JPH01200254A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは処理安定性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 従来より、カラーネガ感光材料の赤感光性乳剤層に用い
るシアンカプラであって、漂白工程または漂白定着工程
で還元褪色を生起しないカプラとして、例えば特開昭５
６−６５１３４号、同５８−１１８６４３号に記載され
た２位にウレイド基を有するフェノール系カブラが知ら
れている。

しかしながら、かかるカプラを用いたカラー感光材料は
、かぶりが若干高く、更に現像処理条件の変化による写
真性能の変動が大きいといった欠点があった。

（本発明の目的） 本発明の目的は処理安定性にすぐれ、かつかぶりの少な
いすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意検討の結果、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において前記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には２位にウレイ
ド基を有するフェノール系シアンカプラか含有されてお
り、また該シアンカプラを含有するハロゲン化銀乳剤層
に下記一般式（Ｓ）で示される化合物又はその塩が含有
されているハロゲン化銀カラー写真感光材料により上記
目的が達成されることを見い出した。

一般式〔Ｓ〕 式中、Ｙ　１．を酸素原子又は硫黄原子を、Ｘは−ＮＨ
Ｃｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ１−〇Ｃ２Ｈ５又は−３（Ｃ
Ｈ２）ｍ−Ｚ−ＯＨ（ＺはＣＩ＋２又はＣＯ）を、ａ、
　ｂ、　ｇは各々０又はｌの整数を、Ｃは０〜３の整数
を、ｄ、　ｅは各々０〜２の整数を、ｆは２〜６の整数
を、ｍは１〜６の整数を表し、かつ、分子中に３以上の
硫黄原子を有する。

また、一般式〔Ｓ〕で示される化合物の塩としては、例
えはアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

これらの中でも好ましいのは、Ｘが−５（ＣＨ２）　ｌ
ｌ１−　Ｚ　−ＯＨ（Ｚ及びｍは一般式〔Ｓ〕と同義）
、ｆが２であって、分子中に４以上の硫黄原子を有する
ものである。

また、硫黄原子を含む置換基の置換位置としては、オル
ト位又はメタ位が好ましい。

これらの化合物の添加量としては、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り０．００１〜Ｌｏｇであり、より好まし
くは０．０１−１ｇである。

次に一般式〔Ｓ〕で示される化合物の代表例を示す。

これらの化合物は種々の方法で合成することができる。

例えばハロゲン化メチル置換ベンゼン誘導体とメルカプ
トアルコール類を反応させる方法、この反応生成物であ
るヒドロキシアルキルチオメチル置換ベンゼンのヒドロ
キシ基をハロゲン化した後、メルカプ］・置換カルボン
酸を反応させる方法、ヒドロキンベンゼン類とヒドロキ
シ基又はカルポキンル基を有するハロゲン化チオエーテ
ル類を反応させる方法などが用いられる。

更に具体的には米国特許４，７１３，３２２号等に記載
されている。

一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としでは、特
に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物理
熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙げ
られる。

２位にウレイド基を有するフェノール系シアンカプラと
しては一般式ＣＩ）で表されるものが好ましい。

一般式（１） 式中、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主
薬とのカップリングにより離脱しうる基を、Ｒ１はアリ
ール基又はヘテロ環基を、Ｒ２は脂肪族基又はアリール
基を表し、Ｒ１は又はＲ２で表される６基は置換基を有
するものを含み、Ｒ４又はＲ２により、２量体以上の多
量体を形成するものを含み、Ｒ、、Ｒ２は単独で、又は
共同して一般式ＣＩ）で表されるカプラ及び、該カプラ
から形成される色素に耐拡散性を付与するに必要な形状
又は大きさを有する。

Ｒ１又はＲ２で表されるアリール基としてはフェニル基
及びナフチル基が挙げられる。

Ｒ２で表される脂肪族基としては例えばアルキル基、ア
ルケニル基が挙げられ、Ｒ１で表されるヘテロ環基とし
ては例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノ
リル基、オキサシリル基、テトラゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。

Ｒ１又はＲ２で表される基の置換基としては、例えばニ
トロ、シアン、ハロゲン、アルキル、アリール、アミノ
、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールス
ルホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスル
ホニル、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ
、カルボンアミド、スルホンアミド等が挙げられ、該置
換基の数は１〜５か好ましく、２以上のとき、各置換基
は同じでも異なってもよい。

Ｒ，への置換基として好ましいのはアルキルスルホニル
、シアノ、ハロゲンであり、Ｒ２として好ましいのは一
般式（ＩＴ）で示されるものである。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０から４の
整数、Ｑは０または１を示し、ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３
は、アルキレン基ヲ、Ｒ，は置換基を表す。

Ｒ４で表される置換基としては、例えは、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ア
シルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカル
ボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アルキルチオ、アシル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモ
イル等が挙げられる。

Ｘで表される離脱基としては、例えばハロゲン、酸素原
子または窒素原子が直接カップリング位に結合している
アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイ
ルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コ
ハク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例として
は、米国特許３゜７４１．５６３号、特開昭４７−３７
４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０
４４１号、同５ｌ−ｊｐ８８４１号、同５０−１２０３
３４号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６
号等に記載されているものが挙げられ、特にハロゲン、
酸素原子により結合するものが好ましい。

次に２位にウレイド基を有するフェノール系カグラの具
体例を示す。

（例示化合物） Ｉ−３ ■−１７ ＯＨ ■−２０ ■−２１ ■−２３ ■−２４ ■−２８ ■−３２ し■。

■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３６ ■−４０ ■−４３ ■−４４ ■−４５ エー４７ ■−４８ ニー５０ ■−５２ ■−５５ ■−５６ ■−６２ ■−６３ しｓＨｚ（Ｌ） ■−６４ ｌ−６５ ■ー６８ ■ー７２ しＵ ■ー７３ ■ー７４ しＱ ■−７ロ Ｉ　−８１ ■−８８ ニー８９ ■−９２ ■−９５ ■−９６ ■−９７ ■−９８ ■−９９ し６Ｈ１ｌ−Ｌ 本発明において前記本発明のシアンカプラをハロゲン化
銀乳剤層中に含有せしめるためには、従来公知の方法、
例えば公知のジブチル７タレート、トリクレジルホスフ
ェート、ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸
ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に
本発明のシアンカプラをそれぞれ単独で、あるいは併用
して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次いで高速度回転ミキサまたはコロイドミル
もしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤
中に直接添加するか、または上記乳化分散液をセットし
た後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。

本発明のンアンカプラの添加量は通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１．ＯＸ　１０−３モル〜１．０モル、好ましく
は５Ｘ　１０−’モル−８Ｘ　１０−’モルの範囲であ
る。

本発明のシアンカプラは単独で使用しても２種以上を併
用してもかまわない。更に本発明のシアンカプラ以外の
シアンカプラを併用してもかまわない。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテ／クス）を含有させることかできる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カブラが用いられ
る。

更に色補正の効果を有しているカラードカブラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることかできる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤ζ界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限りｌ　ｍ２当り＋の汐を示す。また
、ハロゲン化銀は銀に換算して示した。

］・リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料ｌを作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層　（ＩＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

乾燥膜厚　３μｍ 第２層：中間層　　（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

乾燥膜厚　１．０μｍ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
平均粒径（ｒ　）０．３０７７　ｍ、　Ａｇｌ　３モル
％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ１２％）・・・銀塗布
量１．８ｇ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モルフ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラ（ＣＣ−１）・・・銀１モルに対
して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 乾燥膜厚　３．５μｍ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
平均粒径（ｒ　）０．５μｍ、　Ａｇｌ　３．０モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ　１２％）・・・銀塗
布量１．３ｇ／ａ＋” 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モル一 シアンカプラ（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラ（ＣＣ−１）・・・銀１モルに対
して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 乾燥膜厚　２．５μｍ 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

乾燥膜厚　１．０μｍ 第６層；低感度緑感性ノ・ロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１
）乳　　剤Ｉ・・・塗布銀量１．５ｇ／ｍ”増感色素■
・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’モルマゼンタカプ
ラ（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｓｏモル カラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）・・・銀１モルに
対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 乾燥膜厚　３．５μｍ 第７層：高感度緑感性ノ・ロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１
）乳　　剤■・・・塗布量銀１．４ｇ／ｍ”増感色素■
・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラ（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）・・・銀１モルに
対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 乾燥膜厚　２．５μｍ 第８層；イエロフィルタ層（ＹＣ−１）黄色コロイド銀
と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

乾燥膜厚　１．２μｍ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８／７　ｍ、　Ａｇｌ　３．０モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ　１２％）・・・銀塗
布量０．９ｇ／ｍ” 増感色素■　・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエロカプラ
（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 乾燥膜厚　３．５μｍ 第１Ｏ層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、　Ａｇｌ　３．０モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉ
からなる 単分散乳剤（乳剤■：分布の広さ　１２％）・・・銀塗
布量０．５ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエロカブラ
（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２） 銀１モルに対して０．００１５モル 乾燥膜厚　２．５μｍ 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ　−１）沃臭化銀（Ａｇ
ｌ　２モル％平均粒径０，０７μｍ）・・・銀塗布量０
．５ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 乾燥膜厚　２．０μｍ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメタ
クリレート粒子（直径１．５μｍ）及ヒホルマリンスカ
ベンジャ （Ｈ３−１）を含むゼラチン層 、乾燥膜厚　１．５μｍ 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５，４’、５　’−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’、６　’−ジベ
　ンゾオキサカルボンアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロー３．３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシ　チアシ
アニン Ｃ−１，例示化合物１−１０４ Ｃ−１ ｈ ０１］ Ｈ しＬ Ｍ−１ Ｃθ ＣＯ。

Ｖ−１ Ｖ−２ Ｈ３Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｈ１ 次に、試料１に於いて、第３層及び第４層のンアンカプ
ラ（Ｃ−１）を表−１に示すごとくおきかえ、また第３
．４．６．７．９及び１０層のハロゲン化銀乳剤層の乳
剤形成時に一般式（Ｓ）で表される化合物を表−Ｉに示
すごとく添加し、試料Ｎｏ、　２〜Ｎｏ、８３を作成し
た。

このようにして得られた各試料を通常の方法でウェッジ
露光した後、下記により現像処理を行っＩこ　。

現呻は下記発色現像液組成の現像液を用い３８°Ｃで３
分１５秒を中心に±３０秒現像現像を変化させて発色現
像を行ない、下記の組成の漂白液、定着液、安定化液を
用いてそれぞれ下記の時間で漂白処理、定着処理、安定
化処理を行なうと共に水洗処理を行った。

発色現像液組成ニ ア・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル■ １ヒドロキンルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ□ ゛・水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えてＩＱとし、ｐＨ１０，０に調整する。

漂白液組成ニ ア・エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモ水を加えてＩ
Ｑとし、ｐＨ６，０に調整する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム５０％水溶液１６２＋ｎ（１＼無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．４ｍ０゜水
を加えてＩｆｆとし、ｐＨ６，５に調整する。

安定化液組成： ／ボルフ９フ３７％水溶液　　　　　　　５．０ｍ（２
＼コーダックス（小西六写真工業（株）製）７．５ｍＱ 水を加えて１１２とする。

現像処理工程（３８°Ｃ）　　　　　　処理時間発色現
像　・・・・・・・・・・・・　・・・　３分１５秒±
３０秒漂　　　　白　　・・・　・・・　・・・　・・
・　・・・　　６分３０秒水　　　　洗　　・・・　・
・・　・・・　・・・　・・・　　３分１５秒定　　着
　・・・　・・・　・・・　・・・　・・・　６分３０
秒水　　　洗　　・・・　・・・　・・・　・・・　・
・・　　３分１５秒安定浴・・・・・・・・・・・・・
・・　１分３０秒上記のように処理したＮｏ、１〜Ｎ０
．８３の赤感性層のかぶり、相対感度、２分４５秒で現
像処理した場合と３分４５秒で現像処理した場合のかぶ
りの差（△かふり）の測定結果を表−１に示す。

なお、表−１において■かぶりおよび■相対感度は標準
現像処理（現像時間３分１５秒）の結果であり、■は現
像時間変化の２分４５秒と３分４５秒の表−１ 表−１からも明らかなように、本発明の試料は、感度を
実質的に下げることなくかぶりを更に低下し、かつ現像
処理条件の変動による性能が著しく改良されている。

又、試料２及び１４のシアンカプラｌ−１０４の代りに
シアンカプラ１−３を用いた場合でもかぶり及び、現像
処理条件の変動による性能を改良することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも１層には２位にウレイド基を有するフェノール系
   シアンカプラが含有されており、また該シアンカプラを
   含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔Ｓ〕で示さ
   れる化合物又はその塩が含有されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｘは−ＮＨＣＯ
   （ＣＨ＿２）＿２ＣＯＯＨ、−ＯＣ＿２Ｈ＿５又は−Ｓ
   （ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｚ−ＯＨ（ＺはＣＨ＿２またはＣＯ
   ）を、ａ、ｂ、ｇは各々０又は１の整数を、ｃは０〜３
   の整数を、ｄ、ｅは各々０〜２の整数を、ｆは２〜６の
   整数を、ｍは１〜６の整数を表し、かつ、分子中に３以
   上の硫黄原子を有する。〕