JPH0475216B2 - - Google Patents
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- JPH0475216B2 JPH0475216B2 JP59068088A JP6808884A JPH0475216B2 JP H0475216 B2 JPH0475216 B2 JP H0475216B2 JP 59068088 A JP59068088 A JP 59068088A JP 6808884 A JP6808884 A JP 6808884A JP H0475216 B2 JPH0475216 B2 JP H0475216B2
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- JP
- Japan
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- cellulose
- formula
- ethanol
- polysaccharide
- separation
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は分離剤、特に多糖のヘテロ芳香族誘導
体を有効成分とする分離剤に関する。 〔産業上の利用分野〕 本発明の分離剤はあらゆる化学物質の分離、特
に光学分割に用いることができる。 よく知られているように、化学的には同じ化合
物であつてもその光学異性体は通常生体に対する
作用を異にする。従つて医、農薬、生化学関連産
業等の分野において、単位当りの薬効の向上や、
副作用、薬害の防止等の目的のために、光学的に
純粋な化合物を調製することが極めて重要な課題
となつている。光学異性の混合物を分離、即ち光
学分割するためには従来優先晶出法やジアステレ
オマー法が用いられているが、これらの方法では
光学分割される化合物の種類は限られており、ま
た長い時間と多大な労力を要する場合が多い。従
つてクロマトグラフイー法によつて簡便に光学分
割を行なうための技術が強く望まれている。 〔従来技術〕 クロマトグラフイー法による光学分割の研究は
以前から行なわれている。しかし従来開発された
分離剤は、分離効率が良くないこと、分割の対象
とする化合物が特殊な官能基を必要とすること、
あるいは分離剤の安定性が良くないことなど、い
ろいろな問題があり、すべての化合物に対して満
足すべき光学分割を行なうことは難かしかつた。 〔発明の目的〕 従つて既存の分離剤とは異なつた化学構造を持
ち、そのことによつてそれらとは異なつた分離特
性を有し、あるいはより高度な光学異性体識別能
力を有する分離剤を提供することが本発明の目的
である。特にヘテロ芳香族環の有するヘテロ原子
（窒素、酸素、イオウ等）の有する物理的、化学
的特性を新規な分離特性に結びつけようとするも
のである。 〔発明の構成〕 本発明はセルロースのヘテロ芳香族誘導体を有
効成分とする分離剤によつて上記目的を達成する
ものである。 本発明の分離剤は好ましくは何らかの化合物の
光学異性体に対して異なつた吸着力を示すもので
ある。 （多糖） 本発明における多糖とは、合成多糖、天然多
糖、天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活
性であればいかなるものでも良いが、好ましくは
結合様式の規則性の高いものである。例示すれば
β−１，４−グルカン（セルロース）、α−１，
４−グルカン（アミロース、アミロペクチン）、
α−１，６−グルカン（デキストラン）、β−１，
６−グルカン（プスツラン）、β−１，３−グル
カン（例えばカードラン、シゾフイラン等）、α
−１，３−グルカン、β−１，２−グルカン
（Crown Gall多糖）、β−１，４−ガラクタン、
β−１，４−マンナン、α−１，６−マンナン、
β−１，２−フラクタン（イヌリン）、β−２，
６−フラクタン（レバン）、β−１，４−キシラ
ン、β−１，３−キシラン、β−１，４−キトサ
ン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン（キチ
ン）、ブルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、更に好ましくは高純度の多糖を容易に得るこ
とのできるセルロース、アミロース、β−１，４
−キトサン、キチン、β−１，４−マンナン、β
−１，４−キシラン、イヌリン、カードラン等で
ある。 これら多糖の数平均重合度（一分子中に含まれ
るピラノースあるいはフラノース環の平均数）は
５以上、好ましくは10以上であり、特に上限はな
いが500以下であることが取り扱いの容易さにお
いて好ましい。 本発明のヘテロ芳香族誘導体とは炭素数３〜20
のヘテロ芳香族基または置換ヘテロ芳香族基を有
するカルボン酸もしくはカルバミン酸と多糖との
エステルであるが、好ましくは下記の式に表わし
たアシル基、カルバモイル基あるいはヘテロ芳香
族置換アルキル基であり、更に好ましくはアシル
基、カルバモイル基である。
体を有効成分とする分離剤に関する。 〔産業上の利用分野〕 本発明の分離剤はあらゆる化学物質の分離、特
に光学分割に用いることができる。 よく知られているように、化学的には同じ化合
物であつてもその光学異性体は通常生体に対する
作用を異にする。従つて医、農薬、生化学関連産
業等の分野において、単位当りの薬効の向上や、
副作用、薬害の防止等の目的のために、光学的に
純粋な化合物を調製することが極めて重要な課題
となつている。光学異性の混合物を分離、即ち光
学分割するためには従来優先晶出法やジアステレ
オマー法が用いられているが、これらの方法では
光学分割される化合物の種類は限られており、ま
た長い時間と多大な労力を要する場合が多い。従
つてクロマトグラフイー法によつて簡便に光学分
割を行なうための技術が強く望まれている。 〔従来技術〕 クロマトグラフイー法による光学分割の研究は
以前から行なわれている。しかし従来開発された
分離剤は、分離効率が良くないこと、分割の対象
とする化合物が特殊な官能基を必要とすること、
あるいは分離剤の安定性が良くないことなど、い
ろいろな問題があり、すべての化合物に対して満
足すべき光学分割を行なうことは難かしかつた。 〔発明の目的〕 従つて既存の分離剤とは異なつた化学構造を持
ち、そのことによつてそれらとは異なつた分離特
性を有し、あるいはより高度な光学異性体識別能
力を有する分離剤を提供することが本発明の目的
である。特にヘテロ芳香族環の有するヘテロ原子
（窒素、酸素、イオウ等）の有する物理的、化学
的特性を新規な分離特性に結びつけようとするも
のである。 〔発明の構成〕 本発明はセルロースのヘテロ芳香族誘導体を有
効成分とする分離剤によつて上記目的を達成する
ものである。 本発明の分離剤は好ましくは何らかの化合物の
光学異性体に対して異なつた吸着力を示すもので
ある。 （多糖） 本発明における多糖とは、合成多糖、天然多
糖、天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活
性であればいかなるものでも良いが、好ましくは
結合様式の規則性の高いものである。例示すれば
β−１，４−グルカン（セルロース）、α−１，
４−グルカン（アミロース、アミロペクチン）、
α−１，６−グルカン（デキストラン）、β−１，
６−グルカン（プスツラン）、β−１，３−グル
カン（例えばカードラン、シゾフイラン等）、α
−１，３−グルカン、β−１，２−グルカン
（Crown Gall多糖）、β−１，４−ガラクタン、
β−１，４−マンナン、α−１，６−マンナン、
β−１，２−フラクタン（イヌリン）、β−２，
６−フラクタン（レバン）、β−１，４−キシラ
ン、β−１，３−キシラン、β−１，４−キトサ
ン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン（キチ
ン）、ブルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、更に好ましくは高純度の多糖を容易に得るこ
とのできるセルロース、アミロース、β−１，４
−キトサン、キチン、β−１，４−マンナン、β
−１，４−キシラン、イヌリン、カードラン等で
ある。 これら多糖の数平均重合度（一分子中に含まれ
るピラノースあるいはフラノース環の平均数）は
５以上、好ましくは10以上であり、特に上限はな
いが500以下であることが取り扱いの容易さにお
いて好ましい。 本発明のヘテロ芳香族誘導体とは炭素数３〜20
のヘテロ芳香族基または置換ヘテロ芳香族基を有
するカルボン酸もしくはカルバミン酸と多糖との
エステルであるが、好ましくは下記の式に表わし
たアシル基、カルバモイル基あるいはヘテロ芳香
族置換アルキル基であり、更に好ましくはアシル
基、カルバモイル基である。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
上記式中Ｘは
【式】
【式】あるいは−CoH2o−であり、
ｎは０から５の整数であり、好ましくは０から１
である。更に上式のヘテロ芳香族環にアルキル
基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、アルキル置
換アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基又はカル
ボキシル基が置換したものでも良い。 該誘導体は対応する多糖の有する水酸基の平均
して30〜100％、好ましくは85〜100％が前記のエ
ステルとなつているものである。これに該当しな
い水酸基は遊離水酸基として存在しても良いが、
本分離剤の分離能力を失わせない範囲でエステル
化、エーテル化、カルバメート化されていても良
い。 （合成法） 本発明に用いる多糖誘導体を得るためのエステ
ル化法は、セルロースやアミロースなどで行なわ
れている従来公知の方法に準拠して行なうことが
できる（例えば朝倉書店「大有機化学19、天然高
分子化学Ｉ」P124参照）。エステル化剤として一
般的なものは対応するカルボン酸の酸ハライドで
あり、中でも最も一般的なものは酸クロリドであ
る。反応溶剤としてはエステル化反応を阻害しな
いものであればいかなるものでも良いが、例えば
ピリジンまたはキノリン等である。しばしば４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような触
媒が反応を促進する上で有効である。 また対応するカルボン酸の無水物や、カルボン
酸と適当な脱水剤を多糖に作用させて得ることも
できる。 反応の原料として用いる多糖はしばしば反応性
に乏しく、このような場合溶解再沈澱、溶解凍結
乾燥等の処理によつて活性化するか、あるいは反
応の溶媒として該多糖を溶解するものを選択する
と良い。 （使用方法） 本発明の分離剤を化合物やその光学異性体を分
離する目的に使用するには、ガスクロマトグラフ
イー、液体クロマトグラフイー、薄層クロマトグ
ラフイー法などのクロマトグラフイー法を用いる
のが一般的であるが、膜分離を行なうこともでき
る。 本発明の分離剤を液体クロマトグラフイー法に
応用するには、粉体としてカラムに充填する方
法、キヤピラリーカラムにコーテイングする方
法、該分離剤によつてキヤピラリーを形成し、そ
の内壁を利用する方法、紡糸し、これを束ねてカ
ラムとする方法などの方法がとられるが、粉体と
することが一般的である。 該分離剤を粉体とするにはこれを破砕するかビ
ーズ状にすることが好ましい。粉子の大きさは使
用するカラムやプレートの大きさによつて異なる
が、1μm〜10mmであり、好ましくは1μm〜300μm
で、粒子は多孔質であることが好ましい。 更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による
膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために、該
分離剤を担体に保持させることが好ましい。適当
な担体の大きさは使用するカラムやプレートの大
きさにより変るが、一般に1μm〜10mmであり、好
ましくは1μm〜300μmである。担体は多孔質であ
ることが好ましく、平均孔径は10Å〜100μmであ
り、好ましくは、50Å〜50000Åである。該分離
剤を保持させる量は担体に対して１〜100重量％、
好ましくは５〜50重量％である。 該分離剤を担体に保持させる方法は化学的方法
でも物理的方法でも良い。物理的方法としては、
該分離剤を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く
混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を留去
させる方法や、該分離剤を可溶性の溶剤に溶解さ
せ、担体と良く混合した後該溶剤と相容性の無い
液体中に攪拌、分散せしめ、該溶剤を拡散させる
方法もある。このようにして担体に保持した該分
離剤を結晶化する場合には熱処理などの処理を行
なうことができる。また、少量の溶剤を加えて該
分離剤を一旦膨潤あるいは溶解せしめ、再び溶剤
を留去することにより、その保持状態、ひいては
分離能を変化せしめることが可能である。 担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多
孔質有機担体として適当なものは、ポリスチレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等か
ら成る高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体
として適当なものはシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリンの
如き合成若しくは天然の物質が挙げられ、該分離
剤との親和性を良くするために表面処理を行なつ
ても良い。表面処理の方法としては有機シラン化
合物を用いたシラン化処理やプラズマ重合による
表面処理法等がある。 液体クロマトグラフイーあるいは薄層クロマト
グラフイーを行なう場合の展開溶媒としては、該
分離剤を溶解またはこれと反応する液体を除いて
特に制約はない。該分離剤を化学的方法で担体に
結合したり、架橋により不溶化した場合には反応
性液体を除いては制約はない。いうまでもなく、
展開溶媒によつて化学物または光学異性体の分離
特性は変化するので、各種の展開溶媒を検討する
ことが望ましい。 一方薄層クロマトグラフイーを行なう場合には
0.1μm〜0.1mm程度の粒子から成る該分離剤と、必
要であれば少量の結合剤より成る厚さ0.1〜100mm
の層を支持板上に形成すればよい。 膜分離を行なう場合には中空系あるいはフイル
ムとして用いる。 （発明の効果） 本発明の多糖のヘテロ芳香族誘導体を有効成分
とする分離剤は各種化合物の分離に有効であり、
特に従来分離が非常に困難であつた光学異性体の
分離に極めて有効である。分離の対象となる光学
異性体は本分離剤によつてそのどちらか一方がよ
り強く吸着されるものである。 以下本発明を実施例によつて詳述するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 合成例 １ シリカビーズ（Merck社製LiChrospher
SI1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、
オイルバスで120℃、３時間真空乾燥した後N2を
入れた。CaH2を入れて蒸留したトルエンをシリ
カビーズに100ml加えた。次にジフエニルジメト
キシシラン（信越化学KBM202）を３ml加えて
攪拌後、120℃で１時間反応させた。更に３〜５
mlのトルエンを留去後120℃で２時間反応させた。
グラスフイルターで過し、トルエン50mlで３
回、メタノール50mlで３回洗浄し、40℃で１時間
真空乾燥を行なつた。 次に該シリカビーズ約10ｇを200ml枝付丸底フ
ラスコに入れ、100℃で３時間真空乾燥した後、
常圧に戻し室温になつてからN2を入れた。蒸留
したトルエン100mlを乾燥したシリカビーズに加
えた。次にトリメチルシリル化剤Ｎ，Ｏ−Bis−
（トリメチルシリル）アセトアミド１mlを加えて
攪拌し、115℃で３時間反応させた。次にグラス
フイルターで過後、トルエンで洗浄をし、約４
時間真空乾燥した。 合成例 ２ 数平均重合度110、置換度2.97のセルロースト
リアセテート（ダイセル化学工業製）を１の酢
酸（関東化学製）に溶解し、5.2mlの水と５mlの
濃硫酸を加え、80℃、３時間反応させた。反応液
を冷却し、過剰の酢酸マグネシウム水溶液で硫酸
を中和した。該溶液を３の水中に入れて、低分
子量化したセルローストリアセテートを沈澱させ
た。グラスフイルター（G3）によつて別、更
に１の水に分散後別し、真空乾燥した。生成
物を塩化メチレンに溶解させ、２−プロパノール
に再沈澱する操作を２回繰り返して精製した後乾
燥した。生成物は、IRスペクトル及びNMRスペ
クトルよりセルローストリアセテートであり、蒸
気圧浸透圧法より求めた数平均分子量は7900で、
数平均重合度に換算すると27であつた。蒸気圧浸
透圧法は、ペーパープレツシヤ−オスモメーター
CORONA117を用いて溶媒にクロロホルム−１
％エタノールの混合溶媒を使用して測定した。 こうして得られたセルローストリアセテート60
ｇを２−プロパノール200mlに分散し、ゆるやか
に攪拌しながら60mlの100％ヒドラジンヒドラー
ド（半井化学製）をゆつくり滴下した。該懸濁液
を60℃に３時間保つた後、グラスフイルターで生
成したセルロースをロ別し、これをアセトンによ
り繰り返し洗滌した後60℃で真空乾燥した。生成
物のIRスペクトルには1720cm-1付近のカルボニ
ル基に基づく吸収は全く検出されず、セルロース
のそれと一致した。 合成例 ３ （セルローストリスチオフエン−２−カルボキシ
レートの合成） 合成例２で得たセルロース1.5ｇに脱水したピ
リジン70ml、脱水したトリエチルアミン7.7ml、
４−ジメチルアミノピリジン50mgを加え、攪拌し
ながら、チオフエン−２−カルボニルクロリド
12.2ｇを添加し、100℃で５時間攪拌反応した。
冷却後エタノール400mlに生成物を攪拌しながら
加えて沈澱させ、グラスフイルターでろ過後エタ
ノールで良く洗浄した。真空乾燥した後、塩化メ
チレン30mlに溶解し、不溶物を除いた後400mlの
エタノールに再沈澱した。沈澱をろ過後、エタノ
ールで洗浄し、脱液、乾燥した。 3.9ｇのセルロースチオフエン−２−カルボキ
シレートが得られた。 塩化メチレンに溶解後、食塩に塗布し、乾燥し
た後、得られた赤外吸収スペクトルの特徴的な吸
収帯は次の通りである。 3100cm-1 芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動 1720cm-1 カルボン酸エステルのＣ＝０伸縮振
動 1360，1420，1520cm-1 チオフエン環環伸縮振
動 1260cm-1 エステルのＣ−Ｏ伸縮振動 1060〜1160cm-1 セルロースのＣ−Ｏ−Ｃの伸
縮振動 860cm-1 ２置換チオフエンのＣ−Ｈ面外変角 セルロースのOHに基づく3450cm-1付近の吸収
はほとんど認められず、ほぼ三置換体である。ま
たCDCl3中で測定したプロトンNMRスペクトル
の特徴的な吸収は次の通りである。 6.8〜7.8ppm チオフエン環プロトン 2.8〜5.4ppm セルロースの環及び６位のメチ
レンのプロトン チオフエン環プロトンとセルロースのプロトン
の比はほぼ９：７であり、三置換体と一致する。 また硫黄の元素分析を行なつたところ硫黄含量
は19.40％でありほぼ三置換体であることを示す。 実施例 １ 合成例３で得たセルローストリスチオフエン−
２−カルボキシレート1.2ｇを7.5mlのジクロロメ
タンに溶解、ロ過した。該溶液7.5mlを合成例１
で得たシリカゲル粒子に吸収させ、減圧下に溶媒
を留去し粉状の担持物を得た。 応用例 １ 実施例１で得られたセルローストリスチオフエ
ン−２−カルボキシレートを担持したシリカビー
ズを長さ25cm内径0.46cmのステンレス・カラムに
スラリー法で充填した。高速液体クロマトグラフ
機は日本分光工業(株)製のTRIROTAR−SRを用
い、旋光計検知機は、日本分光工業(株)製のDIP−
181を用いた。トランススチルベンオキサイドを
分割した結果を表１に示した。 高速液体クロマトグラフの検知機に旋光計を用
いた場合の用語の定義は以下の通りである。 ′＝（対掌体の旋光計検知機によるピークの
頂点までの時間）−（デツドタイム）／デツドタイム β＝より強く吸着される対掌体の′／より弱く吸
着される対掌体の′
である。更に上式のヘテロ芳香族環にアルキル
基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、アルキル置
換アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基又はカル
ボキシル基が置換したものでも良い。 該誘導体は対応する多糖の有する水酸基の平均
して30〜100％、好ましくは85〜100％が前記のエ
ステルとなつているものである。これに該当しな
い水酸基は遊離水酸基として存在しても良いが、
本分離剤の分離能力を失わせない範囲でエステル
化、エーテル化、カルバメート化されていても良
い。 （合成法） 本発明に用いる多糖誘導体を得るためのエステ
ル化法は、セルロースやアミロースなどで行なわ
れている従来公知の方法に準拠して行なうことが
できる（例えば朝倉書店「大有機化学19、天然高
分子化学Ｉ」P124参照）。エステル化剤として一
般的なものは対応するカルボン酸の酸ハライドで
あり、中でも最も一般的なものは酸クロリドであ
る。反応溶剤としてはエステル化反応を阻害しな
いものであればいかなるものでも良いが、例えば
ピリジンまたはキノリン等である。しばしば４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような触
媒が反応を促進する上で有効である。 また対応するカルボン酸の無水物や、カルボン
酸と適当な脱水剤を多糖に作用させて得ることも
できる。 反応の原料として用いる多糖はしばしば反応性
に乏しく、このような場合溶解再沈澱、溶解凍結
乾燥等の処理によつて活性化するか、あるいは反
応の溶媒として該多糖を溶解するものを選択する
と良い。 （使用方法） 本発明の分離剤を化合物やその光学異性体を分
離する目的に使用するには、ガスクロマトグラフ
イー、液体クロマトグラフイー、薄層クロマトグ
ラフイー法などのクロマトグラフイー法を用いる
のが一般的であるが、膜分離を行なうこともでき
る。 本発明の分離剤を液体クロマトグラフイー法に
応用するには、粉体としてカラムに充填する方
法、キヤピラリーカラムにコーテイングする方
法、該分離剤によつてキヤピラリーを形成し、そ
の内壁を利用する方法、紡糸し、これを束ねてカ
ラムとする方法などの方法がとられるが、粉体と
することが一般的である。 該分離剤を粉体とするにはこれを破砕するかビ
ーズ状にすることが好ましい。粉子の大きさは使
用するカラムやプレートの大きさによつて異なる
が、1μm〜10mmであり、好ましくは1μm〜300μm
で、粒子は多孔質であることが好ましい。 更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による
膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のために、該
分離剤を担体に保持させることが好ましい。適当
な担体の大きさは使用するカラムやプレートの大
きさにより変るが、一般に1μm〜10mmであり、好
ましくは1μm〜300μmである。担体は多孔質であ
ることが好ましく、平均孔径は10Å〜100μmであ
り、好ましくは、50Å〜50000Åである。該分離
剤を保持させる量は担体に対して１〜100重量％、
好ましくは５〜50重量％である。 該分離剤を担体に保持させる方法は化学的方法
でも物理的方法でも良い。物理的方法としては、
該分離剤を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く
混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を留去
させる方法や、該分離剤を可溶性の溶剤に溶解さ
せ、担体と良く混合した後該溶剤と相容性の無い
液体中に攪拌、分散せしめ、該溶剤を拡散させる
方法もある。このようにして担体に保持した該分
離剤を結晶化する場合には熱処理などの処理を行
なうことができる。また、少量の溶剤を加えて該
分離剤を一旦膨潤あるいは溶解せしめ、再び溶剤
を留去することにより、その保持状態、ひいては
分離能を変化せしめることが可能である。 担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多
孔質有機担体として適当なものは、ポリスチレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等か
ら成る高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体
として適当なものはシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリンの
如き合成若しくは天然の物質が挙げられ、該分離
剤との親和性を良くするために表面処理を行なつ
ても良い。表面処理の方法としては有機シラン化
合物を用いたシラン化処理やプラズマ重合による
表面処理法等がある。 液体クロマトグラフイーあるいは薄層クロマト
グラフイーを行なう場合の展開溶媒としては、該
分離剤を溶解またはこれと反応する液体を除いて
特に制約はない。該分離剤を化学的方法で担体に
結合したり、架橋により不溶化した場合には反応
性液体を除いては制約はない。いうまでもなく、
展開溶媒によつて化学物または光学異性体の分離
特性は変化するので、各種の展開溶媒を検討する
ことが望ましい。 一方薄層クロマトグラフイーを行なう場合には
0.1μm〜0.1mm程度の粒子から成る該分離剤と、必
要であれば少量の結合剤より成る厚さ0.1〜100mm
の層を支持板上に形成すればよい。 膜分離を行なう場合には中空系あるいはフイル
ムとして用いる。 （発明の効果） 本発明の多糖のヘテロ芳香族誘導体を有効成分
とする分離剤は各種化合物の分離に有効であり、
特に従来分離が非常に困難であつた光学異性体の
分離に極めて有効である。分離の対象となる光学
異性体は本分離剤によつてそのどちらか一方がよ
り強く吸着されるものである。 以下本発明を実施例によつて詳述するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 合成例 １ シリカビーズ（Merck社製LiChrospher
SI1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、
オイルバスで120℃、３時間真空乾燥した後N2を
入れた。CaH2を入れて蒸留したトルエンをシリ
カビーズに100ml加えた。次にジフエニルジメト
キシシラン（信越化学KBM202）を３ml加えて
攪拌後、120℃で１時間反応させた。更に３〜５
mlのトルエンを留去後120℃で２時間反応させた。
グラスフイルターで過し、トルエン50mlで３
回、メタノール50mlで３回洗浄し、40℃で１時間
真空乾燥を行なつた。 次に該シリカビーズ約10ｇを200ml枝付丸底フ
ラスコに入れ、100℃で３時間真空乾燥した後、
常圧に戻し室温になつてからN2を入れた。蒸留
したトルエン100mlを乾燥したシリカビーズに加
えた。次にトリメチルシリル化剤Ｎ，Ｏ−Bis−
（トリメチルシリル）アセトアミド１mlを加えて
攪拌し、115℃で３時間反応させた。次にグラス
フイルターで過後、トルエンで洗浄をし、約４
時間真空乾燥した。 合成例 ２ 数平均重合度110、置換度2.97のセルロースト
リアセテート（ダイセル化学工業製）を１の酢
酸（関東化学製）に溶解し、5.2mlの水と５mlの
濃硫酸を加え、80℃、３時間反応させた。反応液
を冷却し、過剰の酢酸マグネシウム水溶液で硫酸
を中和した。該溶液を３の水中に入れて、低分
子量化したセルローストリアセテートを沈澱させ
た。グラスフイルター（G3）によつて別、更
に１の水に分散後別し、真空乾燥した。生成
物を塩化メチレンに溶解させ、２−プロパノール
に再沈澱する操作を２回繰り返して精製した後乾
燥した。生成物は、IRスペクトル及びNMRスペ
クトルよりセルローストリアセテートであり、蒸
気圧浸透圧法より求めた数平均分子量は7900で、
数平均重合度に換算すると27であつた。蒸気圧浸
透圧法は、ペーパープレツシヤ−オスモメーター
CORONA117を用いて溶媒にクロロホルム−１
％エタノールの混合溶媒を使用して測定した。 こうして得られたセルローストリアセテート60
ｇを２−プロパノール200mlに分散し、ゆるやか
に攪拌しながら60mlの100％ヒドラジンヒドラー
ド（半井化学製）をゆつくり滴下した。該懸濁液
を60℃に３時間保つた後、グラスフイルターで生
成したセルロースをロ別し、これをアセトンによ
り繰り返し洗滌した後60℃で真空乾燥した。生成
物のIRスペクトルには1720cm-1付近のカルボニ
ル基に基づく吸収は全く検出されず、セルロース
のそれと一致した。 合成例 ３ （セルローストリスチオフエン−２−カルボキシ
レートの合成） 合成例２で得たセルロース1.5ｇに脱水したピ
リジン70ml、脱水したトリエチルアミン7.7ml、
４−ジメチルアミノピリジン50mgを加え、攪拌し
ながら、チオフエン−２−カルボニルクロリド
12.2ｇを添加し、100℃で５時間攪拌反応した。
冷却後エタノール400mlに生成物を攪拌しながら
加えて沈澱させ、グラスフイルターでろ過後エタ
ノールで良く洗浄した。真空乾燥した後、塩化メ
チレン30mlに溶解し、不溶物を除いた後400mlの
エタノールに再沈澱した。沈澱をろ過後、エタノ
ールで洗浄し、脱液、乾燥した。 3.9ｇのセルロースチオフエン−２−カルボキ
シレートが得られた。 塩化メチレンに溶解後、食塩に塗布し、乾燥し
た後、得られた赤外吸収スペクトルの特徴的な吸
収帯は次の通りである。 3100cm-1 芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動 1720cm-1 カルボン酸エステルのＣ＝０伸縮振
動 1360，1420，1520cm-1 チオフエン環環伸縮振
動 1260cm-1 エステルのＣ−Ｏ伸縮振動 1060〜1160cm-1 セルロースのＣ−Ｏ−Ｃの伸
縮振動 860cm-1 ２置換チオフエンのＣ−Ｈ面外変角 セルロースのOHに基づく3450cm-1付近の吸収
はほとんど認められず、ほぼ三置換体である。ま
たCDCl3中で測定したプロトンNMRスペクトル
の特徴的な吸収は次の通りである。 6.8〜7.8ppm チオフエン環プロトン 2.8〜5.4ppm セルロースの環及び６位のメチ
レンのプロトン チオフエン環プロトンとセルロースのプロトン
の比はほぼ９：７であり、三置換体と一致する。 また硫黄の元素分析を行なつたところ硫黄含量
は19.40％でありほぼ三置換体であることを示す。 実施例 １ 合成例３で得たセルローストリスチオフエン−
２−カルボキシレート1.2ｇを7.5mlのジクロロメ
タンに溶解、ロ過した。該溶液7.5mlを合成例１
で得たシリカゲル粒子に吸収させ、減圧下に溶媒
を留去し粉状の担持物を得た。 応用例 １ 実施例１で得られたセルローストリスチオフエ
ン−２−カルボキシレートを担持したシリカビー
ズを長さ25cm内径0.46cmのステンレス・カラムに
スラリー法で充填した。高速液体クロマトグラフ
機は日本分光工業(株)製のTRIROTAR−SRを用
い、旋光計検知機は、日本分光工業(株)製のDIP−
181を用いた。トランススチルベンオキサイドを
分割した結果を表１に示した。 高速液体クロマトグラフの検知機に旋光計を用
いた場合の用語の定義は以下の通りである。 ′＝（対掌体の旋光計検知機によるピークの
頂点までの時間）−（デツドタイム）／デツドタイム β＝より強く吸着される対掌体の′／より弱く吸
着される対掌体の′
【表】
合成例４（セルローストリイソニコチネートの合
成） 合成例２で得たセルロース1.5gをピリジン70
ml、トリエチルアミン19.2ml、４−ジメチルアミ
ノピリジン50mgの混合液に分散させ、塩酸イソニ
コチン酸クロリド14.8gを添加した後、105℃で５
時間反応した。 冷却後、反応物をエタノールに加え沈澱させ、
エタノール洗浄後真空乾燥した。乾燥物を塩化メ
チレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフイルターで濾
過した後、溶液をエタノールに加えて沈澱させ、
エタノールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロース−ｐ−シアノベンゾエート
を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフイル
ターで濾過した後、溶液をエタノールに加えて沈
澱させ、エタノールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロースイソニコチネートを塩化メ
チレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥
して測定した赤外吸収スペクトルにはセルロース
のOHに基づく吸収は殆ど認められなかつた。 実施例 ２ 合成例４で得たセルローストリイソニコチネー
ト1.2gをジクロロメタン7.5mlに溶解し、Ｇ−３
グラスフイルターにより濾過した後、合成例１で
得たシリカビーズ3.5gとよく混和し、減圧下にジ
クロロメタンを留去することにより粉末状の担持
物を得た。 応用例 ２ 実施例２で得た担持物を応用例１と同じ方法に
よりカラムに充填し、同じクロマトグラフイー装
置を用いて幾つかの化合物が光学分割されたが、
このうちｔ−スチルベンオキシドはヘキサン−２
−プロパノール（９：１）を溶離液として用い、
20℃で分析した結果では分離係数（α）として
1.23を示した。 なお、αは以下のように定義される。 容量比（k′）＝（光学異性体の
保持時間−デツドタイム）／デツドタイム 分離係数（α）＝より強く吸着さ
れる光学異性体の容量比／より弱く吸着される光学異性
体の容量比 合成例５（セルローストリニコチネートの合成） 合成例２で得たセルロース1.5gをピリジン70
ml、トリエチルアミン19.2ml、４−ジメチルアミ
ノピリジン50mgの混合液に分散させ、塩酸ニコチ
ン酸クロリド14.8gを添加した後、105℃で５時間
反応した。 冷却後、反応物をエタノールに加えて沈澱さ
せ、エタノール洗浄後真空乾燥した。乾燥物を塩
化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフイルター
で濾過した後、溶液をエタノールに加えて沈澱さ
せ、エタノールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロースニコチネートを塩化メチレ
ンに溶解し、Ｇ−３グラスフイルターで濾過した
後、溶液をエタノールに加えて沈澱させ、エタノ
ールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロースニコチネートを塩化メチレ
ンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して
測定した赤外吸収スペクトルにはセルロースの
OHに基づく吸収は殆ど認められなかつた。 実施例 ３ 合成例５で得られたセルローストリニコチネー
ト1.2gをジクロロメタン7.5mlに溶解し、Ｇ−３
グラスフイルターにより濾過した後、合成例１で
得たシリカビーズ3.5ｇとよく混和し、減圧下に
ジクロロメタンを留去することにより粉末状の担
持物を得た。 応用例 ３ 実施例３で得た担持物を用い、応用例２と同じ
方法、条件により幾つかの化合物を光学分割した
が、この中でベンゾインは分離係数1.25を、次式
のα−〔４−（4′−フルオロフエノキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチルは1.21を示した。
成） 合成例２で得たセルロース1.5gをピリジン70
ml、トリエチルアミン19.2ml、４−ジメチルアミ
ノピリジン50mgの混合液に分散させ、塩酸イソニ
コチン酸クロリド14.8gを添加した後、105℃で５
時間反応した。 冷却後、反応物をエタノールに加え沈澱させ、
エタノール洗浄後真空乾燥した。乾燥物を塩化メ
チレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフイルターで濾
過した後、溶液をエタノールに加えて沈澱させ、
エタノールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロース−ｐ−シアノベンゾエート
を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフイル
ターで濾過した後、溶液をエタノールに加えて沈
澱させ、エタノールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロースイソニコチネートを塩化メ
チレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥
して測定した赤外吸収スペクトルにはセルロース
のOHに基づく吸収は殆ど認められなかつた。 実施例 ２ 合成例４で得たセルローストリイソニコチネー
ト1.2gをジクロロメタン7.5mlに溶解し、Ｇ−３
グラスフイルターにより濾過した後、合成例１で
得たシリカビーズ3.5gとよく混和し、減圧下にジ
クロロメタンを留去することにより粉末状の担持
物を得た。 応用例 ２ 実施例２で得た担持物を応用例１と同じ方法に
よりカラムに充填し、同じクロマトグラフイー装
置を用いて幾つかの化合物が光学分割されたが、
このうちｔ−スチルベンオキシドはヘキサン−２
−プロパノール（９：１）を溶離液として用い、
20℃で分析した結果では分離係数（α）として
1.23を示した。 なお、αは以下のように定義される。 容量比（k′）＝（光学異性体の
保持時間−デツドタイム）／デツドタイム 分離係数（α）＝より強く吸着さ
れる光学異性体の容量比／より弱く吸着される光学異性
体の容量比 合成例５（セルローストリニコチネートの合成） 合成例２で得たセルロース1.5gをピリジン70
ml、トリエチルアミン19.2ml、４−ジメチルアミ
ノピリジン50mgの混合液に分散させ、塩酸ニコチ
ン酸クロリド14.8gを添加した後、105℃で５時間
反応した。 冷却後、反応物をエタノールに加えて沈澱さ
せ、エタノール洗浄後真空乾燥した。乾燥物を塩
化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフイルター
で濾過した後、溶液をエタノールに加えて沈澱さ
せ、エタノールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロースニコチネートを塩化メチレ
ンに溶解し、Ｇ−３グラスフイルターで濾過した
後、溶液をエタノールに加えて沈澱させ、エタノ
ールでよく洗浄し乾燥した。 生成したセルロースニコチネートを塩化メチレ
ンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して
測定した赤外吸収スペクトルにはセルロースの
OHに基づく吸収は殆ど認められなかつた。 実施例 ３ 合成例５で得られたセルローストリニコチネー
ト1.2gをジクロロメタン7.5mlに溶解し、Ｇ−３
グラスフイルターにより濾過した後、合成例１で
得たシリカビーズ3.5ｇとよく混和し、減圧下に
ジクロロメタンを留去することにより粉末状の担
持物を得た。 応用例 ３ 実施例３で得た担持物を用い、応用例２と同じ
方法、条件により幾つかの化合物を光学分割した
が、この中でベンゾインは分離係数1.25を、次式
のα−〔４−（4′−フルオロフエノキシ）フエノキ
シ〕プロピオン酸メチルは1.21を示した。
Claims (1)
- １ セルロースのヘテロ芳香族誘導体を有効成分
とする分離剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59068088A JPS60214748A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 多糖のヘテロ芳香族誘導体より成る分離剤 |
| DE8484115960T DE3483311D1 (de) | 1983-12-28 | 1984-12-20 | Verfahren zur trennung optischer und geometrischer isomere. |
| EP84115960A EP0147804B2 (en) | 1983-12-28 | 1984-12-20 | Method of separating optical isomers and geometrical isomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59068088A JPS60214748A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 多糖のヘテロ芳香族誘導体より成る分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60214748A JPS60214748A (ja) | 1985-10-28 |
| JPH0475216B2 true JPH0475216B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=13363629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59068088A Granted JPS60214748A (ja) | 1983-12-28 | 1984-04-05 | 多糖のヘテロ芳香族誘導体より成る分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60214748A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066793A (en) * | 1987-10-26 | 1991-11-19 | Ciba-Geigy Corporation | Finely particulate cellulose esters of aromatic or aromatic-aliphatic carboxylic acids, process for their preparation, and the use thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5959365A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-05 | 株式会社東芝 | マスタスレ−ブ形マニピユレ−タの手首機構 |
| JPS5962661A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS5965322A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-13 | Ricoh Co Ltd | ヒ−タ制御装置 |
| JPS5968087A (ja) * | 1982-10-09 | 1984-04-17 | 角野 博光 | ホツパ−型コイン類払出し装置 |
| JPS5968089A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-17 | オムロン株式会社 | 入金装置 |
-
1984
- 1984-04-05 JP JP59068088A patent/JPS60214748A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60214748A (ja) | 1985-10-28 |
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