

実施例３ （１）で表わす）の製造 実Ｍ例／でのビス（バラブロモフェニル）スルフィドの
代わシにビス（パラブロモオルトフェニル）スールフイ
ドを用いた他は、全く同様に重合し、白色粉末状の下記
重合体を得た。

０Ｈ３Ｈ，０ 電池評価 実施例１での重合体の代シに、本実施例の重合体を用い
た他は、実施例／と全く同様に電池を作製した。本電池
は、０．ｊ　ｍＡでの定電流充電およびｏ、ｓ　ｍＡで
の定電流放電をくシ返し行える二次電池であった。

本電池の開放端電圧（Ｖｏｃ　）　、短絡電流（工ｅｅ
　）及び電極単位重量あたシのエネルギー密度はそれぞ
れ、ａ、ＯＶ、　　タ、／　ｍＡ１／　ｊ、！ｗｈ醇　
であった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、負極および電解液から成る二次電池におい
   て、正極または、負極の少くとも一方の電極として、一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、Ｏ又はＳを表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水
   素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。）で
   示される構造単位を有する重合体を用いることを特徴と
   する二次電池。