JPH0334489B2

JPH0334489B2 -

Info

Publication number: JPH0334489B2
Application number: JP13209982A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oka; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1991-05-22
Also published as: JPS5922925A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリイミド化合物に関する。一般にポリイミド化合物は耐熱性に非常に優れ
た性質を示し、特に高温で使用するフイルム、電
線被覆、接着剤、塗料等の原料として非常に有用
である。従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリ
ツト酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とジ
アミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の溶媒中で反応させてポリアミド
酸を得、次にこれを加熱等の方法により脱水閉環
して得られる芳香族ポリイミド化合物が知られて
いる。しかし従来の芳香族ポリイミド化合物は、その
前駆体である芳香族ポリアミド酸の安定性が悪
く、例えば脱水閉環によるイミド化が若干でも進
むと溶媒に溶けなくなり、溶液状態で長期間保存
すると白濁を生じるという欠点がある。この欠点
を除くため、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は
通常、10℃以下で保存する必要があり、取扱いが
著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポリイミ
ドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格
が高いため、汎用的な用途には不向きであつた。本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸が、一部イミド化
が進んでも溶媒に溶けるため、溶液状態で非常に
安定があり、かつ作業性がよいこと、またそのポ
リアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド化
合物が耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品性
等に優れていることなどを見出し、本発明に到達
したものである。本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品性等に優れたポリイミド化合物および
その製造方法を提供することにある。本発明による新規なポリイミド化合物は、下記
の一般式（）で示される構造を有することを特
徴とする。（式中、R₁は２価の芳香族基または脂肪族もし
くは脂環族炭化水素基、R₂およびR₃は、同一ま
たは異なる、水素もしくは炭化水素基、ｎは10〜
5000の整数を示す。）上記一般式（）で示されるポリイミド化合物
は、下記の一般式（）で示されるテトラカルボ
ン酸２無水物、（式中、R₂およびR₃は同一または異なる基で、
水素もしくは炭化水素基を示す）と、芳香族、脂
肪族または脂環族ジアミンとを少なくともそれら
の一方を溶解する溶媒中で反応させてポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を製造し、そのポリ
アミド酸を加熱処理することによつて得られる。上記一般式（）で示されるポリイミド化合物
におけるR₁としては例えば

【式】

【式】（式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は同一または異な
り、ＨまたはCH₃であり、ＹはCH₂、C₂H₄、Ｏ、
Ｓ、SO₂、またはCONHであり、ｎは０または１
を示す。）などの２価の芳香族基または炭素数が
６〜13の２価の脂肪族もしくは脂環族炭化水素基
などを挙げることができ、具体的には

【式】

【式】 −（CH₂）₆−、−（CH₂）₇−、−（CH₂）₈−、 −（CH₂）₉−

【式】

【式】等を挙げることができる。またR₂としては例えば−Ｈまたは−CH₃、−
C₂H₅、−C₃H₇、−C₄H₉の炭素数が１〜４の炭化水
素基等を挙げることができる。また合成の容易さ
からｎは10〜5000であり、好ましくは20〜1000で
ある。本発明において原料として使用される上記一般
式（）で示されるテトラカルボン酸２無水物
は、例えばシクロペンタジエンと無水マレイン酸
から得られる

【式】と

【式】（R₂およびR₃は前記と同様）のフリーデル・クラフト反応によつて製造することが
できる。また上記一般式（）で示されるテトラカルボ
ン酸２無水物と反応させるジアミンは一般式
H₂N−R₁−NH₂（式中R₁は前記と同様）で示さ
れる化合物である。これらの具体例としては、パ
ラフエニレンジアミン、メタフエニレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニルエタン、ペンジジン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビ
フエニル、３，4′−ジアミノベンズアニリド、
３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３−メトキシヘプタメチレンジアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，
７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、ト
リシクロ〔６，２，１，o^2.7〕−ウンデシレンジメ
チレンジアミン等を挙げることができる。これら
は単独または混合して用いることができる。本発明のポリイミド化合物を製造する際の前駆
体であるポリアミド酸を得るための反応およびポ
リアミド酸の再溶解するための溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等
のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド類が好ましいが、一般的な有機溶媒であ
るアルコール類、フエノール類、ケトン類、エー
テル類、例えばエチルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、フエノール、クレゾール、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン等も使用することが
できる。上記一般式（）で示されるテトラカルボン酸
２無水物とジアミンとの反応割合は当モルで行う
のが好ましいが、本発明の目的が達せられる限り
若干の過不足があつても差支えない。また反応は
通常、上記溶媒中で行うのが好ましいが溶媒を使
用しなくても可能である。溶媒の使用量は、好ま
しくは一般式（）で示されるテトラカルボン酸
２無水物とジアミンの合計100重量部に対して0.5
〜20重量倍である。本発明のポリイミド化合物の前駆体であるポリ
アミド酸を製造する際の反応温度は、一般には20
〜100℃が好ましい。本発明のポリイミド化合物の前駆体として得ら
れるポリアミド酸は溶媒に溶け易く、かつポリア
ミドの一部がイミド化しても溶媒に溶けるため、
溶液状態で非常に安定である。次にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化
合物を製造するには、一般に上記の反応で得られ
たポリアミド酸溶液をそのまま加熱するか、また
はポリアミド酸の非溶媒（例えばアセトン）中で
ポリアミド酸を凝固した後、凝固したポリアミド
酸を加熱することにより脱水環化させるか、もし
くは凝固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させた
ものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環さ
せる。好ましい加熱温度は100〜500℃である。加
熱前のポリアミド酸の極限粘度（〔η〕30℃ Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）は好ましくは0.05dl／ｇ以上、特
に
好ましくは0.05〜５dl／ｇであり、ポリアミド酸
の重合度ｎは10〜5000である。このポリアミド酸
の重合度ｎは前記一般式（）で示されるポリイ
ミド化合物の重合度ｎに対応したものである。上
記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤を、
例えばポリアミド酸100重量部に対して0.01〜５
重量部程度加えてもよく、また充填剤などの添加
剤を、例えばポリアミド酸100重量部に対して１
〜100重量部程度加えてもよい。本発明のポリイミド化合物の成形方法は、その
ポリイミド化合物の用途によつて異なるが、例え
ば支持体にポリアミド酸溶液を塗布したり、また
はガラス繊維、炭素繊維などのマツトに含浸させ
た後、漸次加温し、最終的に250〜400℃まで加熱
処理することにより、ポリイミド化合物の透明で
強靭なフイルムまたは繊維強化シートが得られ
る。本発明による新規なポリイミド化合物は、耐熱
性、機械的特性、電気特性、耐薬品性等に優れた
特性を示し、例えば高温用フイルム、接着剤、塗
料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子
の表面保護膜または層間絶縁膜、エナメル電線用
被覆材、各種積層板、ガスケツト等に有用であ
る。以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。実施例１ (1) 原料テトラカルボン酸２無水物の合成窒素
（N₂）置換したオートクレープにジシクロペン
タジエン695ｇ、無水マレイン酸501ｇおよびキ
シレン1180ｇを仕込み、230℃で３時間反応を
行つた。その反応液を減圧蒸留して２ｍHgで180〜
200℃の沸点留分700ｇを得、更にその700ｇの
精留を行つてシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸の２／１付加体である

【式】（）を300ｇを得た。次にN₂置換した冷却器付フラスコに上記化
合物（）を100ｇ、トルエンを80ｇ仕込み、
撹拌を行いながら80℃で三フツ化ホウ素
（BF₃）フエノール錯体（30重量％濃度）６ｇ
を10分で滴下し、合計１時間アルキル化反応を
行つた。 GPC（ゲル・パーミエイシヨン・クロマトグ
ラフイー）を用いて反応液の分析を行つたとこ
ろ、トルエン以外では化合物（）とトルエン
の１／１のアルキル化物が60％、２／１のアル
キル化物が30％、重質分が10％（％はGPCの
面積比を示す）であつた。上記アルキル化反応液からトルエンを留去し
た上記組成の粉末をアセトンに溶解して再結晶
を行い、融点216℃の白色粉末の化合物（）
を得た。化合物（）の赤外吸収スペクトルを
第１図に示したが、1780、1860cm^-1に無水物の
−Ｃ＝０に基づく吸収がみられた。またこれを
水酸化ナトリウムを用いて加水分解し、塩酸を
用いて逆滴定した配当量は7.23mg当量／ｇであ
つた。また化合物（）の核磁気共鳴スペクト
ルを第２図に示したが、トルエン

【式】に基づくプロトンの吸収が2.4τにみられた。上記から得られた化合物（）は下記の式で
示される化合物（）とトルエンの２／１のア
ルキル化物であるテトラカルボン酸２無水物で
あつた。（理論酸当量7.25mg当量／ｇ） (2) ポリイミド化合物の製造 N₂雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン9.9ｇ（0.05mol）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）200mlに溶解し、撹拌しな
がら25℃で上記(1)項で得られた化合物（）を
27.5ｇ（0.05mol）添加し、懸濁させた後、80
℃に昇温して１時間反応させた。その後、この
反応溶液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
させてポリアミド酸の粉末36ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕（30℃、
NMP溶媒中）は0.47dl／ｇであつた。なお反
応後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上
昇はなく、また白濁等の不溶分析出の現象はみ
られなかつた。次にこのポリアミド酸の粉末10ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド40ｇに溶解し20重量％溶
液を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテ
イングし、120℃で１時間、200℃で１時間、
350℃で30分間加熱処理をして20μｍの透明な
ポリイミド化合物のフイルムを作成した。この
ポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第３
図に示したが、イミドカルボニルに基づく吸収
が1780cm^-1にみられた。また、上記ポリイミド
化合物の元素分析を行つた結果、炭素80.3％、
水素6.3％、窒素4.1％、酸素9.3％（計算値：炭
素80.7％、水素6.4％、窒素3.9％、酸素9.0％）
であつた。上記から、本実施例で得られたポリイミド化
合物の構造はであると決定された。実施例２ (1) 原料テトラカルボン酸２無水物（一般式
（）のR₂がCH₃、R₃がCH₃）の合成実施例１において、トルエンの代わりにｐ−
キシレン94ｇを用いる以外は実施例１と同様の
反応を行つた。 GPCを用いて反応液の分析を行つたところ
ｐ−キシレン以外では化合物（）とｐ−キシ
レンの１／１のアルキル化物が25％、２／１の
アルキル化物が65％、重質分が10％（％は
GPCの面積比を示す）であつた。上記反応液からｐ−キシレンを留去した後、
反応混合物をアセトンで再結晶（２回）するこ
とにより融点300℃以上（320℃位から黄変）の
白色粉末の化合物（）を得た。化合物（）
の赤外吸収スペクトルを第４図に示したが、
1785、1867cm^-1に無水物の−Ｃ＝Ｏに基づく吸
収がみられた。またこれの酸当量は7.10mg当
量／ｇであつた。この結果から、得られた化合
物（）は下記の式で示される化合物（）と
ｐ−キシレンの２／１のアルキル化物であるテ
トラカルボン酸２無水物であつた。（理論酸当量 7.06mg当量／ｇ） (2) ポリイミド化合物の製造実施例１のポリイミド化合物の製造におい
て、テトラカルボン酸２無水物（）の代わり
にテトラカルボン酸２無水物（）28.3ｇ
（0.05mol）を用いる以外は実施例１と同様の
反応を行つた。その後、この反応溶液をアセト
ン中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド
酸の粉末35ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕（30℃、
NMP溶媒中）は0.57dl／ｇであつた。なお反
応後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上
昇はなく、また白濁等の不溶分析出はみられな
かつた。次にこのポリアミド酸の粉末10ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド40ｇに溶解し、20重量％
溶液を作り一部をガラス板上にスピン・コーテ
イングし、120℃で１時間、200℃で１時間、
350℃で30分加熱処理をして20μｍの透明なポ
リイミドフイルムを作成した。このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトル
を第５図に示したが、イミドカルボニルに基づ
く吸収が1775cm^-1にみられた。また上記ポリイ
ミド化合物の元素分析を行つた結果、炭素80.2
％、水素6.4％、窒素4.2％、酸素9.2％（計算
値：炭素80.7％、水素6.6％、窒素3.84％、酸素
8.8％）であつた。上記より本実施例で得られたポリイミド化合
物の構造はであると決定された。実施例３実施例１において、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの代わりに、ヘキサメチレンジアミン
5.8ｇ（0.05mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。その後、この反応溶液をアセト
ン中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸
の粉末32ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕（30℃、
0.02重量％NaCl含有NMP溶媒中）は0.44dl／ｇ
であつた。なお反応後の溶液を25℃で30日間放置
しても粘度の上昇はなく、また白濁等の不溶分析
出の現象はみられなかつた。次にこのポリアミド酸の粉末10ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド40ｇに溶解し、20重量％溶液
を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテイン
グし、120℃で１時間、200℃で１時間、350℃で
30分加熱処理をして20μｍの透明なポリイミド化
合物のフイルムを作成した。このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第６図に示したが、イミドカルボニルに基づく吸
収が1775cm^-1にみられた。また、上記ポリイミド
化合物の元素分析を行つた結果、炭素77.5％、水
素7.5％、窒素4.6％、酸素10.4％、（計算値：炭素
77.9％、水素7.6％、窒素4.4％、酸素10.1％）で
あつた。上記より本実施例で得られたポリイミド化合物
の構造はであると決定された。実施例４実施例１において４，4′−ジアミノジフエニル
メタンの代わりに、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン9.7ｇ
（0.05mol）を用いる以外は実施例１と同様の反
応を行つた。その後この反応溶液をアセトン中に
投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸の粉末
36ｇを得た。このポリアミド酸化合物の極限粘度〔η〕（30
℃、0.02重量％NaCl含有NMP溶媒中）は0.4
dl／ｇであつた。なお反応後の溶液を25℃で30日
間放置しても粘度の上昇はなく、また白濁等の不
溶分析出の現象はみられなかつた。次にこのポリアミド酸の粉末10ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド40ｇに溶解し、20重量％溶液
を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテイン
グし、120℃で１時間、200℃で１時間、350℃で
30分加熱処理をして20μｍの透明なポリイミド化
合物のフイルムを作成した。このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第７図に示したが、イミドカルボニルに基づく吸
収が1770cm^-1にみられた。また、上記ポリイミド
化合物の元素分析を行つた結果、炭素79.1％、水
素7.5％、窒素4.1％、酸素9.3％（計算値：炭素
79.5％、水素7.6％、窒素3.9％、酸素9.0％）であ
つた。上記から本実施例で得られたポリイミド化合物
の構造はであると決定された。実施例５実施例１において、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの代わりに４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル10.0ｇ（0.05mol）を用いる以外は実施
例１と同様にして反応を行つた。その後、この反
応溶液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させ
てポリアミド酸の粉末34ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕（30℃、
NMP溶媒中）は0.52dl／ｇであつた。なお反応
後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁の不溶分析出の現象はみられなか
つた。次にこのポリアミド酸の粉末10ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド40ｇに溶解し、20重量％溶液
を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテイン
グし、120℃で１時間、200℃で１時間、350℃で
30分加熱処理をして20μｍの透明なポリイミド化
合物のフイルムを作成した。このポリイミド化合
物の赤外吸収スペクトルを第８図に示したが、イ
ミドカルボニルに基づく吸収が1780cm^-1にみられ
た。また上記ポリイミド化合物の元素分析を行つ
た場合、炭素78.3％、水素6.5％、窒素3.7％、酸
素11.6％（計算値：炭素78.7％、水素6.2％、窒素
3.9％、酸素11.2％）であつた。上記より本実施例で得られたポリイミド化合物
の構造は、であると決定された。実施例６実施例１において、テトラカルボン酸２無水物
（）の代わりにテトラカルボン酸２無水物（）
28.3ｇ（0.05モル）、４，4′−ジアミノジフエニル
メタンの代わりに４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル10.0ｇ（0.05モル）を用いる以外は実施例
１と同様に反応を行つた。その後、この反応溶液
をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポリ
アミド酸の粉末35.5ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕（30℃、
NMP溶媒中）は0.68dl／ｇであつた。なお反応
後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出はみられなかつ
た。次にこのポリアミド酸の粉末10ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド40ｇに溶解し、20重量％溶液
を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテイン
グし、120℃で１時間、200℃で１時間、350℃で
30分加熱処理をして20μｍの透明なポリイミドフ
イルムを作成した。このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第９図に示したが、イミドカルボニルに基づく吸
収が1780cm^-1にみられた。また上記ポリイミド化
合物の元素分析を行つた結果78.2％、水素6.4％、
窒素4.3％、酸素11.1％（計算値：炭素78.9％、水
素6.3％、窒素3.8％、酸素10.9％）であつた。上記より本実施例で得られたポリイミド化合物
構造はであると決定された。実施例７実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
200mlを用いる以外は実施例１と同様に反応を行
つた。得られたポリアミド酸の重量は30.5ｇであ
り、極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶媒中）は0.42
dl／ｇであつた。このポリアミド酸から得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルは第３図と一致した。実施例８実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
200mlを用いる以外は実施例１と同様に反応を行
つた。得られたポリアミド酸の重量は31.5ｇであ
り、極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶媒中）は0.46
dl／ｇであつた。このポリアミド酸から得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルは第３図と一致した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は、本発明の原料であるテ
トラカルボン酸２無水物の赤外吸収スペクトルを
示す図、第２図は、その核磁気共鳴スペクトルを
示す図、第３図、第５図、第６図、第７図、第８
図および第９図は、それぞれ本発明の実施例で得
られたポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表されるポリイミド化合
物（式中、R₁は２価の芳香族基または脂肪族もし
くは脂環族炭化水素基、R₂およびR₃は同一また
は異なる基で、水素もしくは炭化水素基、ｎは10
〜5000の整数を示す）。