JPH01207724A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理や光通信などで用いられる有機非
線形光学材料に関する。

［従来の技術］ オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を目指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する右は化合物は、分子
自体の性能の大きざおよび高速の光応答性から注目され
ている。

特に、２次の光非線形性を有する材料については、種々
の化合物系で検討されており、また総説的な解説も数多
くある。（１）ＡＣ３ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅｒｉｅｓ
　２３３（１９８３）、　２）Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍ
ｓ　Ａｎａｅｗ、Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎａｌ、２３　ｐ６９０　（１９８４
）など。）π電子共役系を有する有機化合物の光非線形
性は、レーザー光入射時のπ電子のゆらぎに起因するも
のとされており、このゆらぎを大きくするため、π電子
共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導入する
ことが従来の分子設計指針であった。

しかし、上記分子設計指針による化合物、すなわち、π
電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導入
した化合物は、分子間で強く双極子−双極子相互作用す
るため、多くの場合、２分子の双極子が打ち消し合う構
造である中心対称性の結晶を形成し、２次の光非線形性
を発現しない。

従来の研究では、結晶の中心対称性を崩し２次の光非線
形性を発現させるために、光学活性な置換基や水素結合
形成性の置＠基をπ電子共役系に導入するという試みが
なされて来た。

すでに膨大な数の有機化合物について検討され、２−メ
チル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）　、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２−アセチルアミノ−４−ニトロアニリ
ン（ＤＡＮ＞、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（し）−
プロリノール（ＮＰＰ＞などのベンゼン誘導体では、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザの波長（λ・１．０６μｍ）で比較的
大きな光非線形性が見い出された。

しかし、これらのベンゼン誘導体はアミノ基とニトロ基
の様に強いドナー性基と強いアクセプター性基を有して
いるため光非線形性は比較的大きいが、可視吸収も長波
長までおる。従って、これらの化合物を用いて半導体レ
ーザ光（λ＝０，８〜０゜９μｍ）を透過型で波長変換
する場合には、化合物自身による第二高調波の再吸収に
よって化合物劣化や変換効率の低下等の問題があった。

ざらに長いπ電子共役系を有しているため、分子光非線
形性をベンゼン誘導体よりさらに大きくできるスチルベ
ン誘導体等は、アミノ基とニトロ基の様に強いドナー性
基と強いアクセプター性基を導入すると、双極子モーメ
ントも大きくなるため、結晶状態での分子間双極子−双
極子相互作用が強くなって中心対称性となる傾向が強く
、また可視吸収もざらに長波長化する。従って、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザ波長においては、上記ベンゼン誘導体程度
の光非線形性の発現すら観測されていない。

可視吸収の短波長化を考慮し、分子設計されている例と
しては、２−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシ
ド（ＰＯＭ＞とＮ−［２−（５−二トロピリジル）］−
（Ｌ）−プロリノール（ＰＮＰ）が挙げられる。しかし
、ＰＯＭは光非線形性が小さく、またＰＮＰは短波長化
が不十分な上、結晶性にも問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ かかる従来技術により、かなり手広く材料探索がなされ
、比較的大きな光非線形性を発現する材料は見い出され
ているが、可視吸収が長波長側にあり、透過型、すなわ
ち基本波（半導体レーザ光）が材料中を伝搬し、第二高
調波も少なくとも材料を一部透過する構成で、半導体レ
ーザを波長変換するに適当な材料は未だ見い出されてい
ない状況にある。

本発明の目的は、透過型で半導体レーザを波長変換する
ための大きな光非線形性と短波長側の可視吸収を有する
有機非線形光学材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

「下記一般式（Ｉ）からなることを特徴とする有機非線
形光学材料。

（Ａはアクセプター性基、Ｘはハロゲンを示す。）一般
に、分子光非線形性はπ電子共役系の長さと母骨格に導
入するドナー性基、アクセプター性基の強さに比例する
。

従って、前記の様に、一般にスチルベン誘導体はベンゼ
ン誘導体と比較し、同じ置換基を導入したものでは分子
光非線形性は大きくなるが次の問題が生じる。

（１）双極子モーメントが大きくなり、結晶は中心対称
性となり易い。

（２）可視吸収が長波長化する。

そこで、本発明ではπ電子母骨格に導入するドナー性基
をハロゲンにすることにより、上記問題点を解決した。

ハロゲンには、σ電子に関してアクセプター性、π電子
に関してドナー性という特異な性質がある。

従って、本発明の化合物の場合、双極子モーメントは大
きくならず、また有機材料の光非線形性の起源であるπ
電子のフレキシビリティ−は保持されるので分子光非線
形性もベンゼン誘導体に強いドナー性基を導入した場合
に比較して小さくならずに済む。

また、可視吸収は既知のベンゼン誘導体より短波長側と
なるので、半導体レーザ光（λ＝０．８〜０゜９μｍ）
を波長変換する場合などにも第二高調波の再吸収による
化合物劣化や変換効率の低下などの問題を起こさない。

この点が本発明による化合物の既知化合物との差異であ
り、特筆すべき特徴である。

アクセプター基としては、ｕａｍｍｅｔの置換基定数を
用いると、σｐ＞０．２程度のもので、例えば、ニトロ
、トリフルオロメチル、シアノ、イソシアネート、アル
デヒド、アミド、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル
などが挙げられる。中でも、ニトロ基が、強い共鳴効果
を有しているので、化合物の光非線形性を大きくする上
で有用である。

本発明においては、ハロゲンであれば適用できるが、中
でもアクセプター性基がニトロ基である場合、ハロゲン
として臭素を導入すると、半導体レーザを波長変換する
上で要求される短波長側の可視吸収と大きな光非線形性
が最もよく実現できる。

また、化合物の一部または全てが重水素化されているこ
とが好ましい。化合物の重水素化は、近赤外吸収のシフ
ト効果などがあるが、重水素化していない化合物と同様
の可視吸収と非線形光学効果を有する。

［実施例］ ｐ−ブロモベンズアルデヒド３．７ＣＪ　（２０ｍｍｏ
ｆ）とｐ−ニトロフェニル酢酸３．６２ｏ　（２０ｍｍ
ｏｌ）をピペリジン’ｌＱｍｌ中に加え、反応温度１２
０℃で約４　ｈｒ、還流する。

ピペリジンをロータリーエバポレータで除去した俊、反
応混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにか
ける。展開溶媒はクロロホルムを用いる。ＴＬＣで目的
物層を確認し、その層の溶媒を除去した後、ベンゼンで
再結晶すると薄黄色の結晶が得られる。（目的物生成量
３．９２ｇ、収率６４．５％） 同定はＩＲおよび元素分析により行なった。

次に、化合物の光非線形性を調べるために５ＨＧ（第２
高調波発生）を粉末法（Ｓ、に、にＵｒｔＺ、　Ｔ、　
Ｔ。

ｐｅｒｒｙ、　Ｊ、＾１）ｐｌ、Ｐｈｙｓ　３９３７９
Ｂ　（１９６６））により測定した。測定に用いた光源
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーで、試料は乳鉢により１０μ
ｍ以下に粉砕したものを使用した。紫外可視スペクトル
の測定は、石英セルにエタノール溶液を充填し、行なっ
た。

５）−ＩＧおよび可視吸収の吸収端の測定結果を表１に
示す。

本発明によるＢＮＳは既知化合物の中では最大のＳＨＧ
が報告されているＮＰＰと同等の光非線形性を有し、し
かも可視吸収の吸収端はＰＯＭと同等であった。

表１．有機非線形光学化合物のＳＨＧとｕｖｃｕｔ−ｏ
ｆｆ　　（λ：　１．０６μｍ） ［発明の効果］ 本発明により、大きな光非線形性と短波長側の可視吸収
を有し、半導体レーザの波長変換を透過型で可能とする
高性能の有機非線形光学材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）からなることを特徴とする有
   機非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａはアクセプター性基、Ｘはハロゲンを示す。）（２
   ）アクセプター性基がニトロ基であることを特徴とする
   請求項（１）記載の有機非線形光学材料。 （３）ハロゲンが臭素であることを特徴とする請求項（
   １）記載の有機非線形光学材料。