JPS606314B2 - 焼結体素地に図柄を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陶磁器、ガラス、セラミックなどの競結体素地
に焼成インキを用いて絵柄や導電回路パターンを印刷後
、焼成により図柄を形成する方法に関するものである。

陶磁器、タイル、ガラス、セラミックなどの焼給体素地
に焼成インキを用いて、絵柄や導電回路パターンを印刷
後高温で焼成することにより「絵付けをしたりあるいは
導電回路を形成する方法はすでに広く利用されている。
この方法に用いる焼成インキのバインダーとしては、現
在主として溶剤型のニトロセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース型樹脂やポリメタクリル酸メチルな
どの溶剤型（メタ）アクリル樹脂が使用されているが、
それに伴う解決すべき問題点をかかえており、窯業界や
電子業界では深刻な問題となっている。すなわち｛１｝
溶剤型樹脂を使用しているために、溶剤による職場環境
の汚染、大気汚染が著しく、労働安全衛生性ならびに公
害の面から早急な解決をせまられていること、‘２｝溶
剤型樹脂では「溶剤の揮散によりインキの特性が変化し
、例えばスクリーン印刷により、絵柄や導電回路パター
ン等を印刷する際、スクリーンの目詰りを起し、微細な
絵柄やパターンの再現性が非常に悪くなり、これは特に
導電回路等の場合致命的欠陥となるこで、‘３｝上記の
スクリーンの目詰りを防止するために一般に高沸点の溶
剤、例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルヱーテルなどが使用されており当然のことなが
ら乾燥速度が遅く生産性が向上しないなどの解決すべき
問題がある。−溶剤型樹脂のこのような欠点を解決する
ものとして、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬化型
樹脂が注目されており、種々の組成物が提案されてしそ
ことは周知の通りである。

このような紫外線硬化型樹脂は、ラジカル重合性の不飽
和基をもつプレポリマ−、重合性不飽和モノマーおよび
光増感剤を必須成分とする紫外線硬化型樹脂がある。従
って紫外線硬化型樹脂を焼成インキのバインダーに使用
することは当然の動きと考えられ、その試みは公知であ
る（日本スクリーン印刷技術協会編；スクリーン印刷ハ
ンドブツぞ「Ｐ．３５９昭和５３軍５月３１日発行）。
しかしながら、例えば紫外線硬化型樹脂の陶磁器絵付用
インキへの応用は実際には非常に難しく、まだ実用の段
階に到っていない。

その理由として｛１’上記紫外線硬化型樹脂は紫外線照
射により硬化し架橋構造を形成するために熱分解度が高
く、炭化した残澄が完全に消失するまでに、陶磁器絵付
用顔料である耐熱性無機顔料「 フラックスあるいはフ
リットの熔融、暁結が始まるために顔料などがはじかれ
給付ができない、■紫外線硬化型樹脂が熱分解する際に
顔料などとともに飛散し絵柄が残らない、ｔ３｝陶磁器
絵付インキには上記顔料が多量に配合されるため紫外線
透過率が低く硬化不良を起しやすいし【４｝そのため硬
化じわが発生しこのしわ模様は焼成によっても消失せず
美麗な絵付ができないなどがあげられる。一方、導電回
路などのパターン形成に使用される焼成インキのバイン
ダーに紫外線硬化型樹脂を使用することに関しても最近
一つの提案がなされている（特関昭５５−３４２１１号
公報）。

上記公報によれば焼成インキに用いる好適な紫外線硬化
型樹脂として、ワニス全量１００グラムに対しエチレン
性不飽和基として（メタ）アクリロィル基を０．０４〜
１．５０モル含有するワニス「あるし、は（メタ）アク
リロィル基を０．０４〜１．５０モル含有し「かつ飽和
ポリエステル樹脂「不飽和ポリエステル樹脂およびアル
キツド樹脂の少なくとも一種を含有するワニスがあげら
れている。飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル
酸またはィソフタル酸とエチレンオキシドとの共縮合物
が例示される。しかしながら上言己公報の組成物は紫外
線硬化型樹脂を用いているために溶剤型焼成インキの溶
剤による諸欠点は改良されているものの焼成性の点では
まだなお不十分であることが判明した。

すなわ前記公報では「従来の溶剤型樹脂を公知の紫外線
硬化型樹脂に変えたのみであるため、前述した紫外線硬
化型樹脂を陶磁器絵付用インキへ応用した場合と同じよ
な欠点は依然として解決されていない。またポリエステ
ル樹脂等を配合することにより、焼成性は良好となると
記載されているが、不飽和ポリエステル樹脂やアルキッ
ド樹脂は紫外線硬化型樹脂と架橋を起すので焼成性は必
ずしも良好とはならない。その点飽和ポリェステル樹脂
は紫外線硬化型樹脂と架橋し得ないので、焼成性は良く
なると考えられるが、紫外線硬化性樹脂と相溶性の良好
な飽和ポリエステル樹脂は具体的には少ない。例えば飽
和ポリエステル樹脂として、東洋紡績■製バイロン２０
０、バイロン３００などが著名であるが、これらの樹脂
は（メタ）アクリル系紫外線硬化型樹脂との相溶性は殆
んどないと言える。焼成性を満足するは、重合性化合物
に２の重量％以上の溶解性が必要となるが、上記飽和ポ
リエステル樹脂では、これは全く不可能である。このよ
うに紫外線硬化型焼成インキを用いて〜図柄を形成する
方法に関しては全く実用化に致つてし、ないのが現状で
ある。本発明者らはこれらの事情を考慮して焼成により
図柄を形成する方法に関して鋭意研究を重ねた結果重合
性化合物に可溶な飽和共重合ポリエステル【ａ｝および
重合性化合物｛ｂ｝からなる紫外線硬化型樹脂を用いる
ことにより、陶磁器し セラミックなどの燐結体素地に
再現性良く「微細な模様の絵柄、パターンなどを形成す
る方法を見出し発明に到達した。

すなわち本発明は陶磁器、セラミックなどの焼鯖体素地
に、重合性化合物【ｂに可溶な分子量１０００〜１５０
００の飽和共重合ポリエステル〔ａ｝および重合性化合
物（ｂ’からなり「 ｛ａ｝ノ（ｂ｝＝２０／８０〜７
０／３０（重量比）である紫外線硬化型樹脂（１）、光
増感剤（０）および競結しうる固体（ｍ）を必須成分と
する紫外線硬化型焼成インキを印刷し、紫外線を照射し
て硬化させた後、焼成して図柄を形成することを特徴と
する焼結体素地に図柄を形成する方法である。

本発明の方法を用いて暁結体素地に図柄を形成すると、
．【１｝ スクリーン印刷版などの目詰
りがなく「微細模様の印刷の再現性が良好であるため、
高級な絵付や高精度の導電回路などの形成が可能となる
。

‘２｝ 紫外線硬化型インキを使用するため「インキ層
の膜厚の変動が少なく「焼成むらがない。

脚 本発明で使用する紫外線硬化型樹脂が従来の紫外線
硬化型樹脂に比べ、非常に接着性、可榛性に富むため、
焼成の際に顔料などとともに飛散することなく「均一な
図形の形成が可能である。【４｝ 本発明で使用する紫
外線硬化型樹脂には飽和共重合ポリエステルが配合され
ているが、このために光硬化性が非常に良好で多量に顔
料が配合されても十分な硬化性を有する。

したがって顔料や導電粒子の配合が自由となるため焼成
後の発色や導電性などに良好な結果をもたらす。などの
効果がある。本発明で使用する紫外線硬化型樹脂（１）
は重合性化合物‘ｂ｝に可溶な分子量１０００〜１５０
００の飽和共重合ポリエステル【ａ｝で構成される。

本発明で使用する重合性化合物‘ｂ｝‘こ可溶な分子量
１０００〜１５０００の飽和共重合ポリエステル｛ａ｝
とは、飽和多価カルボン酸およびその譲導体と多価アル
コール類から合成されるポリエステルである。

飽和多価カルボン醸成分としては、例えば、テレフタル
酸、ィソフタル酸、オルソフタル酸、５−ナトリウムス
ルホーィソフタル酸、２・６一ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ァジピン酸、ァ
ゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪
族ジカルポン酸、１・４−シクロヘキサンジカルポン酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロ
レンド酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

これらの成分は単独もしくは併用してもよい。飽和多価
カルボン醸成分の一部に５ーナトリウムスルホーィソフ
タル酸を使用すると後記する顔料、導電粒子、磁性粒子
などの分散性が向上するので望ましい。

多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１・４−フタンジオール、
１．６−へキサンジオール、１・５−ペンタンジオール
、ネオベンチルグリコールなどのアルキレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラ以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリ以上のポリプロピレングリコールなどのポ
リアルキレングリコール、ジブロモネオベンチルグリコ
ールなどのハロゲン化アルキレングリコール、１・４−
シクロヘキサンジオール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物、水
酸化ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およ
びプロピレンオキシド付加物、１・４ーシクロヘキサン
ジメタノールなどが挙げられる。

これらのグリコ・‐ル成分は単独または併用してもよい
。飽和多価カルボン醸成分としては前述のジカルボン酸
の他にトリメリツト酸、ピロメリット酸などの３価以上
の飽和カルボン酸を用いてもよい。

多価アルコール成分としては前述のグリコールの他にト
リメチロールプロパン、トリメチロールェタン「ベンタ
ェリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用
することも可能である。必要に応じて、１価カルボン酸
や１価アルコールを少量併用することもある。これらの
飽和共重合ポリエステルは１種のみかあるいは２種以上
を併用する。本発明で使用する飽和共重合ポリエステル
‘ａ）の製造方法には特に制限はなく、ェステル交換法
、直接ェステル化法などの方法が用いられ、必要に応じ
て、テトラ−ｎーブチルチタネート、シュウ酸第１スズ
などの公知の触媒が使用される。

本発明で使用する飽和共重合ポリエステル【ａ｝の飽和
多価カルボン醸成分のうち、２０モル％以上は芳香族ジ
カルボン酸、特にテレフタル酸または／およびィソフタ
ル酸であることが必要である。該飽和共重合ポリエステ
ル‘ａ｝は芳香族ジカルポン醸成分が、テレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸であり、且つ多価アルコール
成分がＣ，〜Ｃ，２の多価アルコールであることが好ま
しい。飽和多価ジカルボン醸成分に占める芳香族ジカル
ボン酸の割合が２０モル％未満であると接着性「皮膜強
度に劣るインキしか得られない。本発明で使用する飽和
共重合ポリエステル【ａ）は、分子量１０００〜１５０
００であり、後記する重合性化合物｛机こ可溶であるこ
とが必要である。

ここで言う重合性化合物｛ｂ｝‘こ可溶な飽和共重合ポ
リエステルとは、重合性化合物、特にアクリル酸ェステ
ル類に少なくとも１の重量％、好ましくは２の重量％以
上溶解し、室温において均一且つ透明な溶液を与える飽
和共重合ポリエステルである。ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートのような結晶性の高
い飽和ポリエステルは溶解性が悪く、使用不可能である
ため、例えば、多価カルボン醸成分としてイソフタル酸
やアジピン酸などを、またグリコール成分として、プロ
ピレングリコールや１・６ーヘキサンジオールを共重合
して可溶化して使用する。すなわち、上言己溶解性を満
足する飽和共重合ポリエステル（ａ｝の好ましい成分の
例を挙げると「例えば、醸成分としてテレフタル酸とィ
ソフタル酸の二成分系、テレフタル酸、ィソフタル酸お
よびアジピン酸の三成分系、テレフタル酸とアジピン酸
の二成分系、テレフタル酸ｔィソフタル酸およびセバシ
ン酸の三成分系などがあり、また「多価アルコール成分
としては「ヱチレングリコールとプロピレングリコール
の二成分系、エチレングリコールとへキサンジオールの
二成分系〜エチレングリコールとネオベンチルグリコー
ルの二成分系などがあるが「勿論これらに限定されるも
のではない。

またＬ飽和共重合ポリエステル【ａ｝の重合性化合物｛
ｂ｝への溶解性は該飽和共重合ポリエステル‘ａ｝の鞍
価や分子量によっても非常に影響を受けるので、分子量
は１０００〜１５０００の範囲にあることが必要であり
、鞍価は５０以下であることが好ましい。

飽和共重合ポリエステルに窒素原子が含有されていると
「インキの貯蔵安定性が悪いので望ましくない。本発明
で使用する重合性化合物ｆｂ｝とは分子内に１個以上の
重合隆二重結合を有する光重合可能な化合物であり、重
合性化合物他の少なくとも１部分が分子内に２個以上の
重合隆二重結合を有する化合物である。

分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては「例えば、（量１スチレン「 ａーメチル
スチレン〜クロロスチレンなどのスチレン系化合物、肌
メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートおよ
びメチルメタクリレートを意味する。

以下同機に略す。）「エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ
−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、轟−、ｓ
ｅｃ−およびｔ…ブチル（メタ）アクリレート「２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレ…ト「ラウリル（メタ）
アクリレートヘステアリル（メタ）アクリレートなどの
アルキルくメタ）アクリレートあるいはメトキシヱチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート「ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート「フエノキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのアリロキシアルキル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
〜ハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート、あるい
はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートも
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートあるいはアルコキシポリオキシルアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートどの置換アルキルモ
ノ（メタ）アクリレートなどがある。また、（ｉｌｌ）
ビスフヱノールＡのヱチレンオキシド付加物などのビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ
）アクリレートもあるいは水素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキシドまたはノおよびプロピレンオキシド付加
物などの水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド
付加物のモノ（メタ）アクリレートなどがある。さらに
０のジィソシアネート化合物と２個以上のアルコール性
水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端ィソシ
アネート基含有化合物に「 さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に１個の（メタ）アクリロィルオキシ基を有するウレタ
ン変性モノ（メタ）アクリレート〜あるいはＭ分子内に
１個以上のェポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メ
タ）アクリレート、あるいは側カルボン醸成分としてア
クリル酸またはメタクルレ酸、および多価カルボン酸と
アルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反
応させて得られるオリゴヱステルモノ（メタ）アクリレ
ートなどがある。分子内に２個の重合性二重結合を有す
る光重合可能な化合物としては、例えば（ｉ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート〜プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート「１１４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート「ネオベンチルグリコールジ（
メタ）アクリレー亀、１４６−へキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートなどのフルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート〜ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートトトリユチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレー
ト、ハロゲン置換ァルキレングリコールジ（メタ）ァク
リレート、水酸基置換アルキレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどの置換アルキレングリコールジ（メタ
）アクリレ−ト、肌ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ドまたは／およびプロピレンオキシド付加物などのビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）
アクリレート、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキ
シドまたは／およびプロピレンオキシド付加物等の水素
化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（
メタ）アクリレート、（ｉｌｌ）ジィソシアネート化合
物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反
応させて得られる末端ィソシアネート基含有化合物に、
さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロィ
ルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレー
ト、Ｇの分子内に２個以上のェポキシ基を有する化合物
にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて
得られるェポキシジ（メタ）アクリレート、Ｍカルボン
酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸、および多
価カルボン酸と、アルコール成分として２価以上の多価
アルコールとを反応させて得られるオリゴェステルジ（
メタ）アクリレートなどが代表例として挙げられる。分
子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、たとえば（ｊ）トリメチロールプロパ
ントリくメタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート「ベソタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アル
コールの多価（メタ）アクリレート、あるいは３価以上
のハロゲン置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）ア
クリレート、あるいは３価以上の水酸基置換脂肪族多価
アルコールの多価（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ジィ
ソシアネート化合物と２個以上のアルコ−ル性水酸基含
有化合物を予め反応させて得られる末端ィソシアネート
基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ
）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上
の（メタ）アクリロィルオキシ基を有するウレタン変性
多価（メタ）アクリレートなどがある。

該重合性化合物【ｂ｝として使用する２官能以上の（メ
タ）アクリレートは、特にＣ２〜Ｃ，２のアルキレング
リコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ベンタヱリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、およびビスフエノールＡのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ
）アクリレートから選ばれた（メタ）アクリレートであ
ることが好ましい。

これらの重合性化合物‘ｂ順単独または併用して使用す
る。

しかしながらト本発明において使用する重合性化合物【
ｂ｝のうち、少なくとも一部分は分子内に２個以上の重
合性二重結合を有する化合物であることが必要である。
分子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物は重
合性化合物（ロ）の１〜１０の重量％「好ましくは５〜
９の重量％である。特に分子内に１個の重合性二重結合
を有する化合物と分子内に２個、３個又は４個の重合性
二重結合を有する化合物とを併用する場合、分子内に２
個以上の重合性二重結合を有する化合物は重合性化合物
【ｂ｝の５〜７０重量％であることが好ましい。

さらに分子内に２個の重合性二重結合を有する化合物と
分子内に３個又は４個の重合性二重結合を有する化合物
とを併用する場合、分子内に２個の重合性二重結合を有
する化合物は重合性化合物【ｂ）の８５〜９５重量％で
あることが好ましい。

分子内に１個の重合隆二重結合を有する化合物のみを使
用した場合には、いわゆる架橋反応を起し得ないので、
本発明の目的を達し得ない。本発明において重合性化合
物（ｂに可溶な飽和共夕重合ポリエステル｛ａーと重合
性化合物｛ｂ｝との配合割合は、重量比で、２０：８０
〜７０：３０である。共重合ポリエステル【ａ）の配合
割合が２の重量％未満であると焼成性に優れるものは得
られず、硬化性も極めて悪くなる。また、７の重量％を
超えると粘度が高０くなり、レベリング性および版離れ
が悪くなって印刷スピードが遅くなりすぎるので実用的
でない。本発明において使用する光増感剤（ロ）とは、
前記重合性化合物｛ｂ｝の光重合反応を促進する化合物
であって特に制限はなく、例えば、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインーｉ−
ブロピルエーテル、ベンゾイン、ａーメチルベンゾィン
などのペンゾイン類、９０１０−アントラキノン、１ー
クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなど
のアントラキノン類、ベンゾフヱノン、Ｐ−クロルベン
ゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノンなどの
ペンゾフェノン類、ジフェニルジスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどの含ィオウ化合物類、メ
チレンブルーェオシン、フルオレセィンなどの色素類な
どが挙げられ、単独で使用されるかまたは２種以上併用
される。

光増感剤（０）の配合量は前記飽和共重合ポリエステル
【ａｌと重合性化合物（ｂ｝との総量に対して０．０５
〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。ま
た光増感剤（０）の光重合反応促進作用を増大させるた
めに、光増感助剤として、トリェタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノヱチル（メタ）
アクリレートなどのアミン類、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物類を併用することも可能である。

本発明で使用する紫外線硬化型樹脂には公知の熱重合防
止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤「揺変剤などを添
加し、粘度、保存安定性、印刷適性などを調節して使用
される。

本発明で使用する焼結しうる固体（ｍ）とは、耐熱性無
機顔料、導電性粒子「磁性粒子、フリットやフラツクス
などである。

耐熱性無機顔料としては、マグネシア、アルミナ、チタ
ニア、酸化錫、酸化アンチモン、白金、パラジウム、酸
化クロム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム
、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ニ
ッケル、酸化鉄、酸３化銅、錫酸バナジウム、クロム酸
鉄、ウラン黄、硫化カドミウム、金、チタン酸鉄、チタ
ン酸ウラニウム、カドミュウムーセレン赤、チタン酸コ
バルト、塩化金、硫酸マンガン、五酸化バナジウムなど
を代表例として挙げることができる。

４導電性粒子としては、金粉、銀粉、タングステ
ン粉、モリブデン粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル
粉、錫粉等、また磁性粒子としては酸化鉄、酸化クロム
、酸化コバルト、鉄−コバルト、鉄ーニッケル、マグネ
タィト等が挙げられる。フリットやフラツクスはその成
分を選択することにより、前記耐熱性無機顔料の均一な
発色を促し、焼成温度を調節するために使用されるもの
である。その成分としては、Ｌｉ２０、Ｎａ２０、Ｋ２
０、Ｍｇ０、ａ０、Ｂ３０、Ｚｎ○、Ｐｂ○、Ｂ２０３
、ＡＩ２０３、ＳｉＱなどであり、目的に応じて種々の
配合組成のものが選択される。本発明において使用する
焼結しうる固体（ｍ）の配合量は通常、前記紫外線硬化
型焼成インキの３０〜９母重量％である。

本発明において、前記紫外線硬化型焼成インキを印刷す
る方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グ
ラビアオフセット印刷などが利用できるが、特にスクリ
ーン刷によるのが望ましい。

また紫外線硬化型焼成インキを硬化させる際に使用する
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルラ
ンプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハラ
ィドランプなどがあげられるが、前記の燐結しうる固体
（ｍ）の配合量が６の重量％を超える場合にはメタルハ
ライドランプを使用するのが好ましい。本発明における
焼成の条件は用途・目的に応じて異なるが陶磁器、ガラ
スなどの給付の場合には酸化性雰囲気、導電回路などを
形成する場合には非酸化性雰囲気中で行われ、焼成温度
は通常４００００〜１３００午○である。

本発明の方法を用いて、陶磁器、ガラス、タイル等の絵
付やセラミック等への回路の形成を行うと、微細な模様
やパターンの再現性が良好で、しかも焼成中に画線のと
びやクラツクが全く発生しないため、窯業界あるいは電
子業界での作業環境の改善、高生産性、高精度化などに
大きく寄与するものであり、その工業的意義は極めて大
きい。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例を挙げ
るが、勿論本発明は実施例によって何ら制限されるもの
ではない。参考例 １ 常法により合成した下記の組成の飽和共重合ポリエステ
ル凶（分子量：３６００）５碇部、テトラヒドロフルフ
リルァクリレート２５部、１・６−へキサンジオールジ
アクリレート２５部および重合禁止剤としてハイドロキ
ノン０．０１部を８０℃で混合溶解した。

得られた溶液は室温において均一で透明であつた。飽和
共重合ポリエステル■の組成 飽和多価カルボン醸成分 テレフタル酸 ５０モル％ ィソフタル酸 ５０モル％多価アルコー
ル成分 エチレングリコール ４０モル％１１６−へキ
サンジオール ６０モル％得られた溶液４礎部、
光増感剤としてペンゾインーｉープロピルヱーテル４部
、陶磁器絵付用顔料（セレン赤）６碇都、レベリング剤
２部を３本ロールで糠肉して紫外線硬化型焼成インキを
得た。

参考例 ２常法により合成した下記の組成の飽和共重合
ポリエステル（Ｂ｝（分子量：２８００）４碇部、テト
ラヒドロフリフリルアクリレート３碇部、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキシド４モル付加物のジメタクリレー
ト３碇部およびハイドロキノン０．０１部を８０℃で混
合溶解した。

得られた溶液は室温において均一で透明であった。飽和
共重合ポリエステル脚の組成 飽和多価カルボン醸成分 テレフタル酸 ５０モル％ ィソフタル酸 ５０モル％ 多価アルコール成分 エチレングリコール ４８モル％ネオベンチル
グリコール ５２モル％得られた溶液１５部、ニッ
ケル粉末７５部、低融点ガラスフリット５部、ベンゾィ
ンメチルェーテル１．５部、レベリング剤１部を３本ロ
ールで練肉し、紫外線硬化型焼成インキを調製した。

参考例 ３ ペンタヱリスリトールトリアクリレート１群部、ペンタ
ェリスリトールテトラアクリレート２８部、陶磁器絵付
用顔料（セレン赤）６疎都、レベリング剤２部、ベンゾ
ィンェチルェーテル４部を３本ロールで練肉して紫外線
硬化型焼成インキを調製した。

実施例 １ 参考例１で得られた紫外線硬化型焼成インキを用いて陶
器に絵柄をスクリーン印刷した後、５．船．Ｗ．高圧水
銀灯下１５伽の距離で１９砂間紫外線を照射して硬化さ
せた。

次いでこの陶器を電気炉中に納め空気中で１００ｏＣ／
ｈｒの昇温速度で最高温度８５び０まで昇温し８５０℃
で３０分間保持して焼成して自然冷却したところ、クラ
ツクや絵柄のとびもなく美麗な給付ができた。実施例
２ 参考例２で得られた紫外線硬化型焼成インキを用いて絶
縁性セラミック基板上に導電回路をスクリーン印刷し「
松．Ｗ．メタルハラィドランプ下１０弧の距離で３現彰
間紫外線を照射して硬化させた。

次いでこの基板を電気炉中に納め、窒素気流中で、８ぴ
０／時間で昇温し、最高温度１０００午０に達するまで
焼成しそのまま自然冷却したところ層厚１０仏仇、線幅
１００〆仇で２．１０／伽の抵抗値であった。比較例
１ 参考例３で得られた紫外線硬化型焼成インキを用いた以
外は実施例１と全く同様にして陶器の絵付を行なったが
、焼成中の絵柄のとびがはげしく良好な結果は得られな
かった。

比較例 ２ 飽和共重合ポリエステル、東洋紡簿■製バイロン３００
（分子量２２０００）５碇都、テトラヒドロフルフリル
アクリレート２５部、１・６−へキサンジィオールジア
クリレート２５部および重合禁止剤としてハイドロキノ
ン０．０１部を８ぴ○で混合溶解しようとしたが極めて
高粘度で均一な溶液とすることができなかった。

したがって紫外線硬化型焼成インキを調製することも不
可能であった。また、上記バイロン３００の代わりに東
洋紡鰭■製バイロン２００、３帆などの飽和共重合ポリ
エステルを用いた場合も結果は同じであった。参考例
４ 参考例２で用いた飽和共重合ポリエステル‘Ｂ｝５部、
テトラヒドロフルフリルアクリレート２碇部、１・６−
へキサンジオールジアクリレート２５部、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート５碇部および重合禁止剤と
してハイドロキノン０．０２部を８０℃で混合溶解した
。

得られた溶液１５部、ニッケル粉末７５部、低融点ガラ
スフリット５部、ベイゾィンメチルェーテル１．５部、
レベリング剤１部を３本ロールで綾肉し、紫外線硬化型
焼成インキを調製した。比較例 ３ 参考例４で得られた紫外線硬化型焼成インキを用いて絶
縁性セラミック基板上に導電回路をスクリーン印刷し、
舷．Ｗ．メタルハラィドランプ下１０ｃ双の距離で６硯
砂間紫外線を照射して硬化させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陶磁器、セラミツクなどの焼結体素地に、重合性化
   合物（ｂ）に可溶な分子量１０００〜１５０００の飽和
   共重合ポリエステル（ａ）および重合性化合物（ｂ）か
   らなり、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重
   量比）である紫外線硬化型樹脂（I）、光増感剤（II）
   および焼結しうる固体（III）を必須成分とする紫外線
   硬化型焼成インキを印刷し、紫外線を照射して硬化させ
   た後、焼成して図柄を形成することを特徴とする焼結体
   素地に図柄を形成する方法。