JPH01198630A - ポリイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド化合物に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優れた性質
を示し、特に高温で使用するフィルム、電線被覆、接着
剤、塗料等の原料として非常に有用である。

従来のポリイミド化合物としては１、無水く２メリツト
酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とアミンとを、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶媒中で反応させて、ポリアミド酸を得、次にこ
れを加熱等の方法により脱水閉環して得られる芳香族ポ
リイミド化合物が知られている。

しかし、従来の芳香族ポリイミド化合物は、その前駆体
である芳香族ポリアミド酸の安定性が悪く、例えば脱水
閉環によるイミド化が若干でも進むと溶剤に溶けなくな
り、溶液状態で長期間保存すると白濁を生じるという欠
点がある。この欠点を除くため、従来の芳香族ポリアミ
ド酸の溶液は、通常、１０°Ｃ以下で保存する必要があ
り、取扱いが著しく不便であった。さらに従来の芳香族
ポリイミドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価
格が高いため、汎用的な用途には不向きであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、製造
が容易で、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性
等に優れたポリイミド化合物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のポリイミド化合物は、２，３．５−トリカルボ
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドから４つの
水酸基を除いた構造と、脂肪族または脂環族ジアミンの
２つのアミノ基から４つの水素原子を除いた構造とが結
合した繰返し構造単位が、１０〜５０００繰返されてい
ることを特徴とする。

本発明のポリイミド化合物は、２，３．５−トリカルボ
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドまたはその
無水物と、脂肪族または脂環族ジアミンとを少なくとも
それらの一方を溶解する溶媒中で反応させて、ポリイミ
ド化合物の前駆体であるポリアミド酸を製造し、そのポ
リアミド酸を加熱処理することによって製造される。

前記２，３．５−トリカルボキシ−シクロペンタン−ア
セチックアシッド（以下、ＴＣＡと称する）は、例えば
ジシクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸
化する方法（英国特許第８７２．３５５号、Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、２８（１０）２５３７．１．９６３）、ジ
シクロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシ−ジ
シクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特許第１
゜０７８．１２０号）などによって製造することができ
る。ＴＣＡは無水物（通常は２無水物）でもよい。

前記ＴＣＡまたはＴＣＡ無水物と反応させるジアミンは
、一般式：　Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２で示される化合物であ
り、Ｒは２価の脂肪族または脂環族基である。このＲと
しては、　（ＣＨ２）６−１−（ＣＨ２）７−１−（Ｃ
Ｈ２）Ｂ−１（ＣＨ２）９−１等の炭素数６〜１３の脂
肪族若しくは脂環族またはノルボルナン誘導体基を例示
することができる。

これらの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒ
ドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ
−４，７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、ト
リシクロ（６，２，１，０２°７〕−ランデシレンジメ
チレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独
でまたは混合して用いることができる。

ＴＣＡまたはＴＣＡ無水物とジアミンとの反応割合は、
当モルで行なうのが好ましいが、本発明の目的が達成さ
れる限り、若干の過不足があっても差し支えない。また
反応は通常溶媒中で行なう。

溶媒の使用量は、ＴＣＡまたはＴＣＡ無水物とジアミン
に対して０．５〜２０重量倍である。

前記反応の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ“−ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒が好ましいが、−Ｃ的な有機溶媒で
あるアルコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル
類、例エバエチルアルコール、イソプロピルアルコール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、フェノール、クレゾー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等も使用
することができる。

本発明のポリイミド化合物の前駆体であるポリアミド酸
を製造する際の反応温度は、ＴＣＡとＴＣＡ無水物のど
ちらを出発原料にするかによって異なり、ＴＣＡを原料
とする場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、５
０〜３００°Ｃ１好ましくは１００〜２５０°Ｃで反応
を行なうのが効果的である。一方、ＴＣＡ無水物を原料
とする場合には付加重合であり、必ずしも高温で反応さ
せる必要はなく、通常は０〜１００°Ｃで反応を行なえ
ばよい。得られるポリアミド酸は溶媒に溶は易く、かつ
ポリアミド酸の一部がイミド化しても溶媒に溶けるため
に、溶液状態で非常に安定なものである。

ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化合物を製造す
るには、一般に上記の反応で得られたポリアミド酸溶液
をそのまま加熱するか、ポリアミド酸の非溶媒（例えば
アセトン）中でポリアミド酸を凝固した後、凝固したポ
リアミド酸を加熱することにより脱水閉環させるか、ま
たは凝固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させたものを
加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させる。好まし
い加熱温度は１００〜５００℃である。加熱前のポリア
ミド酸の極限粘度η（３０°Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶媒中）は、好ましくは０．０５　ｄ１／ｇ以上
、特に好ましくは０．０５〜５　ｄｉ／　ｇである。こ
のポリアミド酸の重合度（繰返し構造単位数）は、１０
〜５０００のものである。このポリアミド酸の重合度が
１０未満では、本発明のポリイミド化合物をポリイミド
膜やフィルムとして用いた場合、充分な強度が得られず
、また５０００を超えると、本発明のポリイミド化合物
を溶液として用いた場合、粘度が非常に高くなり、使用
が困難となる。なお、このポリアミド酸の重合度は、本
発明のポリイミド化合物におけるＴＣＡから４つの水酸
基を除いた構造と、脂肪族または脂環族ジアミンの２つ
のアミノ基から４つの水素原子を除いた構造とがイミド
結合した繰返し構造単位数に対応するものである。

上記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤を、例え
ばポリアミド酸１００重量部に対して０゜０１〜５重量
部程置部えてもよく、また充填剤等の添加剤を、例えば
ポリアミド酸１００重量部に対して１〜１００重量部程
度置部てもよい。

ポリイミド化合物の成形方法は、そのポリイミド化合物
の用途によって異なるが、例えば支持体にポリアミド酸
溶液を塗布したり、またはガラス繊維等のマットに含浸
させた後、漸次加温し、最終的に２５０〜４００″Ｃま
で加熱処理することによってポリイミド化合物の透明で
強靭なフィルムまたは繊維強化シートが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例Ｉ Ｎ２雰囲気下、ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０
，１ｍｏｆ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
２００ｍｌに溶解し、撹拌しながら２５°ＣでＴＣＡ２
無水物２２．４　ｇ　（０，１ｍ　ｏ　ｌ　）を添加し
、懸濁させた後、５０°Ｃに昇温しで３時間反応させた
。その後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固し
、乾燥させてポリアミド酸の粉末３３ｇを得た。

このポリアミド酸の極限粘度η（３０℃、ＮＭＰ溶媒中
）は１．４ｄ１／ｇ、重合度は１，２００であった。な
お、反応後の溶液を２５°Ｃで３０日間放置しても粘度
の上昇はなく、また白濁等の不溶分析出の現象は見られ
なかった。

次に、このポリアミド酸の粉末１０ｇをＮ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３０ｇに溶解し、２５重量％溶液を作
り、一部をガラス板上にスピン・コーティングし、１２
０°Ｃで１時間、２００°Ｃで１時間、３５０°Ｃで３
０分加熱処理をして、２０μｍの茶色で透明なポリイミ
ド化合物のフィルムを作製した。

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に
示したが、イミド・カルボニルに基づく吸収が１７８０
ｃｍ−’に見られた。また上記ポリイミド化合物の元素
分析を行なった結果、炭素６２゜８％、水素６．７％、
窒素９．４％（計算値：炭素６３．２％、水素６．６％
、窒素９．２％）であった。

なお、得られたポリイミド化合物のフィルムの各種物性
を測定したところ、第１表に示す結果を得た。

以下余白 第　　　　　１　　　　　表 ＊　減量割合がΔ３％／１０’Ｃのとき実施例２ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミンの代わりに
、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレ
ンジアミン１９．４ｇ（０，１ｍ。

ｐ）を用いる以外は実施例１と同様の反応を行なった。

その後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固し、
乾燥させてポリアミド酸の粉末４１ｇを得た。

このポリアミド酸の極限粘度η（３０°Ｃ，ＮＭＰ溶媒
中）は０．４７ｄｌ／ｇ、重合度は１５０であった。な
お、反応後の溶液を２５゛Ｃで３０日間放置しても粘度
の上昇はなく、また白濁等の不溶分析出の現象は見られ
なかった。

次にこのポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理して
、本発明のポリイミド化合物の茶色で透明なフィルムを
作製した。

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に
示したが、イミド・カルボニルに基づく吸収が１７８０
ｃｍ−’に見られた。また上記ポリイミド化合物の元素
分析を行なった結果、炭素６８゜７％、水素６．７％、
窒素７．５％（計算値：炭素６９．１％、水素６．８％
、窒素７．３％）であった。

得られたポリイミド化合物のフィルムの各種物性を測定
したところ、前記第１表に示す結果を得た。

実施例３ ヘキサジメチレンジアミン１１．６ｇ（０，１ｍ。

ｐ）とＴＣＡ２６ｇ　（０，１ｍｏｆｆｉ）をＮＭＰ　
１００ｍｆ中に溶解し、１９０°Ｃで副生ずる水を留去
しながら２時間反応を行なった。その後、この反応液を
水中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸の粉末
３０ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度η（３０°
Ｃ，ＮＭＰ溶媒中）は０．２０　ｄ１／ｇ、重合度は２
５、イミド化率は５６％であった。なおイミド化率とは
、ポリイミド化合物中のアミド結合とイミド結合（アミ
ド結合が脱水閉環した結合）の合計量を１００としたと
きのイミド結合の割合（モル％で示す）を示すものであ
る。

得られたポリアミド酸の粉末を、ＮＭＰに２５重量％溶
解した溶液は、２５°Ｃで３０日間放置後も粘度の上昇
はなく、白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった。

次にこの液を実施例１と同様にスピン・コーティングし
、加熱処理を行なってポリイミド化合物のフィルムを作
製した。上記ポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収ス
ペクトルは、実施例１（第１図）と同様であった。

〔発明の効果〕

本発明の新規なポリイミド化合物は、その製造が容易で
あり、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性
等に優れた特性を示すため、例、えば高温用フィルム、
接着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線
基板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子の表
面保護膜または眉間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各
種積層板、ガスケント等に特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施例で得ら
れたポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−
   アセチックアシッドから４つの水酸基を除いた構造と、
   脂肪族または脂環族ジアミンの２つのアミノ基から４つ
   の水素原子を除いた構造とが結合した繰返し構造単位が
   、１０〜５０００繰返されていることを特徴とするポリ
   イミド化合物。