JPH0120989B2

JPH0120989B2 -

Info

Publication number: JPH0120989B2
Application number: JP16080081A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Akira Hasegawa; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1989-04-19
Also published as: JPS5862046A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性
に極めて優れ、しかも機械的強度等の諸物性に優
れたフイルムあるいはシートを得るのに適した多
層構造重合体に関する。従来から耐候性を特徴としたフイルム、シート
成形用素材としてアクリルゴムを含有する多層重
合体がいくつか提案されているが、機械的性質、
耐ストレス白化性、耐溶剤性等に欠ける面があり
未だ充分満足のいく特性を提供するのに到つてい
ないのが現状である。例えば特開昭52―33991号、
特公昭49―46158号等に提案されている重合体は
ただ単純に架橋弾性体に樹脂を多層重合している
だけのものであり上記問題点を解決するに到つて
いない。本出願人はこれら上記問題点を解決する方法と
してテーパー構造を有する多層重合体を提案し先
に出願した（特開昭51―129449号、特開昭52―
56150号）。かかる多層重合体は独特のテーパー構
造とグラフト効果により極めて優れた耐ストレス
白化性と透明性を有する耐衝撃性重合体である。ところで上記各種アクリル系重合体をフイルム
成形し、これを他の基材にラミネートすることに
よつて得られる新機能としては耐候性、耐汚染
性、化粧性等があげられる。一例としてアクリル
系フイルム上に種々の印刷を施してラミネートす
ることにより基材自体では得られぬ化粧効果を出
すことも大きな用途の一つである。しかしながら一般のアクリル系フイルムはトル
エン、メチルエチルケトン等の印刷インキの溶剤
に容易に溶解、膨潤するため美麗な印刷を施すの
に堪えられないという大きな欠点を有している。さらに一般のアクリル系フイルムはフイルムと
しての機械的強度が十分でないものが多く、その
ため用途的にもかなり制限されているのが現状で
ある。本発明者らはかかる現状に鑑み、耐候性、耐ス
トレス白化性に優れるだけでなく、耐溶剤性、機
械的特性にも優れた多層構造重合体を得るべくポ
リマー構造についてさらに鋭意検討した結果本発
明に到達した。すなわち 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート、芳香族ビニル、不飽和
ニトリル類の中から選ばれる少なくとも一種の単
量体（A₁）０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）０〜10部の多官能性単量体（A₃）（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
(A) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂）０〜10部の多官能性単量体（B₃）（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合
体(B) 51〜100部の芳香族ビニル、不飽和ニトリル類
の中から選ばれる少なくとも一種の単量体（C₁）０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度が少なくとも60℃
なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層
の間に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁） 10〜90部の芳香族ビニル、不飽和ニトリル類の
中から選ばれる少なくとも一種の単量量体（D₂）０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）０〜10部の多官能性単量体（D₄）（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少する様な中間層
を少なくとも一層有し、かつ当該外層構造重合体
のゲル含量が少なくとも50％であることを特徴と
する多層構造重合体が耐候性、耐溶剤性、耐衝撃
性等に優れており、しかもフイルムへの成形性、
フイルムとしての引張強伸度等フイルム、シート
素材として要求される諸特性にも優れることを見
い出し本発明を完成した。本発明の特徴の一つは架橋弾性重合体(B)が最内
層重合体(A)を内層として含む二層弾性体構造を有
していることであり、この二層弾性体構造によつ
てジエン系ゴムに比べ弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、かつゴム効率が小さいという
アクリルゴムの欠点を解決した。即ち最内層重合
体(A)の存在によつてストレスを与えた時に架橋弾
性重合体(B)層に集中される応力を多分散的に緩和
させ、この結果ミクロボイドの発生率も大となつ
てみかけ上応力白化を生じなくても優れた耐衝撃
性を示すものと考えられる。本発明において最内層重合体(A)を構成する炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートとは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、２―エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ―オクチルアクリレー
ト等が単独で又は混合して用いられるがTgの低
いものがより好ましい。また芳香族ビニルとして
はスチレン、α―メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン等が用いられる。さらに不飽和ニトリル類としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が用いられる。これらアルキルアクリレート、芳香族ビニル、
不飽和ニトリル類は単独で又は混合して80〜100
部の範囲で用いられる。また共重合可能な二重結合を有する単量体とし
てはアルキルメタクリレート、低級アルコキシア
クリレート、シアノエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で用いら
れる。さらに多官能性単量体（A₃）としてはエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４ブチレング
リコールジメタクリレート及びプロピレングリコ
ールジメタクリレートの如きアルキレングリコー
ルジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働き、他層との層
間の結合には使用しない。多官能性単量体（A₃）
の使用範囲は０〜10部である。一方グラフト交叉剤としては共重合性のα，β
不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル，メ
タリル又はクロチルエステル、好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸の
アリルエステルが用いられ、特にアリルメタクリ
レートが優れた効果を奏する。その他トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も
有効である。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基、クロチル基よりはるかに早く反応し、
化学的に結合する。それに対しアリル基、メタリ
ル基、クロチル基の実質上のかなりの部分は次層
重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。
0.1部以下の使用量ではグラフト結合の有効量が
少なく、又５部を超える使用量では二段目に重合
形成される架橋弾性重合体(B)との反応量が大とな
り本発明の特徴の１つである二層弾性体構造から
なる二層架橋ゴム弾性体の弾性低下を招く。最内層重合体(A)はグラフト活性の層でありその
Tgは最終重合体の要求される物性に応じ適宜設
定されるものである。又その架橋密度は一般に架
橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が品質的
に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋弾性重
合体(B)とは同一組成の場合もあり得るが、一時仕
込とするのではなくあくまでも二段重合による二
層弾性体構造とすることが重要であり、触媒量、
架橋密度等の設定は該重合体(A)の方が高い方が有
利である。本発明の多層構造重合体中の最内層重合体(A)の
含有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％
であり架橋弾性重合体(B)の含有量より低いことが
好ましい。架橋弾性重合体(B)は該多層構造重合体にゴム弾
性を与える主要な成分であり、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート（B₁）がそ
の主要構成成分として80〜100部の範囲で用いら
れる他、その他の共重合可能な二重結合を有する
単量体（B₂）が０〜20部、多官能性単量体（B₃）
が０〜10部の範囲で適宜用いられる。さらに
（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤が使用される。これらのうち（B₁），（B₃）成分及びグラフト
交叉剤は最内層重合体(A)で例示したものが使用さ
れる。又（B₂）成分としては最内層重合体(A)で
例示した単量体の他芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ル類を用いる事が出来る。架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。本発明の多層構造重合体中の架橋弾性重合体(B)
の含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最
内層重合体の含有量より高いことが好ましい。この最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)とがグ
ラフト結合された二層架橋ゴム弾性体は下記の測
定法で求めたゲル含量が85％以上、膨潤度が３〜
13の範囲に設定されていることが耐溶剤性や耐衝
撃性の点から好ましい。（架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲル含有量の測定
法） JIS Ｋ―6388に準じ二層架橋ゴム弾性体を所定
量採取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以
下MEKと略記する）中に浸漬後引き上げ、付着
したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、そ
の後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去して絶乾重
量を測定し、次式により算出する。膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量ゲル含有量(%)＝絶乾重量／採取サンプルの重量×100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度が高い方が最
終重合体の衝撃強度は高くなり好ましい。一方芯
となる最内層重合体(A)についてはこの限りでな
く、むしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性の
ためにも触媒使用量を多くした方が二層架橋ゴム
弾性体としての性能が良好になりやすい。さらに本発明の多層構造重合体を構成する最外
層重合体(C)は該多層構造重合体に成形性、機械的
性質等を付与する為のものであり、芳香族ビニル
及び不飽和ニトリル類の中から選ばれる少なくと
も一種の単量体（C₁）51〜100部とその他の共重
合可能な二重結合を有する単量体（C₂）０〜49
部から構成される。（C₂）成分としては（A₂）成
分と同等のもの及びアルキルアクリレートが使用
される。最外層重合体(C)単独のTgは優れた耐溶剤性を
得るためには60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。当該重合体(C)単独のTgが
60℃未満では後述の最終重体のゲル含有量がたと
え50％以上であつてもその耐溶剤性はすぐれたも
のとはなりえない。本発明の多層構造重合体中の最外層重合体(C)の
含有量は10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％
である。本発明の多層構造重合体は上記最内層重合体
(A)、架橋弾性重合体Ｂ及び最外層重合体(C)を基本
構造単位とし、さらに架橋弾性重合体(B)層と最外
層重合体(C)層との間に10〜90部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（D₁）、90〜10部の芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ル類の中から選ばれる少なくとも一種の単量体
（D₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体
（D₄）及び（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成から構成され
る中間層(D)が中間層(D)のアルキルアクリレート量
が該重合体(B)層から該重合体(C)層に向つて単調減
少するように少なくとも一層配設されているもの
である。ここで（D₁）〜（D₄）の成分及びグラ
フト交叉剤は最内層重合体(A)で例示したものと同
様のものが使用される。中間層(D)に使用されるグ
ラフト交叉剤は各重合体層を密に結合させ優れた
諸性質を得るのに必須である。本発明の多層構造
重合体中の夫々の中間層(D)の含有量は３〜35重量
％であり、５重量％未満では中間層としての機能
を失ない、また35重量％を超えると最終重合体の
バランスをくずすので好ましくない。本発明の多層構造重合体は上記各(A)，(B)，(C)及
び(D)の重合体層から構成されるものであるが、さ
らに該多層構造重合体が目的とする優れた耐溶剤
性、機械的性質等の諸特性を得るためにはゲル含
有量が50％以上、好ましくは60％以上あることが
必要である。この場合のゲル含有量とは二層架橋
ゴム弾性体自体と中間層(D)及び最外層重合体(C)の
該架橋ゴム弾性体へのグラフト成分を含むもので
あり、下記の如き測定法で求めたものである。（多層構造重合体のゲル含有量の測定法）多層構造重合体の１重量％MEK溶液を調製し、
25℃にて一昼夜放置後、遠心分離機にて16000r.
p.mで90分間遠心分離を施し、その不溶分を減圧
乾燥して絶乾重量を求め、次式によりゲル含有量
を算出する。ゲル含有量（％）＝MEK不溶物の絶乾重量／採取サンプル重量×100 この場合、ゲル成分としては二層架橋ゴム弾性
体とグラフト鎖との加算重量であり、グラフト率
で置き換えることもできるが、本発明品は特殊な
構造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト量
の目安とした。耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大きい程
有利であるが、易成形性の点からいうとある量以
上のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル
含有量の上限は80％程度が好ましい。本発明の多層構造重合体を製造するに際しては
最終重合体のエマルジヨン粒子径は0.2μ以下であ
ることが必須であり、0.2μ以上になると透明性、
耐ストレス白化性等の諸特性が大幅にそこなわれ
る。特に0.08〜0.15μ範囲の粒子径のものが最も
バランスのとれた構造を示す。本発明の多層構造重合体の製造法としては乳化
重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法
であるが、特にこれに制限されることはなく、例
えば乳化重合後最外層重合体(C)の重合時に懸濁重
合系に転換させる乳化懸濁重合法によつても行な
うことが出来る。その他使用する界面活性剤、触
媒等については特に制限することはない。また本発明品の多層構造重合体は必要に応じ酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等一範の添加剤を
加える事が可能である。以下実施例にて本発明を具体的に説明するが本
発明は必ずしもそれらに限定されるものではな
い。なお、本実施例中で用いる略記号は下記の化合
物を示す。 AN：アクリロニトリル MMA：メチルメタクリレート St：スチレン BuA：ブチルアクリレート AMA：アリルメタクリレート BD：１，３ブチレングリコールジメタクリレ
ート CHP：キユメンハイドロパーオキサイド SFS：ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシ
レート MEK：メチルエチルケトン実施例１冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み窒素下で撹拌後St1.6部、
BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部及びCHP0.04部
からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇温後60分間
反応を継続させ最内層重合体(A)の重合を完結し
た。続いてSt1.5部、BuA22.5部、BD1.0部、
AMA0.25部及びCHP0.0125部からなる混合物を
60分間で添加して重合させ二層架橋ゴム弾性体を
得た。得られた二層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲ
ル含有量を前述した方法で求めたところ夫々9.0，
9.2％であつた。続いて中間層(D)としてSt6部、AN2部、BuA7
部、AMA0.15部及びCHP0.0075部からなる混合
物を添加して重合し、最後にSt35部、AN12部、
BuA3部及びCHP0.025部からなる混合物を120分
にわたつて添加し、さらにその温度に60分保持す
ることによつて最外層重合体(C)を形成させ多層構
造重合体（本発明品１）を得た。全く同様にして
表―１に示す組成の本発明品２及び３を重合し
た。又比較例として単一ゴム構造のもの（比較例
１）及び本発明品１と同一組成で粒子径が0.2μ以
上のもの（比較例２）についても同様の方法で重
合した。得られた各多層構造重合体の粒子径は比
較例２を除きいずれも0.11〜0.12μであつた。こ
れら得られた重合体エマルジヨンは重合体100部
に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、
洗浄・脱水・乾燥後、安定剤を添加して賦形し
種々の評価を行なつた。これら各多層構造重合体
のゲル含有量は比較例１を除き、いずれも60％以
上であつた。又これら各多層構造重合体は通常の
方法によりいずれも容易に50μのフイルムに成形
することが出来た。表―１の結果から明らかな様に本発明品はいず
れも優れた耐溶剤性と耐折り曲げ白化性を示し、
又十分なフイルム強度を示すが、粒子径が0.2μ以
上の比較例２は耐折り曲げ白化性が不良となる。
さらにゴム構造が二層構造になつておらず、しか
も(D)層にグラフト交叉剤を用いていない比較例１
はいずれの物性も不良である。又本発明品１〜３
についてはポリカーボネートシート上にラミネー
トしたものをサンシヤインウエザオメーターで
3000時間加速曝露したがいずれも外観変化は認め
られなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 80〜100重量部（以下部と略記する）の炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート、芳香族ビニル、不飽和ニトリル類の中から
選ばれる少なくとも一種の単量体（A₁）０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）０〜10部の多官能性単量体（A₃）（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
(A) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂）０〜10部の多官能性単量体（B₃）（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合
体(B) 51〜100部の芳香族ビニル、不飽和ニトリル類
の中から選ばれる少なくとも一種の単量体（C₁）０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度が少なくとも60℃
なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁） 90〜10部の芳香族ビニル、不飽和ニトリル類の
中から選ばれる少なくとも一種の単量体（D₂）０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）０〜10部の多官能性単量体（D₄）（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少する様な中間層
を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造合体の
ゲル含量が少なくとも50％で、乳化重合時の最終
重合体のエマルジヨン粒子径が0.2μ以下であるこ
とを特徴とする耐候性、耐ストレス白化性、耐溶
剤性、機械的特性に優れた多層構造重合体。