JPH012058A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電子写真感光体に関するものであり、更
に詳しくは特定の分子構造を有するジスアゾ顔料を感光
層中に含有する電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真法は米国特許第２２９７６９１号公報に示され
るように画像露光の間に受けた照射量に応じてその電気
抵抗が変化する暗所で絶縁性の物質をコーティングした
支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材
料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性と
しては（１）暗所で適当な電位に帯電できること（２）
暗析において電荷の逸散が少ないこと（３）光照射によ
って速やかに電荷を逸散せしめうることなどがちげられ
る。

従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感
光層を有する無機感光体が広（用いられてきた。しかし
、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではない。例えば、セレンは結晶化すると感光体とし
ての特性が劣化してしまうため、製造上も難しく、また
熱や指紋等が原因となり結晶化し、感光体としての性能
が劣化してしまう。また硫化カドミウムでは耐湿性や耐
久性、酸化亜鉛では平滑性、硬度。

耐摩擦性に問題がある。さらに無機感光体の多くは感光
波長領域が限定されている。例えば、セレンでは感光波
長領域は青色領域であり赤色領域にほとんど感度を有さ
ない。そのため感光性を長波長領域に広げるために種々
の方法が提案されているが、感光波長域の選択には制約
が多い。酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムを感光体とし
て用いる場合も、それ自体の感光波長領域は狭く、種々
の増感剤の添加が必要である。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有
機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発
が近年盛んに行われている。

たとえば、特公昭５０−１０４９６号公報、米国特許第
３４８４２３７号公報にはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルと２．４．７−　）ジニトロフルオレノン−９−オン
を含有する感光層を有する感光体、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公
昭４８−２５６５８号公報）等がある。

これらの有機電子写真感光体は前記無機電子写真感光体
の欠点をある程度改善したものの概して光感度が低くな
り、また繰り返し使用に適するものではなかった。これ
らの欠点を克服するために近年有機電子写真感光体とし
て様々な感光体が提案されているが中でも光を照射した
とき電荷担体を発生する物質（以下、電荷発生物質とい
う）を含む層（以下、電荷発生層という）と、電荷発生
層が発生した電荷担体を受けいれ、これを搬送する物質
（以下、電荷輸送物質という）を主体とする層（以下、
電荷輸送層という）とからなる積層型の感光体が従来の
有機電子写真感光体に比べ、一般に感度が高く繰り返し
の使用にも耐えるなどの点から一部実用に供されている
ものがある。

例えば米国特許第３８３７８５１号公報には電荷発生層
とトリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する
感光体、米国特許第３８７１８８２号公報にはべりレン
顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−ブロムピレンと
ホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからな
る感光体等があげられる。

またビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を電荷発生物質
として用いた感光体として特開昭５９−３３４４５号公
報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭６０−１１
１２４９号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料は
感度、残留電位あるいは繰返し使用時の安定性の特性に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また電荷輸送
物質の選択範囲も限定されるなど電子写真プロセスの幅
広い要求を十分満足させるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な光導電性材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、可視域における実用的な高感度
特性を繰り返し使用に際し、安定な電位特性有する電子
写真感光体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、高酸化電位の電荷輸送物質にも
マツチングする電子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、感光層に下記−数式（１）で示さ
れるジスアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真
感光体である。

−数式　　　　　Ｒ１ Ａ　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ−Ａｒ’　　Ｎ＝Ｎ−Ａ’　　
　　　　（１）−数式（１）中のＡｒ及びＡｒ’　　は
置換基を有しでもよい２価の芳香族炭化水素環基又は芳
香族複素環基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。

芳香族炭化水素環基としては、フェニレン。

ナフチレン、アントラセニレン、フェナンスリレン等が
挙げられ、芳香族複素環基としては、ピリジンジイル、
キノリンジイル等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の置換基と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノ
キシ等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチル
アミノジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリ
ノ、ピー　　ベリジノ、ピロリジノ等の置換アミノ基等
が挙げられる。

Ｒ１はハロゲン原子を２個以上有する炭素数３までの低
級アルキル基、またはシアノ基を示し、具体的には、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１．１
−　トリフルオロエチル基、１，１゜１−トリクロロエ
チル基、１，１．１−　トリフルオロイソ゛プロピル基
、２，２．２−トリフルオロプロピル基等を示す。

一般式（１）中のＡ、Ａ’はフェノール性ＯＨ基を有す
るカプラー残基を示し、Ａ、Ａ’　　の示すカプラー残
基の、より好ましい具体例としては一般式％式％ 式（２）中Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、ア
ントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環
、ジベンゾフラン環、ジペンゾナフトフラン環、ジフェ
ニレンサルファイド環等の多環芳香環、ないしはへテロ
環を形成するに必要な残基を示す。

Ｘの結合した環はナフタレン環、アントラセン環、カル
バゾール環、ベンズカルバゾール環とすることがより好
ましい。

式（２）中Ｒ２及びＲ３は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテ
ロ環基ないしはＲ２，Ｒ３の結合する窒素原子とともに
環状アミノ基を示す。

アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル
、ブチル等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル
、フェネチル、ナフチルメチル等が、アリール基の具体
例としてはフェニル、ジフェニル、ナフチル、アンスリ
ル等が、ヘテロ環基あ具体例としてはカルバゾール、ジ
ベンゾフラン、ベンズイミダシロン、ベンズチアゾール
、チアゾール、ピリジン等が挙げられる。

式（３）及び（４）中のＲ４は水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を
示す。Ｒ４の具体例は前記Ｒ３，Ｒ４と同じ例によって
示される。

式（２）〜（４）中の置換基Ｒ２〜Ｒ４の示すアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ヘテロ
環基は更に他の置換基例えばフッ素、塩素、ヨウ素、臭
素等のハロゲン基、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の
置換アミノ基により置換されていてもよい。

Ｈ 式（５）、　　（６）中のＹは芳香族炭化水素の２価の
基ないしは窒素原子を環内に含むヘテロ環の２価の基を
示す。

芳香族炭化水素の２価の基としては０−フェニレン等の
単環式芳香族炭化水素の２価の基、０−ナフチレン、ペ
リナフチレン、１，２−アンスリレン、９．１０−フェ
ナンスリレン等の縮合多環式芳香族炭化水素の２価の基
が挙げられる。また窒素原子を環内に含むヘテロ環の２
価の基としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３
−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６
．７−インダゾールジイル基、６゜７−キラリンジイル
基等の２価の基が挙げられる。

式（７）中のＲ５は置換基を有していてもよいアリール
基ないしはへテロ環基を示し具体的にはフェニル、ナフ
チル、アンスリル、ピレニル、ピジリル、チエニル、フ
リル、カルバゾリル基を示す。

Ｒ５の示すアリール基、ヘテロ環基、の置換基としては
フッ素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン基、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ等の
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、
ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピ
ペリジノ、ピロリジノ等の置換アミノ基が挙げられる。

Ｘの具体例は式（２）中のＸと同じ例によって示される
。

式（８）中のＲ６及びＲ７は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、な
いしはへテロ環基を示し具体的にはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ル、フェニル、ナフチル、アンスリル、ジフェニル、カ
ルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミダシロン、ベ
ンズチアゾール、チアゾール、ピリジンを示す。

式（８）中のＲ６およびＲ７の示すアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、ヘテロ環基の置換基としてはフッ
素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン基、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のアルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ等のアル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリ
ジノ、ピロリジノ等の置換アミノ基が挙げられる。

本発明に関係する、ジフェニルアミン骨格を中心骨格と
したビスアゾ顔料として以下のものが既に公知である。

Ｃｐはカプラー残基を示す。

これらのビスアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは繰り
返し使用時の安定性の特性において必ずしも満足し得る
ものではない。本発明者は、これらの原因の１つを中心
骨格のドナー性の強さによると考えており、顔料中心骨
格の構造により顔料分子自体のイオン化ポテンシャルが
小さ（なり、感度その他の特性に影響を及ぼしているも
のと思われる。また、これらの顔゛料は酸化電位の低い
電荷移動物質と組み合せた場合にのみ高感度が得られ、
酸化電位の高い電荷輸送物質が使用できないために耐久
性等の面で問題があった。

しかしながら、本発明によるジスアゾ顔料を用いた電子
写真感光体は中心骨格上のＮ−置換基としてハロゲン化
アルメ１．シアノ基からなる電子吸引性基を導入するこ
とにより、無置換あるいは電子供与性置換基、更にはア
セチル基の如く弱い電子吸引性基のものに比較して中心
骨格をよりアクセプター性にすることができ、このため
に本発明によるジスアゾ顔料を電荷発生層とした場合、
酸化電位の高い電荷輸送物質（Ｂｏｘ　（Ｖ）　＝０．
７０以上）の使用が可能となり、しかも高感度化を実現
できた。ハロゲン化アルキルの中では特にトリフルオロ
メチル基の効果がすぐれている。

また高酸化電位の電荷輸送物質（Ｅ　ｏｘ　（Ｖ　）　
＝　０　、７０以上）が使用できるようになったため、
電子写真感光体表面のコロナ放電に伴うオゾン酸化等の
化学的安定性において優れ、特に繰り返し時の電位安定
性が保持できるようにならた。

上記電荷輸送物質の酸化電位とは第１酸化波のピーク値
（Ｅ　ｏｘ　）を示し、実際には溶媒としてメタノール
、エタノール、アセトニトリル等を用い、支持電解質と
して過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素
酸リチウム、ｐ−トルエン酸テトラエチルアンモニウム
等の塩類を用い、電極として飽和カロメル電極を使用し
サイクリックボルタメトリーにより測定できる。ただし
、測定はこの方法により限定されるものではなく、ボテ
ンシオメトリー、ポーラログラフイーによっても求める
ことができる。

本発明では、溶媒としてアセトニトリル、支持電解質と
して過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、電極と
して飽和カロメル電極を使用し、サイクリックボルタメ
トリーにて酸化電位を測定した。

本発明に用いられる一般式（１）のジスアゾ顔料の一般
的な製法について述べる。一般式（１）で示されるジス
アゾ顔料でＡ、　Ａ’が同一である場合下記一般式（９
）で示されるジアミンを亜硝酸ソーダ又はニトロシル硫
酸等を用い常法によりテトラゾニウム塩とし、カプラー
成分であるＡ、Ａ’と水系　カップリングを行うか、あ
るいは得られたテトラゾニウム塩をホウフッ化塩等の安
定な塩として取り出したのちジメチルホルムアミド等の
有機溶剤中でカップリングを行うことで得ることができ
る。Ａ、Ａ’が異なる場合はカップリング反応の際、ま
ず第一のカプラー成分とカップリングを行い、モノアゾ
体とした後第二のカプラー成分とカッブリジグを行い、
ジスアゾ顔料とするか若しくは２つのカプラー成分を混
合し、てカップリング反応を行うことで得ることができ
る。さらに、別の方法としては、以下の方法によっても
得ることができる。

一般式（９）　　　　Ｒ１ ％式％ ここでＡｒ、　Ａｒ’　及びＲ１は、特許請求の範囲第
（１）項と同じ意味を表わす。

すなわち、一般式（ｌＯ）で示されるアセチルアミノ化
合物をジアゾ化し、フェノール性水酸基を有するカプラ
ーと Ｒ。

ＣＨ、Ｃ０ＮＨ−Ａｒ−Ｎ−Ａｒ’　　−ＮＨ２（１０
）カップリングさせたのち塩酸等の鉱酸あるいは水酸化
ナトリウム等のアルカリ類により加水分解しアミノ化合
物 Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｎ−Ａ’　−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ（Ｃｐはフェ
ノール性水酸基を有するカプラー残基を示す。）を得、
再度ジアゾ化し、別のカプラー残基とカップリングして
非対称顔料を得る方法が好ましい。

次に本発明で用いるジスアゾ顔料の具体例を以下に挙げ
る。ただし、これらのジスアゾ顔料は本次に本発明に用
いられるジスアゾ顔料の代表的な合成例を示す。

合成例１（前記例示のアゾ顔料Ｎｏ、、１の合成）３０
０　ｍ　Ｉ！ビーカーに水１００ｍ１、濃塩酸２４　ｍ
　Ｉ！（０，２７モル）を入れ、氷水浴で冷却しなから
Ｎ−トリフルオロメチル−４，４′　−ジフェニルアミ
ン１１．０ｇ　（０，０４１モル）を加え、撹拌しつつ
液温を３℃とした。

１　次に亜硝酸ナトリウム６．０ｇ　（０，０８７モル
）を水１０ｍＩ！に溶かした液を液温を５℃以下にコン
トロールしながら１０分間で滴下し、滴下終了後、同温
度で更に３０分撹拌した。反応液に活性炭を加え、濾過
した後にホウフッ化ナトリウム１３．５ｇ（０，１２３
モル）を水２０　ｍ　ｊ！に溶かした液を滴下し、析出
したホウフッ化塩を濾取し、水洗後真空乾燥した。収量
１５．４ｇ　　収率８１．０％次にＩＩ！ビーカーにＤ
　Ｍ　Ｆ　２００　ｍ　ｌを入れ、これに２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−２′−フルオロアニリド２．８１
ｇ　（０，０１モル）を溶解し、液温を５℃に冷却し、
先に得たホウフッ化塩４．６５ｇ（ｏ、ｏｉモル）を溶
解させた後、トリエチルアミン１．０２ｇ　（０，０１
モル）を１０分間で滴下し、その後２時間撹拌した。反
応液を濾過した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０
０　ｍ　！！で４回洗浄し、アセトンで置換し、真空乾
燥により目的のアゾ顔料Ｎｏ、　１を得た。収量７．２
６ｇ　収率８５．２％（ホウフッ化塩ベース） 元素分析 計算値　　　　　実測値 Ｃ６６，２７％　　　　６６．３５％ Ｈ３，５５％　　　　３．５０％ Ｎ　　　１１．５１％　　　　１１．５９％前述の一般
式（１）のジスアゾ顔料を含有する被膜は光導電性を示
し、従って電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

すなわち、本発明では導電性支持体の上に一般式（１）
のジスアゾ顔料を真空蒸着法により被膜形成するか、あ
るいは適当なバインダー中に分散含有させて被膜形成す
ることにより電子写真感光体を構成することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性を示す被
膜を適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述した光導電性を示す化合物を含有し、且つ発
生した電荷キャリアの飛程を短くするために薄膜層、例
えば−５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの膜厚
をもつ薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射
光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キ
ャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリアを
再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電荷
輸送層に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述した様に例えば−数式（１）のジス
アゾ顔料を適当なバインダーに分散させ、これを支持体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることもでき
る。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いつるバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから
選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリ
アリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど。）ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性
樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹
脂は、８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適
している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノ−ル、
イソプロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ
、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化
水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロ
イン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳
香族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング
法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法
などのコーティング法を用いて行うことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、３０°Ｃ〜２００℃の温度で５
分〜２時間の範囲の時間で、静止または送風下で行うこ
とができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、導電性支持体よりみて、電荷発生層より遠い
側に位置していてもよ（、また導電性支持体と電荷発生
層との間に位置していてもよい。

電荷輸送層における電荷輸送物質としては、電子輸送性
物質と正孔輸送性物質があり、電子輸送性物質としては
、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン
、テトラシアノキノジメタン、２，４．７−ドリニトロ
ー９−フルオレノン、２、４．　５．７−テトラニトロ
−９−フルオレノン、２．４．７−）ジニトロ−９−ジ
シアノメチレンフルオレノン、２．４．５．７−チトラ
ニトロキサントン、２，４．８−）リニトロチオキサン
トン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分
子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−インプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、　　Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−二チルフエノ
チアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、　　Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナ
フチル〜Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．３
．３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、
　　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズア
ルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラ
ゾン等のヒドラゾン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ
−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔６−メドキシーピリジル（２））　−３−
（ｐ　−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３）
〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−〔レビジル
（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル−
４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−〔ピリジル（２））−３−（α−メチル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３
−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロ
ピラゾリンなどのピラゾリン類、ａ−フェニル−４−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−エチル−３（
α−フェニルスチリル）カルバゾール、９−ｐ−ジベン
ジルアミノベンジリデン−９Ｈ−フルオレノン、５−ｐ
−ジトリルアミノベンジリデン−５Ｈ−ジベンゾ（ａ、
ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物類、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベン
ズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−ク
ロロフェニル＞　、ｔ−＋サソール等のオキサゾール系
化合物、２−　（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジニチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１
．ｌ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）ヘプタン、ｌ、　１．２．２−テトラキス（
４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等の
ポリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビ
ニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等があ
る。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合わせて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁
性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚（することができない。一般的
には、５〜４０μｍであるが、好ましい範囲は１５〜３
０μｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーティング法を用いることが
できる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性支持体の上に設けられる。

導電性支持体としては、支持体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブテン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金など
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹イ
ングーとともにプラスチックや前記金属支持体の上に被
覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸し
た支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを
用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１Ｏ１共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラ
チン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．０５〜５μｍ１好ましくは０．５
〜３μｍが適当である。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラシン類、
ピラゾリン類、スチリル化合物類、オキサゾール類、チ
アゾール類、トリアリールメタン類、ポリアリールアル
カン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール類など有機光導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム、セレンなどの無機光導電性物質の増感剤として前
述の一般式（１）のジスアゾ顔料を含有させた感光被膜
とすることができる。この感光被膜は、これらの光導電
性物質と前述の一般式（１）のジスアゾ顔料をバインダ
ーとともに塗工によって被膜形成される。

本発明の別の具体例としては、前述の一般式（１）のジ
スアゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた
電子写真感光体を挙げることができる。

この際、前述の電荷輸送物質の他に、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移
動錯化合物を用いることができる。この例の電子写真感
光体は前述の一般式（１）のジスアゾ顔料と電荷移動錯
化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエステル
の溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）で
示されるジスアゾ顔料から選ばれる少な（とも一種類の
顔料を含有し、その結晶形は非晶質であっても結晶質で
あってもよい。又、必要に応じて光吸収の異なる顔料を
組合わせて使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマ
チックな感光体を得るなどの目的で一般式（１）で示さ
れるジスアゾ顔料を２種類以上組合わせたり、または公
知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合わせて
使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター、Ｌ
ＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の電
子写真応用分野にも広（用いる事ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜９ アルミ板上に０．１μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体樹脂より妊る下引層を設けた。

次に、前記例示のジスアゾ顔料Ｎｏ、３．５ｇをシクロ
へキサノン９５　ｍ　Ｉ！にブチラール樹脂（ブチラー
ル化度６３モル％数平均分子量２００００）　２ｇを溶
かした液に加えサンドミルで２時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に乾燥後の膜厚が
０．２μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し乾燥して電
荷発生層を形成した。次いで電荷輸送物質として電荷輸
送物質Ｎｏ、１１のベンジリデン化合物５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量１１０００００）
５をクロルベンゼン７０ｍ１に溶解し、これを電荷発生
層の上に乾燥後の膜厚が２０　　μｍとなる様にマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１
の感光体を作成した。

この様にした作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｆ　　５Ｐ−４２８を用
いてスタティック方式で−５，５ＫＶでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度２Ａ’ｕｘで露光し帯電
特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（ｖｏ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位をｌに減衰するに必要な露光量（ＥＫ）を
測定した。同様にしてジスアゾ顔料Ｎｏ、　３．　１０
．２２について、電荷輸送物質Ｎｏ、（１１）、（１２
）、（１３）を使用して実施例２〜９に対応する感光体
を作製し、同様の方法で測定した。この結果を第１表に
、電荷輸送物質の酸化電位Ｅｏｘ（Ｖ）を第２表、に示
す。

第　　１　　表 第２表 比較例１〜１２ 実施例１〜９のジスアゾ顔料に代えて下記構造式（比較
顔料Ｎｏ、　１〜３）のジスアゾ顔料を用い、実施例１
〜９の電荷輸送物質に加えて、構造式（１４）のヒドラ
ゾン化合物を用いて、実施例１〜９と全（同様に感光体
を作製し評価した。この結果を第３表に示す。

比較例１は実施例１１比較例２は実施例６、比較例３は
実施例１１にそれぞれ対応しており、比較例のジスアゾ
顔料は酸化電位の低い電荷移動物質と組み合わせた場合
には高感度となるが、酸化電位の高いものとの組み合わ
せでは、感度が低くなって合わせた場合に優れた感度を
有することがわかる。

第　　３　　表 実施例９〜２０ 実施例１〜９のジスアゾ顔料に代えて、ジスアゾ顔料Ｎ
ｏ、４．６．７．８．１３．１５．　１７．　１８．２
Ｂ。

３４、３８を用い、実施例１と全（同様の方法により感
光体を作成し、評価した。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例２１〜２４ 実施例１．９．　１２．　１６に用いた感光体を用い、
繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定じた
。方法としては−５，６ＫＶのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼
り付けたこの複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙
上に画像が得られる構成になっている。この複写機を用
いて初期の明部電位（Ｖｔ、　）と暗部電位（Ｖｏ　）
をそれぞれ−１００Ｖ、−６００Ｖ付近に設定し、５０
００回使用した後の明部電位（Ｖｔ　）と暗部電位（ｖ
ｏ）を測定した。この結果を第５表に示す。

実施例２５ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−ト
リニトロ−９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４′−ジ
オキシジフェニル−２，２′−プロパンカーボネート（
分子量３００，０００）　５ｇをテトラヒドロフラン７
０ｍｊ！に溶解して作成した塗布液を乾燥後の塗工量が
ｌＯｇ／−となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行った。この時、帯電極性は十とした。

この結果を以下に示す。

ｖｏ：　■６７５ボルト Ｅ！４　：　　５．９１ｕｘ＊ｓｅｃ 実施例２６ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。次に実施例１で用いたジスアゾ顔料の分散
液を先に形成したポリビニルアルコール層の上に乾燥後
の膜厚が０．２μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し乾
燥して電荷発生層を形成した。

次いで構造式（１２） のヒドラゾン化合物５　ｇ　（Ｂｏｘ　（Ｖ）　＝　０
．５７）とビスフェノール２型ポリカーボネート樹脂（
粘度平均分子量３００００）　５ｇをモノクロルベンゼ
ン３２．５ｍＩ！に溶かした液を電荷発生層の上に乾燥
後の膜厚が２０μｍとなる様に塗布し乾燥して電荷輸送
層を形成した。こうして調製した感光体の帯電特性およ
び耐久特性を実施例２１と同様の方法によって測定した
。この結果を第６表に示す。

Ｖｏ　：Ｃ）６０５ボルト Ｅ１４　：　　２．５　ｌ１ｕｘ＊ｓｅｃ第６表　　（
耐久特性） 第６表の結果−より感度、も良く耐久使用時の電位安定
性も良好である。

実施例２７ 厚さ１００μｍのアルミ板上に可溶性ナイロン（６−６
６−６１０−１２四元ナイロン共重合体）の５％メタノ
ール溶液を塗布し乾燥して膜厚０．５μｍの下引層を形
成した。

次に２．４．７−）リニトロー９−フルオレノン５ｇと
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３０００
００）　５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｊｉ’に溶か
して電荷移動錯化合物を形成した。この電荷移動錯化合
物と前記例示のジスアゾ顔料Ｎｏ、　１３　１　ｇをポ
リメチルメタアクリレート−スチレン共重合体樹脂（分
子量２５００００）５ｇをテトラヒドロフラン７０　ｍ
　ｊ！に溶かした液に加え分散した。この分散液を下引
層の上に塗布し乾燥して２０μｍの感光体を作成した。

こうして調製した感光体の帯電特性を実施例１と同様の
方法によって測定した。この結果を以下に示す。但し帯
電極性は■とした。

■。：■５７ｅＶ Ｅ！４　：　　７．５　ｆｕｘ＊ｓｅｃ実施例２８ 実施例１で用いたナイロン層を施したアルミ基体のナイ
ロン層上に実施例１の電荷輸送層・電荷発生層を順次積
層し層構成を異にする以外は実施例１と全（同様にして
感光体を形成し、実施例１と同様に帯電特性を測定した
。但し帯電極性をΦとした。

この結果を以下に示す。

■。：■５７５ｖ ＥＨ：　　３．５　Ｉ！ｕｘ＊ｓｅｃ 〔発明の効果〕 本発明によれば、特定のジスアゾ顔料を感光層に用いる
事により、感光層内部に於けるキャリアー発生効率ない
しはキャリアー輸送効率のいずれか一方ないしは双方が
良くなる事が推察され、結果的に高感度で耐久性、とり
わけ耐久使用時に於ける電位安定性のすぐれた電子写真
感光体が構成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層に一般式（１）で示されるジスアゾ顔
   料を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中Ａ及びＡ′はフェノール性カプラー残基であり、
   同じであっても異なっていてもよい。 Ａｒ及びＡｒ′は置換基を有していてもよい２価の芳香
   族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を示し、同じであ
   っても異なっていてもよい。 Ｒ＿１はハロゲン原子を２個以上有する炭素数３までの
   低級アルキル基、又はシアノ基を示す。］（２）一般式
   （１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（２）で示される特許
   請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 式（２）中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環、ない
   しはヘテロ環を形成するのに必要な残基を示す。 式（２）中Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子、置換基を有
   していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基
   、ヘテロ環基、ないしはＲ＿２、Ｒ＿３の結合する窒素
   原子とともに環状アミノ基を示す。 （３）一般式（１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（３）で
   示される特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
   体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 式（３）中のＲ＿４は水素原子、置換基を有していても
   よいアルキル基、アリール基、ないしはアラルキル基を
   示す。 （４）一般式（１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（４）で
   示される特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
   体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 式（４）中のＲ＿４は水素原子、置換基を有していても
   よいアルキル基、アリール基、ないしはアラルキル基を
   示す。 （５）一般式（１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（５）で
   示される特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
   体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 式（５）中のＹは芳香族炭化水素の２価の基ないしは窒
   素原子を環内に含むヘテロ環の２価の基を示す。 （６）一般式（１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（６）で
   示される特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
   体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 式（６）中のＹは芳香族炭化水素の２価の基ないしは窒
   素原子を環内に含むヘテロ環の２価の基を示す。 （７）一般式（１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（７）で
   示される特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
   体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） 式（７）中のＲ＿５は置換基を有していてもよいアリー
   ル基ないしはヘテロ環基を示し、Ｘはベンゼン環と縮合
   して多環芳香環、ないしはヘテロ環を形成するのに必要
   な残基を示す。 （８）一般式（１）中のＡ、Ａ′が下記一般式（８）で
   示される特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光
   体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） 式（８）中のＲ＿６およびＲ＿７は水素原子、置換基を
   有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、ないしはヘテロ環基を示す。Ｘはベンゼン環と縮合
   して多環芳香環、ないしはヘテロ環を形成するのに必要
   な残基を示す。 （９）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構造
   であって、該電荷発生層が前記一般式（１）で示される
   ジスアゾ顔料を含有しており、該電荷輸送層が酸化電位
   ０．７（Ｖ）以上の電荷輸送物質を含有している特許請
   求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。